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Material de cátodo de alto rendimiento de FeF3 · 0.33H2O modificado con nanotubos de carbono y grafeno para baterías de iones de litio

Resumen

El FeF 3 · 0.33H 2 El material del cátodo O puede exhibir una alta capacidad y alta densidad de energía a través de la transferencia de múltiples electrones en la reacción de conversión y ha atraído gran atención por parte de los investigadores. Sin embargo, la baja conductividad de FeF 3 · 0.33H 2 O restringe enormemente su aplicación. Generalmente, los nanotubos de carbono (CNT) y el grafeno se pueden utilizar como redes conductoras para mejorar la conductividad de los materiales activos. En este trabajo, el FeF 3 · 0.33H 2 El material del cátodo O se sintetizó mediante un método en fase líquida, y el FeF 3 · 0.33H 2 El nanocompuesto de grafeno O / CNT + se fabricó con éxito mediante la introducción de CNT y redes conductoras de grafeno. Los resultados electroquímicos ilustran que FeF 3 · 0.33H 2 El nanocompuesto de grafeno O / CNT + ofrece una alta capacidad de descarga de 234,2 mAh g −1 en el rango de voltaje de 1.8 a 4.5 V (en comparación con Li + / Li) a una velocidad de 0,1 C, muestra un rendimiento de ciclismo destacado (193,1 mAh g −1 después de 50 ciclos a una velocidad de 0,2 C) y capacidad de velocidad (140,4 mAh g −1 a una tasa de 5 C). Por lo tanto, la conductividad electrónica y el rendimiento electroquímico del FeF 3 · 0.33H 2 El material del cátodo O modificado con CNT y la red conductora compuesta de grafeno se puede mejorar eficazmente.

Introducción

Las baterías recargables de iones de litio (LIB) son los sistemas de almacenamiento de energía más eficaces para dispositivos electrónicos portátiles y se consideran candidatos prometedores para los vehículos eléctricos (EV) y los vehículos eléctricos híbridos (HEV) [1]. En comparación con la energía fósil tradicional, las LIB son energías renovables, limpias y respetuosas con el medio ambiente. Recientemente, con el rápido desarrollo de la tecnología LIB, las demandas de energía y densidad de potencia han aumentado continuamente. Un desafío clave es el desarrollo de materiales activos de electrodo de alto rendimiento, y el material del cátodo es un factor vital para mejorar las propiedades electroquímicas de los LIB, incluida la capacidad específica, la capacidad de ciclo, la capacidad de velocidad, etc. [2, 3]. Materiales de cátodos comercializados, como LiCoO 2 [4], LiMn 2 O 4 [5] y LiFePO 4 [6], sufren de bajas capacidades teóricas debido a la reacción de intercalación que involucra solo una reacción de un solo electrón, que no puede satisfacer las demandas de los vehículos eléctricos. En los últimos años, los materiales de múltiples electrones han atraído un interés sustancial porque pueden realizar la transferencia de más de un electrón a través de la reacción de conversión [7]. Los fluoruros metálicos son materiales catódicos ideales con altas capacidades teóricas, densidades de energía y voltajes operativos. Entre ellos, FeF 3 ha sido considerado como el material de cátodo más adecuado debido a su alta capacidad específica teórica de 712 mAh g −1 (3e - transferencia) y 237 mAh g −1 (1e - transferencia), alto nivel de voltaje de descarga a aproximadamente 2,7 V y excelente estabilidad térmica [8,9,10].

A pesar de estos notables méritos, FeF 3 como material de cátodo todavía tiene varias deficiencias, que han restringido su aplicación práctica. El principal inconveniente de FeF 3 es su comportamiento de aislamiento electrónico causado por una alta ionicidad, que induce una gran banda prohibida del enlace Fe-F y eventualmente conduce a una capacidad específica real baja, una capacidad de velocidad inferior y una eficiencia energética deficiente [11,12,13]. Para resolver estos problemas, se han adoptado varias estrategias para superar las malas conductividades electrónicas e iónicas. Generalmente, los métodos para mejorar la conductividad se pueden resumir en tres aspectos como sigue:(1) dopaje de elementos. El dopaje de elementos puede disminuir efectivamente la banda prohibida y afectar activamente el crecimiento de microcristales [14, 15]. Rahman y col. fluoruro de hierro codopado preparado (Fe 0.9 Co 0.1 F 3 · 0.5H 2 O) mediante un método de precipitación no acuosa, lo que da como resultado una alta capacidad de descarga de 227 mAh g −1 a 0,1 C entre 1,8 y 4,5 V [14]. (2) Revestimiento de superficie. La modificación mediante la introducción de una capa de revestimiento puede acortar significativamente el Li + longitud de transporte y aliviar los cambios de volumen [16]. Ma et al. fabricado con éxito FeF 3 recubierto con poli (3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT) mediante un nuevo método de polimerización in situ, y la muestra exhibió una capacidad de alta potencia de 120 mAh g −1 a 1 A g −1 a temperatura ambiente debido al transporte iónico y electrónico mejorado en el electrodo [17]. (3) Fabricación de composite con aditivos conductores. Puede mejorar sustancialmente el rendimiento cíclico y de frecuencia del FeF 3 material de cátodo [18,19,20,21]. Jung y col. obtuvo FeF 3 / nanocompuesto de carbono mesoporoso (OMC) ordenado que mostró una alta capacidad específica reversible (178 mAh g −1 a 0,1 C durante el segundo ciclo en el rango de voltaje de 2,0 a 4,5 V) y mejores estabilidades de ciclo (desvanecimiento de la capacidad del 8,8%) que el FeF 3 a granel (desvanecimiento de la capacidad de aproximadamente el 42%) a 30 ciclos [22]. Notablemente, la fabricación de material compuesto con red conductora es el enfoque más beneficioso para mejorar las conductividades tanto iónicas como electrónicas para finalmente mejorar el rendimiento electroquímico del material del cátodo.

Materiales de cátodo de fluoruro de hierro (III) con diferentes cantidades de agua de hidratación, por ejemplo, FeF 3 · 0.33H 2 O [23], FeF 3 · 0.5H 2 O [24], FeF 3 · 3H 2 O [25] y FeF 3 [26], se han informado ampliamente. Entre ellos, el bronce de tungsteno hexagonal FeF 3 · 0.33H 2 O demostró que con la mejor propiedad electroquímica, su característica cavidad hexagonal unidimensional es conveniente para un Li + eficiente transporte y puede facilitar la penetración de electrolitos [27]. Además, la estructura única puede limitar eficazmente el movimiento del agua y estabilizar la estructura cristalina. Se han utilizado diferentes matrices de carbono funcionalizadas como redes conductoras, pero en general, los nanotubos de carbono (CNT) y el grafeno exhiben un potencial significativo como medio conductor debido a sus distinguidas conductividades electrónicas y excelentes estabilidades [28,29,30,31]. El grafeno, con su gran área específica, puede promover un contacto suficiente en la interfaz del electrodo y el electrolito, y la red de grafeno juega un papel importante en la transferencia de electrones y la migración de iones. Además, el grafeno proporciona una excelente estabilidad mecánica, lo que contribuye a doblar y estirar el electrodo [32, 33].

En este estudio, FeF 3 nanoestructurado · 0.33H 2 El material del cátodo O se sintetizó mediante un método de fase líquida y luego, el precursor se molió con CNT seguido de sinterización para obtener FeF 3 · 0.33H 2 Compuesto O / CNT que se mezcló posteriormente con pasta conductora de grafeno sin aglutinante. Finalmente, los CNT y el grafeno co-modificado FeF 3 · 0.33H 2 O nanocomposite se preparó con éxito. Los CNT con flexibilidad intrínseca y gran área de superficie específica pueden facilitar en gran medida el transporte de electrones, y el grafeno con alta resistencia mecánica y alta estabilidad química puede amortiguar eficazmente el cambio de volumen y proporciona un soporte para la reacción electroquímica [31, 34, 35]. Además, la interconexión de CNT y láminas de grafeno puede construir un marco conductor tridimensional integrado, que promueve enormemente Li + difusión y simultáneamente aumenta la estabilidad de la estructura. Por lo tanto, en comparación con el FeF 3 · 0.33H 2 O compuesto con una única red conductora de CNT y FeF 3 puro · 0.33H 2 O, FeF 3 · 0.33H 2 O nanocompuesto con CNT y redes de grafeno exhibe propiedades electroquímicas superiores. Se investigaron sistemáticamente las morfologías, las estructuras cristalinas y el comportamiento electroquímico de todas las muestras.

Resultados y discusión

Análisis estructural y morfológico

Se llevó a cabo una medición de calorimetría de barrido diferencial termogravimétrico (TG-DSC) para confirmar la temperatura de deshidratación del FeF 3 · 3H 2 O precursor y el resultado se muestra en la Fig. 1a. Se encuentran cuatro etapas de la curva de pérdida de peso en las regiones de 30–110 ° C, 110–250 ° C, 250–450 ° C y 450–700 ° C. En la primera etapa de 30-110 ° C, una ligera pérdida de peso de aproximadamente 3% puede atribuirse a la transformación de fase del cristal. En la segunda etapa de 110–250 ° C, la curva TG tiene una pérdida de peso rápida de alrededor del 15% y la curva DSC muestra un pico endotérmico evidente alrededor de 170 ° C; el proceso de reacción correspondiente es la eliminación del agua de hidratación (2,67 H 2 O) de FeF 3 · 3H 2 O. En la tercera etapa de 250–450 ° C, la pérdida de peso es de aproximadamente 6%, lo que puede deberse a la eliminación del agua de hidratación para FeF 3 · 0.33H 2 O transformándose en FeF 3 y se observa un pico exotérmico débil en la curva de DSC. En la última etapa de 450–700 ° C, una pequeña pérdida de peso de alrededor del 4% probablemente se deba a la descomposición de FeF 3 . Según estos resultados, el precursor se secó a 80 ° C en un horno de vacío para eliminar el agua absorbida y se calcinó a 240 ° C para obtener FeF 3 · 0.33H 2 O.

un Curva TG-DSC de la FeF 3 · 3H 2 Precursor de O medido de 30 a 700 ° C a una velocidad de calentamiento de 10 ° C min −1 bajo una atmósfera de argón. b Patrones XRD de FeF 3 · 0.33H 2 O, FeF 3 · 0.33H 2 O / CNT y FeF 3 · 0.33H 2 O / C + G

Se realizaron mediciones de difracción de rayos X (XRD) para investigar la estructura cristalina de las muestras sintetizadas. Los patrones XRD de FeF 3 · 0.33H 2 O, FeF 3 · 0.33H 2 O / CNT y FeF 3 · 0.33H 2 O / C + G se muestran en la Fig. 1b. Todas las muestras revelan picos de difracción colocados en 2θ =13,79 °, 23,62 ° y 27,80 ° de acuerdo con las facetas (110), (002) y (220), que coincidían bien con el espectro estándar de la estructura hexagonal de bronce de tungsteno FeF 3 · 0.33H 2 O (PDF Nº 76-1262) [36]. No se observa ningún pico característico evidente de CNT y grafeno en el patrón XRD de la FeF 3 · 0.33H 2 O / CNT y FeF 3 · 0.33H 2 Muestras de O / C + G, que se debe principalmente al bajo contenido de CNT y grafeno.

Las medidas SEM y EDS se realizaron para analizar la microestructura de los composites. Las morfologías y tamaños de partículas de FeF 3 · 0.33H 2 O, FeF 3 · 0.33H 2 O / CNT y FeF 3 · 0.33H 2 Los nanocompuestos O / C + G se muestran en la Fig. 2. Como se ve claramente en la Fig. 2a, el tamaño de partícula de FeF 3 puro · 0.33H 2 O es de alrededor de 100 nm, y las partículas son de tamaño uniforme y están bien distribuidas, se observa una ligera agregación y el tamaño de partícula de FeF 3 · 0.33H 2 O puede confirmarse adicionalmente mediante el diagrama de distribución del tamaño de partículas que se muestra en la Fig. 2e. La Figura 2b presenta la morfología de FeF 3 · 0.33H 2 Nanocompuesto O / CNT. Claramente, la red conductora de CNT está íntimamente entrelazada en la superficie de la FeF 3 · 0.33H 2 O partículas. Para el FeF 3 · 0.33H 2 Nanocompuesto O / C + G, la superficie del FeF 3 · 0.33H 2 Las partículas de O están envueltas por CNT y láminas de grafeno; como se muestra en la Fig. 2c, el FeF 3 · 0.33H 2 Las partículas O y los NTC están bien cubiertos por láminas de grafeno. Además, las láminas de grafeno conservan una estructura bien estratificada en el FeF 3 · 0.33H 2 Nanocompuesto O / C + G, que puede proporcionar un canal rápido para Li + transporte. El contacto conductor entre el FeF 3 · 0.33H 2 El material O y el colector de corriente pueden mejorarse significativamente con los CNT y el grafeno debido a su excelente conductividad electrónica. Especialmente el grafeno con una gran superficie puede proporcionar un canal de transporte adicional para la difusión de iones de litio, lo que hace que el FeF 3 · 0.33H 2 Nanocompuesto O / C + G con rendimiento electroquímico superior. La prueba EDS se llevó a cabo para investigar más a fondo la composición elemental del FeF 3 · 0.33H 2 Nanocompuesto O / C + G. Los elementos de Fe, F, O y C se pueden observar en la imagen de EDS en la Fig. 2d.

Imágenes SEM, a FeF 3 · 0.33H 2 O, b FeF 3 · 0.33H 2 O / CNT y c FeF 3 · 0.33H 2 O / C + G. d EDS del FeF 3 · 0.33H 2 A / C + G. e Diagrama de distribución del tamaño de partículas de FeF 3 · 0.33H 2 O

La morfología y microestructura detallada de FeF 3 · 0.33H 2 Los nanocompuestos O / C + G fueron estudiados más a fondo por TEM, y las imágenes de TEM se muestran en la Fig. 3. Como se muestra en las Fig. 3a, b, el FeF 3 · 0.33H 2 Las partículas O y los CNT y las hojas de grafeno están estrechamente interconectados entre sí, lo que es consistente con el resultado de las imágenes SEM. La imagen HRTEM mostrada en la Fig. 3c no ofrece una delimitación evidente entre la capa de volumen y de envoltura; el espaciado de la franja de celosía de 0.64 nm coincide con la faceta (110) de FeF 3 · 0.33H 2 O. El patrón SAED del FeF 3 · 0.33H 2 La nanopartícula O / C + G se muestra en la Fig. 3d; los planos de (110), (002), (220), (132) y (004) corresponden a los resultados de XRD, que se indexan a la estructura hexagonal de bronce de tungsteno FeF 3 · 0.33H 2 O. El FeF 3 · 0.33H 2 Nanocompuesto O / C + G con tamaño de partícula pequeño y excelente estructura de red conductora, favorece un contacto suficiente entre el material del electrodo y el electrolito y facilita el transporte de iones de litio; por lo tanto, se puede lograr un mejor rendimiento electroquímico.

un , b Imágenes TEM de FeF 3 · 0.33H 2 Nanocompuesto O / C + G. c Imagen HRTEM de FeF 3 · 0.33H 2 Nanocompuesto O / C + G. d Imagen SAED de FeF 3 · 0.33H 2 Nanocompuesto O / C + G

Caracterización electroquímica

Para investigar las propiedades electroquímicas de todas las muestras, se implementaron pruebas de carga / descarga galvanostática en el rango de voltaje de 1.8 a 4.5 V (frente a Li + / Li), y este rango de voltaje solo permite que ocurra una reacción electrónica. Los perfiles de carga-descarga de todas las muestras se muestran en la Fig. 4. Las curvas de carga-descarga iniciales de los tres electrodos a 0.1 C (1 C =237 mAh g −1 ) tasa se muestran en la Fig. 4a; el inmaculado FeF 3 · 0.33H 2 El electrodo O exhibe la capacidad de descarga inicial más baja de 217.5 mAh g −1 , que puede deberse a la mala conductividad electrónica de FeF 3 · 0.33H 2 O. Mientras que el FeF 3 · 0.33H 2 O / CNT y FeF 3 · 0.33H 2 Los electrodos O / C + G ofrecen mayores capacidades de descarga inicial de aproximadamente 225,1 mAh g −1 y 234,2 mAh g −1 , respectivamente. En nuestra prueba, la capacidad de descarga inicial del FeF 3 · 0.33H 2 El electrodo O / C + G tiene solo 16.7 mAh g −1 más alto que el del prístino FeF 3 · 0.33H 2 O electrodo, que ilustra los CNT y el grafeno casi no entregan capacidad en el FeF 3 · 0.33H 2 Muestra O / C + G. La capacidad ligeramente aumentada se puede atribuir a los CNT y la incorporación de grafeno mejoró el transporte de electrones y redujo la polarización electroquímica. A partir de las curvas de carga-descarga iniciales de todos los electrodos, todas las curvas tienen una meseta de descarga evidente a 2,7 V debido a la reacción de inserción (Li + + e - + FeF 3 ∙ 0.33H 2 O → LiFeF 3 ∙ 0.33H 2 O). Los perfiles de carga-descarga de diferentes ciclos a una tasa de 0.2 C se presentan en la Fig. 4b – d. Como se muestra en la Fig. 4b, el FeF 3 · 0.33H 2 El electrodo O solo ofrece una capacidad de 146,2 mAh g −1 a una tasa de 0,2 C después de 50 ciclos. El FeF 3 · 0.33H 2 El electrodo O / CNT ofrece una capacidad de 170,3 mAh g −1 después de 50 ciclos mostrados en la Fig. 4c. Vale la pena señalar que el FeF 3 · 0.33H 2 El electrodo O / C + G aún retiene una capacidad de 193.1 mAh g −1 incluso después de 50 ciclos mostrados en la Fig. 4d. Además, el FeF 3 · 0.33H 2 El electrodo O / C + G presenta la meseta de voltaje de carga más baja y la meseta de voltaje de descarga más alta, demostrando que tiene la polarización electroquímica más pequeña y una excelente reversibilidad, mitigando así la histéresis de voltaje. El mejor rendimiento de FeF 3 · 0.33H 2 O / CNT y FeF 3 · 0.33H 2 Los electrodos O / C + G demuestran que la adición de CNT y grafeno puede mejorar eficazmente la conductividad del FeF 3 · 0.33H 2 O material de cátodo. En particular, el FeF 3 · 0.33H 2 El electrodo O / C + G exhibe el mejor rendimiento electroquímico debido al entrelazado de CNT y el grafeno forma una estructura conductora tridimensional, que facilita enormemente el transporte de iones de litio y, por lo tanto, promueve el proceso de intercalación de iones de litio [ 37, 38].

un Los perfiles de carga-descarga iniciales de FeF 3 · 0.33H 2 O, FeF 3 · 0.33H 2 O / CNT y FeF 3 · 0.33H 2 Electrodos O / C + G a una tasa de 0.1 C. Perfiles de carga y descarga de diferentes ciclos (1º, 3º, 30º, 50º) a una tasa de 0,2 C, b FeF 3 · 0.33H 2 O, c FeF 3 · 0.33H 2 O / CNT y d FeF 3 · 0.33H 2 O / C + G

Para demostrar aún más la excelente estabilidad cíclica del FeF 3 · 0.33H 2 Nanocompuesto O / C + G, las capacidades de ciclo del FeF 3 · 0.33H 2 O, FeF 3 · 0.33H 2 O / CNT y FeF 3 · 0.33H 2 Electrodos O / C + G hasta el ciclo 50 a una tasa de 0,2 C en el rango de voltaje de 1,8 a 4,5 V (en comparación con Li + / Li) se muestran en la Fig. 5a. El FeF 3 · 0.33H 2 O electrodo con un rápido decaimiento de la capacidad y una pobre retención de la capacidad de aproximadamente 70.83% (tasa de desvanecimiento de la capacidad del 0.58% por ciclo) después de 50 ciclos. El FeF 3 · 0.33H 2 El electrodo O / CNT muestra una capacidad de retención de aproximadamente 79,65% (0,41% de desvanecimiento por ciclo) después de 50 ciclos. En particular, el FeF 3 · 0.33H 2 El electrodo O / C + G logra la mayor capacidad de retención de 85.48% (solo 0.29% de desvanecimiento por ciclo) después de 50 ciclos. Además, la eficacia culómbica del FeF 3 · 0.33H 2 El electrodo O / C + G puede alcanzar hasta más del 99% durante el Li + Procesos de inserción y extracción. Los resultados anteriores demuestran que los CNT y el grafeno pueden mejorar la conductividad electrónica y mejorar las capacidades de descarga de FeF 3 · 0.33H 2 O. Particularmente, el FeF 3 · 0.33H 2 El electrodo O / C + G exhibe el mejor rendimiento cíclico, lo que ilustra una conductividad eléctrica más alta, una mejor reversibilidad y una polarización más baja después de agregar CNT y grafeno. Los CNT con un área de superficie alta proporcionan una vía suficiente para la transferencia de electrones y el grafeno funciona como una excelente red conductora para permitir un Li + rápido transporte entre el electrolito y el electrodo [28, 35]. Además, el FeF 3 · 0.33H 2 Las partículas O y los CNT pueden funcionar como espaciadores para impedir el apilamiento de láminas de grafeno y, por lo tanto, proporcionar una gran superficie activa. Por lo tanto, la interacción de FeF 3 · 0.33H 2 Las partículas O, los CNT y el grafeno pueden mejorar significativamente el rendimiento del ciclismo.

un Actuaciones ciclistas de FeF 3 · 0.33H 2 O, FeF 3 · 0.33H 2 O / CNT y FeF 3 · 0.33H 2 Electrodos O / C + G a una tasa de 0,2 C. b Califique el rendimiento de FeF 3 · 0.33H 2 O, FeF 3 · 0.33H 2 O / CNT y FeF 3 · 0.33H 2 Electrodos O / C + G a diferente densidad de corriente

Las capacidades de velocidad del FeF 3 · 0.33H 2 O, FeF 3 · 0.33H 2 O / CNT y FeF 3 · 0.33H 2 Los electrodos O / C + G se evaluaron a velocidades de 0,1 C, 0,5 C, 1 C, 3 C y 5 C y luego de nuevo a una velocidad de 0,1 C y los resultados se muestran en la Fig. 5b. Las capacidades de descarga de todas las muestras disminuyen con el aumento de la densidad de corriente. Como era de esperar, el FeF 3 · 0.33H 2 El electrodo O / C + G presenta un rendimiento de velocidad superior entre los tres electrodos y ofrece capacidades de descarga promedio de 228 mAh g −1 , 210,7 mAh g −1 , 194,4 mAh g −1 , 170,5 mAh g −1 y 140,4 mAh g −1 a velocidades de 0,1 C, 0,5 C, 1 C, 3 C y 5 C. Cuando la velocidad vuelve a 0,1 C, el electrodo aún puede entregar una capacidad de descarga de 226,7 mAh g −1 . A modo de comparación, FeF 3 · 0.33H 2 O y FeF 3 · 0.33H 2 Los electrodos O / CNT muestran un rendimiento de frecuencia inferior; entregan capacidades de descarga deficientes de 81,7 mAh g −1 y 115,7 mAh g −1 a una tasa de 5 C, que es notablemente más baja que la de FeF 3 · 0.33H 2 Electrodo O / C + G. Como resultado, la capacidad de velocidad del FeF 3 · 0.33H 2 El electrodo O / C + G se mejora significativamente en comparación con los de FeF 3 · 0.33H 2 O sin o con una sola red conductora CNT. Por lo tanto, la buena capacidad de velocidad del FeF 3 · 0.33H 2 El electrodo O / C + G es el resultado de las redes conductoras de grafeno y CNT, que mejoraron la conductividad electrónica y, sobre todo, la red conductora tridimensional construida es beneficiosa para la inserción y extracción de iones de litio entre electrodos.

Se llevaron a cabo mediciones de voltamograma cíclico (CV) para examinar más a fondo las propiedades electroquímicas del FeF 3 · 0.33H 2 O, FeF 3 · 0.33H 2 O / CNT y FeF 3 · 0.33H 2 Electrodos O / C + G a una velocidad de exploración de 1 mV s −1 entre 1,8 V y 4,5 V (en comparación con Li + / Li) que se muestran en la Fig. 6. Las tres curvas muestran formas similares con picos de oxidación / reducción aparentes correspondientes a los procesos de des-litiación / litiación. Los picos de oxidación y reducción del FeF 3 · 0.33H 2 Los electrodos O / C + G se detectan a 3.32 V y 2.78 V, y el intervalo de potencial ( ΔE p ) es de 0,54 V. Mientras que ΔE p valores de FeF 3 · 0.33H 2 O y FeF 3 · 0.33H 2 Los electrodos O / CNT son de 0,59 V y 0,62 V, respectivamente. Más pequeño ΔE p El valor indica una polarización electroquímica más pequeña y una mejor reversibilidad del electrodo. Además, el FeF 3 · 0.33H 2 El electrodo O / C + G exhibe una corriente más alta y un área más grande que los del FeF 3 · 0.33H 2 O y FeF 3 · 0.33H 2 Electrodos O / CNT. El área rodeada por la curva CV representa la capacidad del material; el área más grande está relacionada con la capacidad más alta, y la tasa de cambio del área representa la tasa de disminución de la capacidad. Los resultados revelan que la FeF 3 · 0.33H 2 El electrodo O / C + G tiene una mayor capacidad y mejor reversibilidad, lo cual es consistente con las pruebas de carga / descarga galvanostática.

Curvas CV de FeF 3 · 0.33H 2 O, FeF 3 · 0.33H 2 O / CNT y FeF 3 · 0.33H 2 Electrodos O / C + G a una velocidad de exploración de 1 mV s −1

Se realizaron mediciones de espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) para explorar el comportamiento de la cinética de la reacción electroquímica del FeF 3 · 0.33H 2 O, FeF 3 · 0.33H 2 O / CNT y FeF 3 · 0.33H 2 Electrodos O / C + G después del 3er ciclo y 50º ciclo, y los resultados se muestran en la Fig. 7a, b. Todos los gráficos de Nyquist de los electrodos después de la activación constan de un semicírculo y una línea inclinada. El semicírculo en la alta frecuencia está relacionado con la resistencia de transferencia de carga ( R ct ), que representa la cinética de reacción del electrodo. El radio de semicírculo más pequeño demuestra el transporte más fácil de Li + y la transferencia de electrones entre el electrolito y la interfaz del electrodo, y la línea inclinada en la baja frecuencia está asociada con la resistencia de Warburg ( Z w ) de Li + difusión en la mayor parte del material del cátodo [39]. El modelo de circuito equivalente correspondiente se construyó para ilustrar los espectros de impedancia mostrados en la Fig. 7e; la resistencia óhmica no compensada ( R s ) representa la resistencia del electrolito y el material del electrodo, y el elemento de ángulo de fase constante (CPE) representa la capacitancia de doble capa y la capacitancia de la película pasiva [40]. Los valores de impedancia de R s y R ct para los tres electrodos después del 3er y 50o ciclo se enumeran en la Tabla 1. No hay diferencia significativa de R s Se anotan los valores para los tres electrodos después del 3er ciclo. Sin embargo, la R ct valor (50,9 Ω) del FeF 3 · 0.33H 2 El electrodo O / C + G es evidentemente más bajo que los del FeF 3 · 0.33H 2 O (115,7 Ω) y FeF 3 · 0.33H 2 Electrodos O / CNT (68.2 Ω), que indicaron menos polarización del FeF 3 · 0.33H 2 Electrodo O / C + G. Además, la R ct valor del FeF 3 · 0.33H 2 El electrodo O / C + G es de 86,5 Ω después del 50º ciclo, que también es el más pequeño entre los tres electrodos. La R inferior ct El valor del electrodo después de la activación sugirió un mejor comportamiento de la cinética de transferencia de carga. Los coeficientes de difusión de iones de litio (D Li + ) de la FeF 3 · 0.33H 2 O, FeF 3 · 0.33H 2 O / CNT y FeF 3 · 0.33H 2 Los electrodos O / C + G se calculan a partir de la siguiente ecuación [41],

$$ {D} _ {\ mathrm {Li} +} =\ frac {{\ mathrm {R}} ^ 2 {\ mathrm {T}} ^ 2} {2 {\ mathrm {A}} ^ 2 {\ mathrm {n}} ^ 4 {\ mathrm {F}} ^ 4 {\ mathrm {C}} ^ 2 {\ upsigma} _ {\ upomega} ^ 2} $$ (1)

Los gráficos de Nyquist de FeF 3 · 0.33H 2 O, FeF 3 · 0.33H 2 O / CNT y FeF 3 · 0.33H 2 Electrodos O / C + G; un el 3er ciclo y b el 50º ciclo. Las gráficas de relación de FeF 3 · 0.33H 2 O, FeF 3 · 0.33H 2 O / CNT y FeF 3 · 0.33H 2 Electrodos O / C + G entre Z ' y ω −1/2 en la región de baja frecuencia; c el 3er ciclo y d el 50º ciclo. e El modelo de circuito equivalente correspondiente de EIS

En Eq. (1), R es la constante de gas, T es la temperatura absoluta, A es el área de la superficie del electrodo, n es el número de electrones involucrados en la reacción redox, F es la constante de Faraday, C es la concentración molar de Li + y σ ω es el coeficiente de Warburg que se puede obtener de la siguiente relación,

$$ {\ mathrm {Z}} ^ {\ hbox {'}} ={R} _ {\ mathrm {s}} + {R} _ {\ mathrm {ct}} + {\ upsigma} _ {\ upomega } {\ upomega} ^ {- 1/2} $$ (2)

donde Z ’ es la parte real de la impedancia y ω es la frecuencia angular en la región de baja frecuencia. La linealidad de Z ’ y ω - 1/2 después del 3er ciclo y el 50º ciclo se muestran en la Fig. 7c, d. El Li + Los coeficientes de difusión de los tres electrodos se enumeran en la Tabla 1. La D Li + valor (1,67 × 10 −12 cm 2 s −1 ) de la FeF 3 · 0.33H 2 El electrodo O / C + G después del 3er ciclo es más alto que los del FeF 3 · 0.33H 2 O / CNT (1,19 × 10 −12 cm 2 s −1 ) y FeF 3 · 0.33H 2 O (7,63 × 10 −13 cm 2 s −1 ). Además, la D Li + valores de FeF 3 · 0.33H 2 O, FeF 3 · 0.33H 2 O / CNT y FeF 3 · 0.33H 2 Los electrodos O / C + G después del 50 ° ciclo son 2.96 × 10 −13 cm 2 s −1 , 7,10 × 10 −13 cm 2 s −1 y 1,21 × 10 −12 cm 2 s −1 , respectivamente. Aparentemente, el D Li + valores de FeF 3 ·0.33H2 O/C + G electrode are the highest among the three electrodes, indicating that the FeF3 ·0.33H2 O/C + G shows better electrode reaction kinetics. The results confirm that the conductive network constructed by CNTs and graphene can effectively reduce the polarization of FeF3 ·0.33H2 O/C + G electrode, which contribute to excellent electrochemical performance.

Conclusions

In summary, the FeF3 ·0.33H2 O cathode material was successfully synthesized by a liquid-phase method, and the FeF3 ·3H2 O precursor was milled with CNTs conductive network followed by sintering to obtain FeF3 ·0.33H2 O/CNT nanocomposite, and then mixed with graphene conducting paste without a binder to obtain the FeF3 ·0.33H2 O/C + G nanocomposite. The functional network consisted of CNTs and graphene provides an effective strategy to improve the electronic conductivity of FeF3 ·0.33H2 O cathode material. The FeF3 ·0.33H2 O/C + G nanocomposite exhibits better electrochemical performances with increased specific capacity, extended cyclic lifespan, and enhanced rate capability than that of pure FeF3 ·0.33H2 O. The EIS results also indicate that the FeF3 ·0.33H2 O/C + G electrode has the best electrochemical reaction kinetics behavior. The outstanding electrochemical performances of FeF3 ·0.33H2 O/C + G can be attributed to the constructed three-dimensional conductive networks by CNTs and graphene, improving the electronic conductivity, facilitating the Li + and electron transport, thus enhancing the cycling and rate capabilities. Therefore, the FeF3 ·0.33H2 O cathode material modified with CNTs and graphene showed excellent electrochemical properties and exhibited great promise as a cathode material for LIBs application.

Methods

Synthesis of FeF3 ·0.33H2 O Powder

FeF3 ·0.33H2 O powder was synthesized via a liquid-phase method followed by an annealing treatment. For the synthesis of FeF3 ·0.33H2 O powder, Fe(NO3 ) 3 ·9H2 O (Aladdin, 99.99%) and NH4 F (Aladdin, 98%) were utilized as the iron and fluorine sources, respectively, and polyethylene glycol (PEG400, Aldrich, 20%) was used as a dispersant. First, 3.1 g Fe(NO3 ) 3 ·9H2 O was dissolved in 20 mL ethanol in a Teflon-lined stainless-steel autoclave, and then, three drops of PEG400 were added. Next, the solution was ultrasonicated for 10 min to obtain solution A. Then, 0.85 g NH4 F was dissolved in 5 mL of deionized water and ultrasonicated to form solution B. Solution B was added dropwise into the constantly stirred solution A, and the yellow solution gradually became colorless, eventually gained conglobate precipitates. After stewing for 12 h at room temperature, the precipitates were alternately washed with deionized water and ethanol several times and then dried at 80 °C for 12 h in a vacuum oven. After cooling to room temperature naturally, the precipitates were ground into powder to obtain FeF3 ·3H2 O precursor and then transferred into a tube furnace for calcination at 240 °C for 3 h under an argon atmosphere to remove the crystal water. Finally, the FeF3 ·0.33H2 O powder was obtained.

Preparation of FeF3 ·0.33H2 O/CNT + Graphene Combination Electrode

To prepare FeF3 ·0.33H2 O with CNTs and graphene conductive networks, optimized amount of 5 wt% CNTs were added into the as-prepared precursor, uniformly ground and heated at tube furnace (240 °C for 3 h) under an argon atmosphere to obtain FeF3 ·0.33H2 O/CNT powder. Then, 0.5 g FeF3 ·0.33H2 O/CNT powder was added into 1.5 mL graphene N -methyl pyrrolidinone paste (Aladdin, graphene content:1–1 .5wt%), stirred 4 h to form a homogeneous slurry. The slurry was pasted on an Al foil and dried at 85 °C overnight to obtain the FeF3 ·0.33H2 O/CNT + graphene (denoted as FeF3 ·0.33H2 O/C + G) combination electrode. Notably, the process of making combination electrode did not require the addition of a binder.

Characterization

Thermogravimetric-differential scanning calorimetry (TG-DSC) measurement of the precursor was carried out in the temperature range from 30 to 700 °C at a heating rate of 10 °C min −1 under an argon atmosphere. The crystal structures of all the samples were characterized by X-ray diffraction (XRD, Bruker AXS D8, Germany) with Cu Kα radiation in the 2θ range of 10°–80° at a scan rate of 8° min −1 . The morphologies and particle sizes of the materials were observed by scanning electron microscopy (SEM, JEOL JSM-6610 LV) and energy-dispersive spectroscopy (EDS, JEOL JSM-6610 LV). Transmission electron microscopy (TEM) and selected area electron diffraction (SAED) were carried out to further investigate the microstructure of materials by using a transmission electron microscope (JEOL JSM-2100F).

Electrochemical Measurement

The electrochemical performances of the prepared cathode materials were characterized by CR2032 coin-type half-cells. The working electrodes were made by mixing the cathode materials (FeF3 ·0.33H2 O or FeF3 ·0.33H2 O/CNT), carbon black (Super P Li carbon), and polyvinylidene fluoride (PVDF) at a weight ratio of 90:5:5 in N -methyl pyrrolidinone (NMP). When the slurry was stirred uniform, it was pasted on an Al foil and dried at 85 °C overnight. The FeF3 ·0.33H2 O/C + G combination electrode was fabricated as mentioned above. The cathode electrodes were pressed and cut into several disks and weighted, and then they were dried at 85 °C for 4 h in a vacuum oven. The coin-type cells were assembled in an argon-filled glove box, where the oxygen and water contents were controlled to less than 0.1 ppm, metal Li foils as anodes and Celgard 2400 membrane as separator; 1.0 M LiPF6 in ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and diethyl carbonate (DEC) with a volume ratio of 1:1:1 were used as electrolyte. All the coin cells were aged for 4 h before testing. Galvanostatic charge/discharge tests were performed in the voltage range of 1.8–4.5 V (vs. Li + /Li) on a Land battery test system (LAND CT-2001A, Wuhan, China) at room temperature. The specific capacities of the working electrodes were calculated based on the mass of the active cathode materials. Cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were measured by an electrochemical workstation (CorrTest CS310). The scanning rate of the CV tests was 1 mV s −1 in the voltage range of 1.8–4.5 V (vs. Li + /Li). The frequency range of EIS was from 100 kHz to 0.01 Hz at potentiostatic signal amplitudes of 5 mV.

Abreviaturas

CNT:

Nanotubos de carbono

CPE:

Constant phase-angle element

CV:

Cyclic voltammetry

DEC:

Diethyl carbonate

DLi+ :

Lithium ion diffusion coefficients

EC:

Ethylene carbonate

EDS:

Energy-dispersive spectroscopy

EIS:

Electrochemical impedance spectroscopy

EVs:

Electric vehicles

FeF3 ·0.33H2 O/C + G:

FeF3 ·0.33H2 O/CNT + graphene

HEVs:

Hybrid electric vehicles

LIBs:

Lithium-ion batteries

NMP:

N -methyl pyrrolidinone

OMC:

Ordered mesoporous carbon

PC:

Propylene carbonate

PEDOT:

poly (3,4-ethylenedioxythiophene)

PEG:

Polyethylene glycol

PVDF:

Polyvinylidene fluoride

R ct :

Charge transfer resistance

R s :

Ohmic resistance

SAED:

Difracción de electrones de área seleccionada

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

TG-DSC:

Thermogravimetric-differential scanning calorimetry

XRD:

Difracción de rayos X

Zw :

Warburg resistance


Nanomateriales

  • Metal
  • Resina
  • fibra
  • Material compuesto
  • Nanomateriales
  • Materiales poliméricos
  • Biologicos
  • Teñir
  • Especias

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