Arreglo de Nanotubos Core-Shell NiCo₂S₄@NiMoO₄ Libre de Aglutinante en Espuma de Ni para Supercapacitores de Alto Rendimiento

Resumen

Arquitecturas core-shell combinan méritos de materiales de núcleo y cubierta, entregando conductividad mejorada y área superficial ampliada —atributos clave para almacenamiento de energía de próxima generación. Aquí reportamos una heterostructura core-shell jerárquica NiCo₂S₄@NiMoO₄ crecida como arreglo de nanotubos directamente sobre espuma de Ni (NF). La arquitectura novedosa rinde capacitancia específica de 2006 F g⁻¹ a 5 mA cm⁻², superando nanotubos puros de NiCo₂S₄ (≈1264 F g⁻¹). En un supercapacitor asimétrico (ASC) emparejando NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF con carbón activado (AC), logramos 78 % retención de capacitancia tras 2000 ciclos, densidad de energía 21,4 Wh kg⁻¹ y densidad de potencia 58 W kg⁻¹ a 2 mA cm⁻². Estos resultados destacan promesa de NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF como electrodo libre de aglutinante para supercapacitores de alto rendimiento.

Antecedentes

El rápido aumento en demanda energética global ha impulsado extensa investigación en tecnologías de almacenamiento limpias y renovables. Los supercapacitores destacan por su alta densidad de potencia, capacidad carga-descarga rápida, larga vida útil y amigabilidad ambiental, haciéndolos atractivos para estabilización de red y vehículos eléctricos. Los supercapacitores electrostáticos tradicionales dependen de materiales de carbono de alta área superficial (CNTs, grafeno, carbón activado) que almacenan carga vía formación de doble capa eléctrica. En contraste, materiales pseudocapacitivos —óxidos, sulfuros y polímeros conductores de metales de transición— proveen capacitancias específicas mayores mediante reacciones redox faradaicas.

Entre óxidos, composiciones ternarias como NiCo₂O₄, CuCo₂O₄, NiMoO₄ y CoMoO₄ ofrecen conductividad mejorada y sitios activos más ricos comparados con homólogos binarios, pero persisten desafíos: conductividad intrínseca limitada, difusión iónica lenta y cambios de volumen durante ciclos. Sulfuros de metales de transición, particularmente NiCo₂S₄, han atraído atención por su conductividad eléctrica superior y abundante actividad redox, sin embargo muchos reportes aún informan capacitancias bajo 1500 F g⁻¹.

Heterostructuras core-shell han emergido como estrategia poderosa para abordar estas limitaciones. Al recubrir núcleo conductor y poroso con cubierta redox-activa, se puede mejorar sinérgicamente área superficial, conductividad y estabilidad electroquímica. Crecimiento directo sobre colectores de corriente (ej. espuma de Ni) mejora aún más adhesión mecánica y contacto eléctrico, impulsando utilización de material activo.

Basándonos en estos principios, sintetizamos arreglo de nanotubos core-shell NiCo₂S₄@NiMoO₄ sobre espuma de Ni vía ruta hidrotérmica facil seguida de recocido. El electrodo libre de aglutinante resultante exhibe capacitancia específica de 2006 F g⁻¹ a 5 mA cm⁻² y retiene 75 % de su capacitancia inicial tras 2000 ciclos a 50 mA cm⁻². Cuando se empareja con AC en ASC, el dispositivo entrega ventana operativa 1,6 V, densidad energía 21,4 Wh kg⁻¹ y 78 % retención capacitancia sobre 2000 ciclos, subrayando su potencial para aplicaciones prácticas de almacenamiento energético.

Métodos

Síntesis de NiCo₂S₄/NF

Arreglos de nanotubos NiCo₂S₄ se fabricaron sobre espuma de Ni limpiada (1 × 4 cm) vía proceso hidrotérmico de dos pasos. Primero, solución Co(NO₃)₂·6H₂O/Ni(NO₃)₂·6H₂O/urea (ratio molar 2:1:5) reaccionó a 120 °C por 12 h en autoclave revestido de Teflón, produciendo precursor Ni-Co. Subsecuente intercambio iónico con 0,03 M Na₂S a 90 °C por 12 h transformó precursor en NiCo₂S₄. Carga de masa promedió 2 mg cm⁻².

Síntesis de NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF

NiCo₂S₄/NF se sumergió en solución 70 mL conteniendo 1 mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O y 1 mmol Na₂MoO₄·2H₂O, seguido de tratamiento hidrotérmico a 100 °C por 4 h. Producto se recoció luego a 400 °C por 2 h bajo Ar para formar cubierta NiMoO₄, produciendo estructura core-shell con carga ~3 mg cm⁻².

Caracterización de Materiales

Difracción de rayos X (XRD) confirmó presencia de fases NiCo₂S₄ y NiMoO₄. Microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopía electrónica de transmisión (TEM) revelaron arreglo 3-D tipo hierba de nanotubos NiCo₂S₄ (70–100 nm diámetro) uniformemente recubiertos por nanoestructuras NiMoO₄ ~300 nm gruesas. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) verificó estados de oxidación Ni²⁺/Ni³⁺, Co²⁺/Co³⁺ y Mo⁶⁺, confirmando composición core-shell intencionada.

Mediciones Electroquímicas

Rendimiento electroquímico se evaluó en configuración tres electrodos (electrodo trabajo: NiCo₂S₄ o NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF; contraelectrodo: Pt; referencia: SCE) usando 2 M KOH. Voltametría cíclica (CV), carga-descarga galvanostática (GCD) y espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) se realizaron. Capacitancia específica se calculó de curvas GCD vía Cₛ = IΔt/(mΔV).

Fabricación del Supercapacitor Asimétrico

ASC se ensambló en configuración dos electrodos con NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF como electrodo positivo y AC como negativo, separados por papel filtro e inmersos en 2 M KOH. Electrodo AC se preparó mezclando AC (85 % p/p), negro de acetileno (10 % p/p) y PVDF (5 % p/p) en NMP, recubriendo sobre espuma de Ni y secando a 60 °C bajo vacío. Balance de masa (Q₊ = Q₋) aseguró carga óptima, produciendo ~24,84 mg cm⁻² para AC.

Resultados y Discusión

Figura 1 ilustra secuencia de fabricación: (a) crecimiento hidrotérmico de nanotubos NiCo₂S₄ sobre espuma de Ni, (b) conversión por intercambio iónico a sulfuro, y (c) deposición hidrotérmica seguida de recocido para formar cubierta de nanoestructuras NiMoO₄.

Patrones XRD (Figura 2) confirman coexistencia de fases NiCo₂S₄ (PDF 43-1477) y NiMoO₄ (PDF 86-0362). Espectros XPS (Figura S2) muestran estados Ni²⁺/Ni³⁺, Co²⁺/Co³⁺ y Mo⁶⁺ consistentes con heterostructura intencionada.

Imágenes SEM y TEM (Figura 3) revelan arreglo 3-D uniforme de nanotubos NiCo₂S₄ (70–100 nm diámetro) recubiertos por nanoestructuras NiMoO₄ interconectadas (~300 nm gruesas), produciendo arquitectura core-shell jerárquica con diámetro total ~700 nm. HRTEM confirma espaciados de red 0,28 nm (NiCo₂S₄) y 0,243 nm (NiMoO₄), correspondiendo a planos (311) y (021), respectivamente.

Pruebas electroquímicas (Figura 4) muestran electrodo core-shell exhibe áreas CV ampliadas y mesetas GCD extendidas, reflejando actividad redox mejorada tanto de núcleo NiCo₂S₄ como cubierta NiMoO₄. Valores de capacitancia específica alcanzan 2006 F g⁻¹ a 5 mA cm⁻², comparado con 1264 F g⁻¹ para NiCo₂S₄ puro. Incluso a 50 mA cm⁻², core-shell retiene 65 % de su capacitancia versus 45 % para material puro, demostrando capacidad de tasa superior.

Pruebas de ciclicidad (Figura 4f) muestran 75 % retención capacitancia tras 2000 ciclos a 50 mA cm⁻², superando NiCo₂S₄ puro (65 %). Gráficos Nyquist EIS (Figura S4) exhiben cambio mínimo pre y post-ciclicidad, confirmando rutas de transferencia de carga estables.

En configuración ASC, dispositivo alcanza ventana operativa 1,6 V. Curvas CV permanecen rectangulares hasta 1,6 V (Figura 5a), y curvas GCD muestran mesetas distintas (Figura 5c). Valores de capacitancia específica de 60,05 F g⁻¹ (2 mA cm⁻²) y 35,45 F g⁻¹ (40 mA cm⁻²) se logran. Ciclicidad a 40 mA cm⁻² rinde 78 % retención tras 2000 ciclos (Figura 5e). Densidades de energía y potencia alcanzan 21,4 Wh kg⁻¹ y 58 W kg⁻¹, respectivamente, superando muchos sistemas ASC basados en Ni reportados (Figura 5f).

Conclusiones

Hemos fabricado exitosamente arreglo de nanotubos core-shell NiCo₂S₄@NiMoO₄ libre de aglutinante sobre espuma de Ni. El electrodo entrega impresionantes 2006 F g⁻¹ a 5 mA cm⁻² y retiene 75 % de su capacitancia tras 2000 ciclos. Cuando se ensambla en supercapacitor asimétrico con AC, el dispositivo opera a 1,6 V, entregando 21,4 Wh kg⁻¹ densidad energía y 78 % retención capacitancia sobre 2000 ciclos. Estos hallazgos demuestran potencial de arquitectura core-shell para electrodos de supercapacitores libres de aglutinante y alto rendimiento.

Abreviaturas

ABPP:

Pulpa de pera balsámica activada

AC:

Carbón activado

AG:

Grafenos activados

ASC:

Supercapacitor asimétrico

CV:

Voltametría cíclica

DI:

Desionizado

EIS:

Espectroscopía de impedancia electroquímica

GCD:

Carga-descarga galvanostática

HRTEM:

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

NF:

Espuma de Ni

PVDF:

Polivinilideno fluoruro

SCE:

Electrodo calomelano estándar

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

TEM:

Microscopio electrónico de transmisión

XPS:

Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X

XRD:

Difracción de rayos X