NiCo2S4 @ NiMoO4 Arreglos de nanotubos de heteroestructura de núcleo-carcasa cultivados en espuma de Ni como un electrodo libre de aglutinantes que muestran un alto rendimiento electroquímico con alta capacidad

Antecedentes

La cantidad cada vez mayor de consumo de energía ha motivado la exploración de energías renovables limpias de alto rendimiento [1, 2, 3, 4, 5, 6]. Los supercondensadores, considerados dispositivos confiables y prometedores para el almacenamiento de energía, muestran una densidad de potencia excelente, propiedades de carga / descarga rápidas, estabilidad cíclica prolongada y respeto al medio ambiente, que han recibido mucha atención por parte de los investigadores [7, 8]. En la actualidad, los supercondensadores utilizan materiales de carbono de gran superficie para almacenar cargas de naturaleza puramente electrostática (capas dobles eléctricas no faradaicas) [9], incluidos nanotubos de carbono, grafeno y carbón activado. Aprovechando las reacciones redox faradaicas, los óxidos de metales de transición, los sulfuros metálicos o los polímeros conductores como materiales de electrodo de pseudocondensador muestran capacitancias específicas más altas que los materiales de electrodo carbonoso [2, 10]. Los óxidos de metales de transición tienen varias ventajas sobre otros materiales pseudocapacitivos que poseen las propiedades de baja toxicidad, bajo costo y abundancia natural [11]. Entre estos óxidos de metales de transición estudiados hasta ahora, los óxidos de metales ternarios, como NiCo ₂ O ₄ [12], CuCo ₂ O ₄ [13], NiMoO ₄ [14], CoMoO ₄ [15], y así sucesivamente, pueden proporcionar una conductividad eléctrica mucho más alta y sitios activos electroquímicos más ricos que sus componentes individuales, y han sido ampliamente estudiados en el campo de la energía electroquímica [12,13,14,15]. Aunque se ha logrado un gran progreso en los electrodos de óxidos metálicos ternarios para mejorar su rendimiento electroquímico, estos materiales de electrodo todavía sufren de conductividad insuficiente, velocidades de difusión de iones lentas y cambios de volumen importantes durante el procedimiento electroquímico, lo que limita su aplicación adicional para mejorar el rendimiento de supercondensadores [16, 17]. Por lo tanto, es vital explorar nuevos materiales de electrodos de alto rendimiento para satisfacer la creciente necesidad de dispositivos de almacenamiento de energía electroquímica.

Últimamente, se han realizado numerosos intentos para desarrollar sulfuros de metales de transición, incluidos CoS [18], NiS [19], CuS [20], Co ₉ S ₈ [21] y NiCo ₂ S ₄ [22] como materiales de electrodo supercondensador debido a la gratificante conductividad eléctrica en comparación con los correspondientes óxidos metálicos [5]. Además, los sulfuros ternarios también pueden poseer una conductividad más alta y ofrecer reacciones redox más ricas que los sulfuros binarios desnudos debido a las contribuciones combinadas de ambos iones metálicos [23, 24]. Y NiCo ₂ S ₄ como electrodo tiene un excelente rendimiento electroquímico en dispositivos de energía [23, 24, 25]. Sin embargo, muchos informes anteriores todavía demuestran que la mayoría de NiCo ₂ S ₄ los electrodos no podían cumplir el requisito de alta capacitancia [26]. Para abordar este problema, una posible solución es diseñar y sintetizar diferentes morfologías de sulfuros metálicos con una gran superficie activa electroquímica para mejorar el comportamiento electroquímico. En particular, los nanoarrays de heteroestructura núcleo-capa exhiben un enfoque eficiente para mejorar el comportamiento electroquímico porque pueden proporcionar muchas ventajas, como el área de superficie ampliada, la conductividad aumentada y los efectos sinérgicos producidos por los materiales del núcleo y de la capa [27].

Recientemente, se han fabricado varias configuraciones de estructura híbrida núcleo-capa, como NiCo ₂ S ₄ @Ni (OH) ₂ [28], NiCo ₂ S ₄ @Co (OH) ₂ [29], NiCo ₂ O ₄ @NiMoO ₄ [30], Co ₃ O ₄ @NiMoO ₄ [31], NiMoO ₄ @Ni (OH) ₂ [32] y así sucesivamente, que han mejorado el rendimiento electroquímico. A pesar de este progreso, sigue siendo un gran desafío fabricar la heteroestructura núcleo-capa con morfologías bien definidas mediante métodos efectivos y simples [33]. Para optimizar aún más el rendimiento, la heteroestructura núcleo-carcasa se puede cultivar directamente en un colector de corriente que podría ofrecer una buena adhesión mecánica y conexión eléctrica entre los materiales activos y los sustratos. Entonces, esta configuración aumentaría la utilización de los materiales activos y conduciría a una mayor capacitancia [34].

Basado en las ideas anteriores, una heteroestructura núcleo-capa con la capa exterior de NiMoO ₄ nanohojas que cubren el NiCo ₂ S ₄ Las matrices de nanotubos sobre espuma de Ni se han sintetizado mediante un proceso hidrotermal sencillo y un tratamiento térmico, que se puede utilizar como un electrodo avanzado sin aglutinantes. El NiCo ₂ preparado S ₄ @NiMoO ₄ / El electrodo híbrido NF exhibe una alta capacitancia específica hasta 2006 F g ^-1 que es mucho más alta que la del NiCo ₂ prístino S ₄ matrices de nanotubos (NiCo ₂ S ₄ / NF) a 5 mA cm ^-2 y un buen rendimiento cíclico del 75% de capacitancia retenida durante 2000 ciclos a 50 mA cm ^-2 . Últimamente, un supercondensador asimétrico basado en NiCo ₂ S ₄ @NiMo ₂ O ₄ / NF y AC ofrece una amplia ventana de voltaje de 1,6 V, una densidad de energía máxima de 21,4 Wh kg ^-1 y una buena estabilidad cíclica del 78% de retención de capacitancia a 40 mA cm ^-2 más de 2000 ciclos. Los resultados anteriores implican que el NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ / La heteroestructura núcleo-capa de NF es un material de electrodo prometedor en aplicaciones de supercondensadores.

Métodos

Síntesis de NiCo ₂ S ₄ / NF

El NiCo ₂ S ₄ / NF se fabricó mediante un proceso hidrotermal de dos pasos similar a los informes anteriores [7, 26, 28]. En primer lugar, se limpió la espuma de Ni (1 × 4 cm) en la solución de HCl (3 mol L ^-1 ) y acetona, luego se lavó a fondo con agua desionizada (DI) y etanol. Se obtuvo la espuma de Ni pretratada. En segundo lugar, Co (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O, Ni (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ Se disolvieron O y urea en 70 ml de agua DI con una relación molar de 2:1:5. Luego, el sistema se trasladó a un autoclave revestido de teflón con la presencia de espuma de Ni limpia. Después de mantener a 120 ° C durante 12 h, se preparó con éxito el precursor de Ni-Co. El NiCo ₂ S ₄ / NF se obtuvo tratando el precursor de Ni-Co con Na ₂ Solución S (0,03 mol L ^-1 ) bajo 90 ° C durante 12 h mediante un proceso de intercambio iónico. La carga de masa promedio de NiCo ₂ preparado S ₄ / NF fue de alrededor de 2 mg cm ^-2 .

Síntesis de NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ / NF

El NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ / NF se preparó mediante una ruta hidrotermal combinada con un proceso de calcinación según trabajos publicados anteriormente con algunos modificados [32, 35]. Normalmente, el NiCo ₂ S ₄ / NF se puso en la solución de 70 ml que contenía 1 mmol de Ni (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O y 1 mmol de Na ₂ MoO ₄ · 2H ₂ O mediante un tratamiento hidrotermal a 100 ° C durante 4 h. Allí, la muestra obtenida se recoció manteniendo la temperatura a 400 ° C durante 2 h en atmósfera de Ar. La carga masiva de NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ era de aproximadamente 3 mg cm ^-2 .

Caracterización del material

La estructura de los materiales preparados se investigó mediante difracción de rayos X (XRD, Holanda Philip X ’Pert). La información de morfologías del NiCo ₂ S ₄ / NF y NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ / NF se estudió mediante microscopio electrónico de barrido (SEM, JSM-6700F, JEOL) y microscopio electrónico de transmisión (TEM, JEM-2100, 200 kV, JEOL). Las mediciones de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) se realizaron en el espectrómetro Thermo Scientific ESCALAB 250XI.

Mediciones electroquímicas

La configuración de tres electrodos se realizó en la estación de trabajo electroquímica (CS 2350, Wuhan) para analizar las propiedades electroquímicas en 2 mol L ^-1 Electrolito de KOH. El electrodo de trabajo fue NiCo ₂ S ₄ / NF y NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ / NF (1 x 1 cm de área), la lámina de Pt se utilizó como contraelectrodo y el electrodo de calomelanos estándar (SCE) actuó como electrodo de referencia. Las técnicas contenían voltamperometría cíclica (CV), carga-descarga galvanostática (GCD) y espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS). Las pruebas de EIS se realizaron con la frecuencia de 0.01 Hz ~ 100 kHz y un voltaje sinusoidal superpuesto de 5 mV de amplitud. Según las curvas de descarga, las capacitancias específicas (C _s , F g ^-1 ) se calcularon sobre la base de la siguiente ecuación:C _s =IΔt / mΔV, donde m (g), I (A), ΔV (V) y Δt (s) representan la masa, la corriente, la ventana de voltaje y el tiempo durante el procedimiento de descarga, respectivamente.

Fabricación del supercondensador asimétrico

Las mediciones electroquímicas del dispositivo supercondensador asimétrico (ASC) se investigaron en una configuración de dos electrodos. La configuración tomó NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ / NF y AC como electrodo positivo y negativo, respectivamente, papel de filtro como separador. Luego, los envolvimos con la cinta para empaquetarlos. Posteriormente, los sumergimos en el electrolito de 2 mol L ^-1 KOH y obtuvo el NiCo asimétrico ₂ ensamblado final S ₄ @NiMoO ₄ // Dispositivo de CA (Archivo adicional 1:Figura S1). Particularmente, el carbón activo se mezcló con 10% en peso de negro de acetileno y 5% en peso de fluoruro de polivinilideno (PVDF) para formar la suspensión espesa para preparar el electrodo de CA. Posteriormente, la suspensión se revistió directamente sobre la espuma de Ni pretratada (1 x 1 cm de área) y se secó al vacío a 60ºC durante 12 h. La masa de los electrodos positivo y negativo se determinó con la teoría del equilibrio de Q ₊ =Q _- (Q =C _s mΔV) para garantizar un almacenamiento de carga eficiente, donde C _s (F g ^-1 ), m (g) y ΔV (V) representan la capacitancia específica, la masa del electrodo y la ventana de potencial, respectivamente. Según la teoría del equilibrio anterior, la carga de masa óptima del electrodo negativo de CA es de aproximadamente 24,84 mg cm ^-2 .

Resultados y discusión

El proceso de fabricación del NiCo jerárquico ₂ S ₄ @NiMoO ₄ / NF se muestra en la Fig. 1. Inicialmente, bajo un método hidrotermal de dos pasos que contiene un procedimiento de crecimiento in situ y un proceso de intercambio iónico, el NiCo ₂ S ₄ Se obtuvieron matrices de nanotubos sobre espuma de Ni microporosa altamente conductora. Posteriormente, NiMoO ₄ La cáscara de nanohojas interconectadas se depositó en la columna vertebral de NiCo ₂ S ₄ matrices de nanotubos mediante un tratamiento hidrotermal y un proceso de recocido.

Proceso de fabricación esquemático de NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ / NF

El patrón XRD de NiCo ₂ preparado S ₄ @NiMoO ₄ En la Fig. 2 se muestran matrices de nanotubos núcleo-capa sobre espuma de Ni. El sustrato de espuma de Ni corresponde a tres picos principales en el patrón. Varios otros picos fuertes de 31,7 °, 38,2 °, 50,4 ° y 55,5 ° se pueden indexar bien a NiCo ₂ S ₄ (Tarjetas PDF No. 43-1477), y los picos de difracción de 31,4 °, 36,9 ° y 55,1 ° pertenecen a NiMoO ₄ (Fichas PDF No. 86-0362), que indican la formación del NiCo ₂ S ₄ y NiMoO ₄ . Además, los resultados de XPS del NiCo ₂ preparado S ₄ @NiMoO ₄ se muestran en el archivo adicional 1:Figura S2. El espectro completo de la encuesta muestra principalmente la presencia de Ni 2p, Co 2p, Mo 3d, S 2p, O 1 s en el producto (archivo adicional 1:Figura S2A). Las energías de enlace de Ni 2p y Co 2p están de acuerdo con la formación de NiCo ₂ S ₄ [36, 37]. Los resultados de XPS como se muestra en el archivo adicional 1:la Figura S2 muestra que el compuesto contiene Ni ²⁺ , Ni ³⁺ , Co ²⁺ , Co ³⁺ y Mo ⁶⁺ , que están de acuerdo con la estructura de fase de NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ [36, 38, 39].

Patrón XRD para NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ / NF

Las morfologías generales y la microestructura del NiCo ₂ S ₄ / NF y NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ Los materiales de los electrodos de / NF se presentan en la Fig. 3. Las imágenes SEM a diferentes aumentos del NiCo ₂ S ₄ Los nanotubos sobre espuma de Ni se muestran en la Fig. 3a-c. A partir de las imágenes de la Fig. 3a yb, se formó una nanoestructura tridimensional (3D) similar a una hierba cubierta homogéneamente sobre el sustrato de espuma de Ni con una gran cantidad de NiCo ₂ S ₄ nanotubos. Y el diámetro del nanotubo es aproximadamente de 70 a 100 nm (Fig. 3c). Posteriormente, la superficie de NiCo ₂ S ₄ los nanotubos se vuelven ásperos y una capa de NiMoO ₄ Las nanohojas de interconexión se depositan por completo en la superficie de NiCo ₂ S ₄ nanotubos, lo que da como resultado una heteroestructura jerárquica núcleo-capa (como se muestra en la Fig. 3d-f). El NiCo ₂ obtenido S ₄ @NiMoO ₄ Los nanotubos están bien alineados en esqueletos de espuma de Ni a gran escala (Fig. 3d y recuadro). Las imágenes SEM de mayor aumento (Fig. 3e yf) revelan que el NiMoO ₄ las nanohojas están entrecruzadas entre sí y llenan tanto la superficie del NiCo ₂ S ₄ nanotubos y los espacios entre ellos. Por lo tanto, se ha generado una construcción de área de superficie específica alta y el NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ Los nanotubos tienen un diámetro medio de unos 700 nm. La estructura detallada de NiCo ₂ S ₄ / NF y NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ TEM también proporciona / NF. La figura 3g muestra las imágenes TEM de NiCo ₂ S ₄ nanotubos raspados de la espuma de Ni. La imagen muestra que el NiCo ₂ S ₄ Los nanotubos tienen una nanoestructura hueca clara. La imagen ampliada insertada en la Fig. 3g en la parte inferior izquierda muestra que el NiCo ₂ S ₄ nanotubo muestra el grosor de la capa de 15 ± 2 nm. El recuadro en la parte superior derecha confirmó aún más la formación de NiCo ₂ S ₄ con un espaciado de celosía de 0.28 nm de acuerdo con el plano (311) de la fase cúbica. Las imágenes TEM (Fig. 3h) de NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ / NF confirma que el NiMoO ₄ las nanohojas están cubiertas uniformemente sobre la superficie de NiCo ₂ S ₄ nanotubos y el grosor de NiMoO ₄ shell es de alrededor de 300 nm, lo que es consistente con las imágenes SEM. El recuadro de la Figura 3h muestra claramente la capa que contiene un gran número de nanoláminas delgadas llenas de pilas y pliegues, lo que beneficia a la difusión de iones durante la reacción electroquímica. La imagen HRTEM (microscopía electrónica de transmisión de alta resolución) muestra que las franjas de celosía de 0.243 nm coinciden bien con el plano (021) del NiMoO ₄ capa (Fig. 3i). Los resultados anteriores demuestran el NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ Se han construido nanotubos de núcleo-capa que están de acuerdo con los patrones XRD.

Imágenes SEM para NiCo ₂ S ₄ / NF ( a - c ) y NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ / NF ( d - f ) a diferentes aumentos. g Imágenes TEM de un NiCo ₂ individual S ₄ nanotubo desprendido de la espuma de Ni; el recuadro anterior es la imagen HRTEM correspondiente de un solo nanotubo. h Imágenes TEM y i Imágenes HRTEM de un NiCo ₂ individual S ₄ @NiMoO ₄ estructura core-shell

El rendimiento electroquímico de NiCo ₂ S ₄ / NF y NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ Se estudiaron electrodos libres de aglutinante NF en una configuración de tres electrodos mediante técnicas de medición de CV, GCD y EIS (Fig. 4, archivo adicional 1:Figura S3 y S4). La Figura 4a muestra las curvas CV de NiCo ₂ S ₄ / Electrodo NF y NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ / Electrodo NF con una ventana de potencial de 0–0,5 V a 10 mV s ^-1 . Para NiCo ₂ S ₄ / Electrodo NF, se ven un par de picos redox, que provienen principalmente de las reacciones redox con respecto al M ²⁺ / M ³⁺ (M =Ni, Co) pares redox [28], lo que demuestra el rendimiento pseudocapacitivo típico. Para NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ / Electrodo NF, los picos expandidos se deben al M ²⁺ / M ³⁺ (M =Ni, Co) pares redox de NiCo ₂ S ₄ core y Ni ²⁺ / Ni ³⁺ Parejas redox del NiMoO ₄ cáscara. Durante el proceso electroquímico, la reacción redox del átomo de Mo no ocurre. Entonces, el comportamiento redox de Mo no tiene ninguna contribución a la capacitancia probada [32]. El elemento Mo jugó un papel clave en la mejora de la conductividad de los óxidos metálicos ternarios y para obtener un rendimiento electroquímico mejorado [6]. Las capacitancias del electrodo están representadas por las áreas rodeadas por las curvas CV. Comparado con NiCo ₂ S ₄ / NF, el NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ / El electrodo NF poseía un área agrandada por la presencia de NiMoO ₄ nanohojas, que revelan que el electrodo híbrido núcleo-caparazón posee una capacitancia específica más alta. Las curvas CV de NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ / NF y NiCo ₂ S ₄ / Electrodo NF a varias velocidades de exploración se muestran en la Fig. 4b y el archivo adicional 1:Figura S3A, respectivamente. Las formas de las curvas y la presencia de los picos redox demuestran la naturaleza pseudocapacitiva del electrodo. A medida que aumenta la frecuencia de exploración, la forma de todas las curvas se mantiene con un pequeño cambio de posición de los picos debido al comportamiento de polarización de los electrodos [35]. La medición de GCD determina la propiedad capacitiva de NiCo ₂ S ₄ / Electrodo NF y NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ / Electrodo híbrido NF. Comparado con el inmaculado NiCo ₂ S ₄ , el NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ podría almacenar más cargas debido a que ofrece un tiempo de descarga más prolongado a 5 mA cm ^-2 (Figura 4c). Además, en cada curva, existe una meseta de voltaje distinta que existe en el proceso de carga / descarga, que revela las características de capacitancia que se generan a partir de las reacciones redox, lo cual es consistente con las curvas CV. Figura 4d y archivo adicional 1:La figura S3B muestra las curvas GCD de los electrodos preparados a diferentes densidades de corriente. Hay una región de meseta distinta en cada curva que prueba el rendimiento pseudocapacitivo de los electrodos. La figura 4e muestra las capacitancias específicas a varias densidades de corriente de los dos electrodos preparados. La capacitancia específica del NiCo desnudo ₂ S ₄ se calculó en 1264, 1025, 903, 838, 708, 645, 572 F g ^-1 a 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 mA cm ^-2 , respectivamente. En contraste con el NiCo ₂ desnudo S ₄ , el NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ muestra las capacitancias específicas significativamente mejoradas tan altas como 2006, 1879, 1761, 1664, 1538, 1386, 1305 F g ^-1 a las densidades de corriente de 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 mA cm ^-2 , respectivamente. El electrodo híbrido posee una mayor capacidad debido principalmente a los cinco méritos siguientes:(1) La configuración híbrida de núcleo-carcasa diseñada y la característica microporosa para la espuma 3D Ni facilitan la difusión de los iones del electrolito. (2) Para reacciones redox, las matrices de nanotubos podrían resultar en sitios electroactivos más expuestos. (3) El NiCo ₂ poroso S ₄ El esqueleto con alta conductividad construye las vías conductoras eléctricas para los materiales activos que conducen a una conductividad mejorada y una reacción redox reversible rápida. (4) La característica libre de aglutinantes del NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ permite una baja resistencia interfacial y la ausencia de adictivo reduciría en gran medida la superficie "inactiva" en el electrodo [26, 40]. (5) El efecto sinérgico del NiCo ₂ S ₄ núcleo de nanotubos y NiMoO ₄ La carcasa de nanohojas también proporciona un efecto positivo sobre la capacitancia. Según los resultados capacitivos calculados que se muestran en la Fig. 4e, la capacitancia de NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ permanece en torno al 65,1% con el aumento de la densidad de corriente, que es más alta que la prístina NiCo ₂ S ₄ (45,3%). Por lo tanto, la buena capacidad de velocidad no se debe solo a la mayor conductividad del NiCo ₂ S ₄ , sino también debido a la estructura altamente porosa del NiMoO ₄ interconectado nanohojas llenas tanto en la superficie del NiCo ₂ S ₄ nanotubos, así como los espacios entre ellos, lo que aumenta aún más la accesibilidad del área microscópica.

un La comparación de las curvas CV de NiCo ₂ S ₄ , NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ a una velocidad de escaneo de 10 mV s ^-2 . b Curvas CV del NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ producto a velocidades de escaneo de 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 mV s ^-1 . c Comparación de curvas GCD de NiCo ₂ S ₄ , NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ a una densidad de corriente de 5 mA cm ^-2 . d Curvas GCD del NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ compuesto a las densidades de corriente de 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 mA cm ^-2 . e Capacitancia específica del NiCo ₂ S ₄ , NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ compuesto a diferentes densidades de corriente. f Rendimiento de ciclismo de NiCo ₂ S ₄ , NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ compuesto a 50 mA cm ^-2 por 2000 ciclos

El rendimiento cíclico juega un papel importante en los dispositivos supercondensadores. La Figura 4f muestra las estabilidades cíclicas del NiCo ₂ S ₄ y NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ electrodos híbridos después de 2000 ciclos a 50 mA cm ^-2 . Con el aumento del número de ciclo, la capacitancia específica disminuye gradualmente. Durante 2000 ciclos, todavía se retiene el 75,3% de su capacitancia inicial y funciona mejor que el NiCo ₂ S ₄ (64,6% en 2000 ciclos). Para NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ electrodo, la capacitancia específica aumenta en los 100 ciclos iniciales, lo que se debe a que la activación del electrodo aumenta los sitios activos disponibles [41]. Además, la medición de EIS se llevó a cabo para examinar más a fondo el excelente rendimiento electroquímico del NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ electrodo. Archivo adicional 1:la Figura S4 muestra los gráficos de Nyquist de impedancia de NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ electrodo híbrido antes y después de 2000 ciclos. Los gráficos de Nyquist eran similares entre sí y contenían un cuasi-semicírculo en la región de alta frecuencia y una línea recta en la región de baja frecuencia. La línea recta en la región de baja frecuencia muestra la resistencia de Warburg que se atribuye al comportamiento de difusión del electrolito a la superficie del electrodo [42, 43]. Y las resistencias de Warburg del electrodo híbrido antes y después del ciclo casi no cambian, lo que indica la buena estabilidad cíclica de este electrodo. Y esto está de acuerdo con el desempeño electroquímico analizado anteriormente.

Valorar la posible aplicación de NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ electrodo en supercondensadores, se construyó un dispositivo supercondensador asimétrico en una configuración de dos electrodos con NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ y el electrodo de CA actúa como electrodo positivo y electrodo negativo con un área de 1 cm ² , respectivamente, un papel de filtro como separador y 2 mol L ^-1 KOH como electrolito. La capacitancia específica del carbón activo es 85.07 F g ^-1 a una densidad de corriente de 5 A g ^-1 (Archivo adicional 1:Figura S5). La Figura 5a muestra las curvas CV del dispositivo en varias ventanas de voltaje de 0–0,8 a 0–1,6 V. De la imagen que obtuvimos, la ventana de voltaje del dispositivo ASC puede alcanzar 1,6 V como se esperaba. Las curvas CV del dispositivo a diferentes velocidades de exploración se muestran en la Fig. 5b. Las formas de las curvas CV a varias velocidades de exploración casi se mantienen, lo que revela el excelente comportamiento de capacitancia del dispositivo ASC. Curvas GCD del NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ // Dispositivo de CA de 2 a 40 mA cm ^-2 en la ventana de potencial de 0 a 1,6 V se ilustran con más detalle en la figura 5c. La capacitancia específica evaluada a partir de las curvas de descarga son 60.05, 55.16, 49.74, 46.66, 43.06, 39.50 y 35.45 F g ^-1 a 2, 5,10, 15, 20, 30 y 40 mA cm ^-2 , respectivamente, como se muestra en la Fig. 5d. La vida útil cíclica del condensador se ha medido en virtud del ciclo GCD a 40 mA cm ^-2 (Figura 5e). Después de 2000 ciclos, la capacitancia específica permanece en 78%, lo que demuestra su buena estabilidad de ciclo. Los gráficos de impedancia de Nyquist del NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ // El dispositivo de CA antes y después de 2000 ciclos se ha mostrado en el archivo adicional 1:Figura S6. Las gráficas muestran que las resistencias de Warburg del dispositivo casi no tienen cambios antes y después del ciclismo, lo que demuestra la buena estabilidad del dispositivo asimétrico. La Figura 5f muestra las relaciones entre la densidad de energía y la densidad de potencia en contraste con otros dispositivos. El NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ // El dispositivo de CA muestra 21,4 Wh kg ^-1 a 58 W kg ^-1 y aún mantiene 12,6 Wh kg ^-1 a una densidad de potencia de 1158 W kg ^-1 . En comparación con publicaciones anteriores, la densidad de energía de nuestro trabajo es más alta que la de NiCo ₂ O ₄ // CA (13,8 Wh kg ^-1 ) [44], β-NiS // β-NiS (7,97 Wh kg ^-1 ) [45], NiCo ₂ O ₄ // CA (14,7 Wh kg ^-1 ) [46], NiCo ₂ O ₄ // Carbón poroso (6,61 Wh kg ^-1 ) [47], NiCo ₂ O ₄ @MnO ₂ // AG (grafenos activados) (9,4 Wh kg ^-1 ) [48], NiCo ₂ O ₄ / Basado en Cu // AG (12,6 Wh kg ^-1 ) [49], NiCo ₂ S ₄ // ABPP (pulpa de pera bálsamo activada) carbonceno (3,72 Wh kg ^-1 ) [50].

un Curvas CV de NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ // Supercondensador asimétrico de CA recogido en diferentes ventanas de voltaje a 20 mV s ^-1 . b Curvas CV de NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ // AC a diferentes velocidades de escaneo. c Curvas GCD de NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ // CA a diferentes densidades de corriente. d Capacidades específicas de NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ // CA a diferentes densidades de corriente. e Rendimiento de ciclismo de NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ // CA a 40 mA cm ^-2 . f Gráficos de Ragone de densidad de energía y densidad de potencia de NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ // AC

Conclusiones

En resumen, NiCo jerárquico novedoso ₂ S ₄ @NiMoO ₄ Las matrices de nanotubos con la heteroestructura núcleo-capa se han depositado con éxito sobre espuma de Ni. Como electrodo para supercondensadores, muestra una alta capacitancia específica de 2006 F g ^-1 a 5 mA cm ^-2 y una buena estabilidad cíclica (75% después de 2000 ciclos a 50 mA cm ^-2 ). Además, se ha obtenido un supercondensador asimétrico basado en NiCo ₂ S ₄ @NiMoO ₄ y CA como electrodo positivo y negativo, respectivamente, que alcanza una capacitancia específica de 60.05 F g ^-1 a 2 mA cm ^-2 con una ventana potencial de 1,6 V. También ofrece una densidad de energía máxima de 21,4 Wh kg ^-1 y una buena estabilidad cíclica (78% en 2000 ciclos a 40 mA cm ^-2 ), lo que lo convierte en un candidato prometedor en el campo de los supercondensadores.

Abreviaturas

ABPP:

Pulpa de pera bálsamo activada

AC:

Carbón activo

AG:

Grafenos activados

ASC:

Supercondensador asimétrico

CV:

Voltamperometría cíclica

DI:

Desionizado

EIS:

Espectroscopia de impedancia electroquímica

GCD:

Carga-descarga galvanostática

HRTEM:

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

NF:

Espuma de Ni

PVDF:

Fluoruro de polivinilideno

SCE:

Electrodo de calomelanos estándar

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

TEM:

Microscopio electrónico de transmisión

XPS:

Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X

XRD:

Difracción de rayos X

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