Cátodos Na₄Mn₉O₁₈/nanotubos de carbono de alto rendimiento para baterías de iones de sodio acuosas

Resumen

La batería de iones de sodio acuosa (ASIB) emerge como plataforma prometedora de almacenamiento de energía gracias al abundante recurso de sodio y la seguridad inherente de electrolitos acuosos. En este estudio, introducimos una arquitectura ASIB con cátodo compuesto Na₄Mn₉O₁₈/nanotubos de carbono (NMO/CNT), ánodo de zinc metálico y un novedoso electrolito de iones mixtos Na⁺/Zn²⁺. El material NMO/CNT microesférico se fabrica vía ruta de secado por pulverización (spray-drying), entregando capacidad específica reversible de 53,2 mAh g⁻¹ incluso a 4 C tras 150 ciclos. Estos hallazgos posicionan al compuesto NMO/CNT como cátodo convincente para ASIBs de alta tasa y seguros.

Antecedentes

Las baterías de iones de litio (LIBs) dominan la electrónica portátil por su alta densidad energética, sin embargo la escasez de litio y el costo de extracción plantean desafíos a largo plazo. Los sistemas LIB acuosos, reportados primero por el grupo Dahn en 1994, han atraído interés renovado por su bajo costo, seguridad intrínseca y capacidad de alta tasa.1–3 Sin embargo, la mayor parte de la investigación temprana se centró en electrodos basados en litio, pasando por alto el potencial del sodio, mucho más abundante y barato.4–8

Reemplazar litio por sodio da origen a baterías de iones de sodio acuosas (ASIBs), que combinan las ventajas de la química acuosa con el bajo costo del sodio.9–12 Químicas de cátodo prometedoras para ASIBs incluyen Na₃V₂(PO₄)₃, Na₂FeP₂O₇, Na₂CuFe(CN)₆ y Na₄Mn₉O₁₈ (NMO).13,14 Na₄Mn₉O₁₈ es particularmente atractivo porque su red ortorrómbica contiene dos tipos de túneles distintos (tipo S y tipo O) que facilitan la difusión de Na⁺.15,16 No obstante, NMO sufre de baja conductividad electrónica y pronunciada expansión de volumen durante inserción/extracción de Na⁺, llevando a pulverización y rápida pérdida de capacidad.17–19

Una estrategia efectiva para superar estas limitaciones es incrustar NMO dentro de un andamio de carbono conductor que amortigüe cambios de volumen y mejore el transporte de carga. Los nanotubos de carbono (CNTs) son ideales para este rol, formando una red percolante que impulsa vías de electrones y resiliencia mecánica.20–23 Adicionalmente, la morfología del cátodo—tamaño, forma y área superficial de partícula—influye críticamente en el rendimiento electroquímico. Esferas uniformes de tamaño micrométrico típicamente entregan mayor densidad de apilamiento y transporte iónico más rápido que polvos irregulares.24–26 El secado por pulverización es una técnica escalable para producir tales microesferas, sin embargo ha sido poco explorada en investigación de iones de sodio.

En este trabajo, reportamos la primera síntesis por secado por pulverización de microesferas NMO/CNT y las ensamblamos en una ASIB con ánodo Zn y electrolito de iones mixtos Na⁺/Zn²⁺. El cátodo resultante exhibe notable capacidad de tasa y ciclabilidad a largo plazo, subrayando la sinergia entre la red CNT y la arquitectura microesférica.

Métodos

Preparación de materiales

Primero, 4,0 mg de dispersión acuosa de CNT al 9% en peso se combinó con 30 mL de KMnO₄ 0,1 M y solución NaOH 3,0 M bajo agitación vigorosa. Tras añadir 30 mL de MnSO₄ 0,28 M, se formó inmediatamente un precipitado marrón. Este precipitado se centrifugó, envejeció 24 h, y luego se dispersó en 100 mL NaOH 15 M, se agitó 25 min, y trató hidrotérmicamente a 180 °C durante 24 h en autoclave de acero inoxidable con revestimiento Teflón. El precursor resultante se lavó con agua desionizada y secó a 80 °C.

Para fabricar el compuesto final NMO/CNT, 0,6 g del precursor se ultrasonico en 150 mL agua durante 15 min para formar suspensión marrón. La suspensión se alimentó a un secador por pulverización Holve v (bomba peristáltica, 6 mL min⁻¹) y atomizó a 205 °C con boquilla de dos fluidos (0,8 MPa) y temperatura de salida 110 °C. El polvo resultante consistió en microesferas uniformes (~5–7 µm) conteniendo CNTs entrelazados con varillas NMO. Una muestra de referencia NMO sin CNT se preparó bajo condiciones idénticas.

Caracterización de materiales

Difracción de rayos X en polvo (XRD, Bruker D8 Discover, Cu Kα) confirmó la fase NMO ortorrómbica (JCPDS #27-0750). Análisis termogravimétrico (TGA, TA SDT Q-600) midió el contenido de CNT (≈13% en peso) y verificó la estabilidad térmica del compuesto. Espectroscopía Raman (Jobin-Yvon T6400, láser 532 nm) reveló bandas D y G características de CNTs y vibraciones de estiramiento Mn-O de NMO. Microscopía electrónica de barrido (SEM, Hitachi S-4800) y TEM de alta resolución (HR-TEM, JEOL JEM-2800) ilustraron la morfología microesférica, nanoestructura de NMO en forma de varilla (~30–50 nm) y la red CNT entrelazada. Patrones de difracción electrónica de área seleccionada (SAED) confirmaron la cristalinidad de NMO y la presencia de CNTs. Espectroscopía de emisión óptica por plasma acoplado inductivamente (ICP-OES, PRODIGY XP) cuantificó la disolución de Mn en el electrolito.

Mediciones electroquímicas

El electrodo NMO/CNT se fabricó mezclando 80% en peso compuesto, 10% negro de acetileno y 10% PVDF en N-metil-2-pirrolidona (NMP). La pasta se recubrió sobre colector de corriente de lámina de carbono y secó a 75 °C durante 12 h. Celdas de moneda (2025) se ensamblaron con ánodo de lámina Zn, electrolito 1 M Na₂SO₄/0,5 M ZnSO₄ (pH = 4) y separador de tapete de vidrio. Las pruebas electroquímicas (Neware) se realizaron en ventana 1–1,85 V (vs. Zn²⁺/Zn). Voltametría cíclica (CV) a 0,1 mV s⁻¹ y espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) sobre 0,01–100 kHz.

Resultados y Discusión

Los patrones XRD de NMO/CNT y NMO prístino (Fig. 2a) coinciden con la fase ortorrómbica estándar, con picos anchos adicionales a ~26° y 44° confirmando la presencia de capas grafíticas de CNT. Espectros Raman (Fig. 2b) muestran estiramiento Mn-O (600–650 cm⁻¹) y bandas D (≈1347 cm⁻¹) y G (≈1575 cm⁻¹) de CNT, confirmando la naturaleza bifásica del compuesto. TGA (Fig. 2c) indica ~87% en peso NMO y ~13% CNT.

Imágenes SEM (Fig. 3a) revelan microesferas densamente empaquetadas (~5–7 µm) con CNTs entrelazados. TEM (Fig. 3b) muestra NMO en forma de varilla (~30–50 nm) atrapado por CNTs, mientras HRTEM (Fig. 3c) resuelve franjas de red correspondientes a NMO (0,45 nm) y CNT (0,33 nm). SAED (Fig. 3d) confirma la naturaleza monocristalina de NMO y la distribución homogénea de CNT.

Curvas CV (Fig. 4a) muestran dos picos de reducción a ~1,20 y 1,37 V y un único pico de oxidación a ~1,53 V durante el primer barrido, indicativos de desinserción/inserción de Na⁺ en la red ortorrómbica. Ciclos subsiguientes exhiben pares redox simétricos (1,50/1,20 V y 1,62/1,37 V), subrayando dinámicas reversibles de Na⁺. El pico de oxidación menor cerca de 2 V surge de descomposición de agua.

Ciclado galvanostático (Fig. 4b) a 4 C muestra capacidad de carga inicial de 35,8 mAh g⁻¹ y descarga de 85,6 mAh g⁻¹, resultando en alta eficiencia coulombica inicial (~239%). Tras el primer ciclo, la capacidad se estabiliza y la eficiencia coulombica se aproxima a 100%. A 4 C, el cátodo NMO/CNT entrega 53,2 mAh g⁻¹ tras 150 ciclos, superando NMO prístino (40 mAh g⁻¹). El rendimiento mejorado se atribuye al transporte electrónico mediado por CNT y la morfología esférica que facilita la difusión de Na⁺.

Reemplazar el electrolito de iones mixtos con 1 M Na₂SO₄ solo reduce la capacidad a 150 ciclos a ~24 mAh g⁻¹, destacando la importancia del componente Zn²⁺ en la estabilización de la reacción del electrodo.

Para aislar el efecto de la morfología, se preparó un compuesto NMO/CNT no esférico via molienda con bolas. Su rendimiento de ciclado (Fig. 5c) es marcadamente inferior al producto de secado por pulverización, confirmando que la arquitectura microesférica es esencial para alta capacidad.

Pruebas de capacidad de tasa (Fig. 6) demuestran capacidades reversibles de 96, 77, 66 y 58 mAh g⁻¹ a 1, 2, 3 y 4 C, respectivamente. La capacidad se recupera a ~50 mAh g⁻¹ cuando la tasa vuelve a 1 C, evidenciando excelente robustez estructural.

EIS (Fig. 7) revela resistencia de transferencia de carga (R_CT) de 133 Ω para NMO/CNT, significativamente menor que 207 Ω para NMO, confirmando el beneficio de conductividad de CNTs. R_CT permanece estable sobre 100 ciclos, indicando crecimiento mínimo de impedancia.

Comparado con otros cátodos basados en Na₁₋ₓMnO₂ (Tabla 2), el NMO/CNT de secado por pulverización entrega capacidad y rendimiento de tasa superiores, particularmente a altas densidades de corriente.

Conclusiones

La ruta de secado por pulverización produjo exitosamente microesferas NMO/CNT que, al combinarse con ánodo Zn y electrolito Na⁺/Zn²⁺, forman una ASIB con alta capacidad reversible (96 mAh g⁻¹ a 1 C, 53,2 mAh g⁻¹ a 4 C) y excelente ciclabilidad (150 ciclos). La combinación de una red conductora CNT y morfología esférica uniforme sustenta las ganancias de rendimiento observadas. Estos resultados posicionan a NMO/CNT como cátodo prometedor para baterías de iones de sodio acuosas seguras y de alta tasa.

Abreviaturas

ASIBs:

Baterías de iones de sodio acuosas

CV:

Voltametría cíclica

EIS:

Espectroscopía de impedancia electroquímica

HR-TEM:

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

LIBs:

Baterías de iones de litio

NMO:

Na₄Mn₉O₁₈

NMO/CNT:

Na₄Mn₉O₁₈/nanotubo de carbono

NMP:

N-metil-2-pirrolidona

PVDF:

Polivinilideno fluoruro

SAED:

Difracción electrónica de área seleccionada

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

TG:

Análisis termo-gravimétrico

XRD:

Difracción de rayos X en polvo