Alto rendimiento de PEDOT:células solares PSS / n-Si basadas en una superficie texturizada con electrodos AgNWs

Resumen

Las células solares de heterounión híbrida (HHSC) han ganado una amplia investigación y atención debido a la estructura simple del dispositivo y los procesos tecnológicos de bajo costo. Aquí, las HHSC se presentan en base a un polímero conductor altamente transparente poli (3,4etilendioxitiofeno):poli (estirenosulfonato) (PEDOT:PSS) recubierto por centrifugación directamente sobre un silicio cristalino de tipo n con texturas superficiales a microescala, que se preparan mediante productos químicos tradicionales. grabando. Hemos estudiado las propiedades de la interfaz entre PEDOT:PSS y n-Si texturizado mediante la variación de las condiciones de recubrimiento. La eficiencia de conversión de energía final (PCE) podría llegar al 8.54% mediante estos simples procesos de fabricación basados en soluciones. La alta eficiencia de conversión se atribuye al contacto totalmente conforme entre la película PEDOT:PSS y el silicio texturizado. Además, la reflectancia de la capa PEDOT:PSS en la superficie texturizada se analiza cambiando el espesor de la película. Para mejorar el rendimiento del dispositivo, se emplearon nanocables de plata como electrodos debido a su mejor transmitancia óptica y conductividad eléctrica. Se logró el PCE más alto del 11,07%, que mostró una mejora del 29,6% en comparación con los electrodos de plata tradicionales. Estos hallazgos implican que la combinación de PEDOT:película de PSS y electrodos transparentes de nanocables de plata allanan un camino prometedor para realizar células solares de alta eficiencia y bajo costo.

Antecedentes

Aproximadamente el 90% del mercado fotovoltaico mundial está ocupado por células solares de silicio cristalino por su buen rendimiento tanto en costes como en eficiencia [1, 2, 3, 4]. Utilizando silicio n-cristalino y poli (3,4etilendioxitiofeno):los investigadores prefieren las células solares híbridas de heterounión (HHSC) fabricadas con poli (estilo sulfonato) (PEDOT:PSS) [5]. Las propiedades de los procedimientos de fabricación sin dopantes, sin vacío, a baja temperatura y en solución determinan que las células solares de heterounión PEDOT:PSS / n-Si tienen una serie de superioridades en el costo [6, 7]. La eficiencia de conversión de energía (PCE) más alta informada de las HHSC es del 16,2% creada por Jian He et al. [8]. La brecha de eficiencia entre las HHSC y las células de silicio convencionales se está reduciendo gradualmente.

En las HHSC, el silicio cristalino, que tiene una alta movilidad y una larga vida útil de los portadores minoritarios, es un absorbente activo para recolectar fotones para producir portadores fotogenerados y transportar electrones. Por otro lado, la capa PEDOT:PSS, con alta transmitancia (85% para 100 nm de espesor) y alta conductividad (1000 S / cm para Clevios PH1000) [9], funciona como una capa conductora transparente transportadora de huecos y ventana óptica. [10]. Por lo tanto, las HHSC tienen potencial para lograr un PCE más alto. Sin embargo, el PCE de las HHSC está muy restringido a una calidad de unión inferior en la interfaz PEDOT:PSS / n-Si.

La ingeniería de interfaz es esencial para las células solares PEDOT:PSS / n-Si porque optimiza la transmisión y separación de los portadores y reduce la velocidad de recombinación de la interfaz [11]. Se utilizan varios métodos comunes para mejorar el PCE de PEDOT:células solares de heterounión PSS / n-Si:reduciendo el espesor del silicio cristalino depositando una película de silicio cristalino, aplicando punto cuántico coloidal, texturizando la superficie del silicio en nanoestructuras, introduciendo el campo de superficie posterior ( BSF), y aplicando nitruro de silicio u óxido de silicio como capa de pasivación [5, 6, 12,13,14,15,16,17,18,19,20,21]. Sin embargo, las propiedades de contacto de PEDOT:PSS con sustrato texturizado rara vez se han considerado, lo que eleva la J _sc y eficiencia de PEDOT:células solares híbridas PSS / n-Si desde la perspectiva de la ingeniería de interfaces.

Nuestros trabajos se realizan sobre la superficie de Si texturizada por el proceso tradicional de solución alcalina [22]. La uniformidad del espesor de la película PEDOT:PSS es más difícil en el Si texturizado que en el plano. A diferencia de los electrodos tradicionales, los electrodos de nanocables de plata (AgNW) tienen superioridad en la transmitancia óptica. Hasta donde sabemos, el diluyente de nanocables de plata era difícil de recubrir sobre una película de polímero texturizado. Los métodos de revestimiento, como el revestimiento con varillas o el revestimiento por rotación, provocan la presencia de falta de uniformidad y daños. En este trabajo, las células solares PEDOT:PSS / n-Si fueron fabricadas con electrodos de nanocables de plata mediante drop-casting. La nueva aplicación de electrodos en las celdas proporciona un proceso de metalización factible, de bajo costo y de alta eficiencia.

Métodos

Preparación de sustratos de Si texturizado para HHSC

Como sustratos se utilizaron obleas de N-Si (100) Czochralski (CZ) (espesor 210 μm, 1-3 Ω cm). Las muestras se limpiaron con una solución de limpieza estándar (SC1 y SC2) y luego se pulieron en una solución de alta concentración de KOH a 75 ° C durante 2-3 minutos para eliminar la capa dañada. Después del proceso de limpieza estándar, los sustratos se texturizaron en una estructura de pirámides aleatorias de doble cara sumergiéndolos en la solución mixta de KOH (2% en peso) e isopropanol (2% en peso) a 75 ° C durante 15-20 min. La altura de las pirámides aleatorias sobre la superficie texturizada de silicio es de aproximadamente 1 μm. Seguido de otro proceso de limpieza RCA, las muestras texturizadas se sumergieron en una solución diluida de HF durante 0,5 a 1 min para obtener superficies limpias de silicio sin óxido.

Fabricación de Si / PEDOT:células solares híbridas PSS

En la Fig. 1 se muestran diagramas esquemáticos del proceso tecnológico. Se preparó el contacto posterior de aluminio (200 nm) en la superficie posterior de las muestras utilizando pulverización catódica con magnetrón. El dimetilsulfóxido (5% en peso, DMSO) y el tensioactivo de fluoruro (0,1% en peso, Capstone FS31) se distribuyeron en la solución PEDOT:PSS (Clevios PH1000) para mejorar la conductividad eléctrica y la calidad del recubrimiento. La solución mezclada de PEDOT:PSS se revistió por centrifugación en la parte superior de la oblea a diferentes velocidades de recubrimiento. Luego, las muestras se recocieron en un horno a 130 ° C durante 15 min para eliminar los disolventes y formar una película delgada orgánica de tipo p altamente conductora. Los electrodos de rejilla de plata (200 nm) se evaporaron térmicamente en la superficie superior de los dispositivos a través de una máscara de sombra. Además, los electrodos de nanocables de plata alternativos se prepararon en la parte superior de las muestras mediante dispersión de nanocables de plata fundida por gota. Los nanocables de plata se dispersaron en alcohol isopropílico (5 mg / ml, 50 nm de diámetro y 100-200 μm de longitud, XFNANO). Posteriormente, las muestras se secaron en un horno a 150 ° C durante 5 min para eliminar los disolventes.

Esquema de preparación de n-Si / PEDOT:células solares PSS con ( a-f ) Electrodos de rejilla Ag o ( a-e, g ) electrodos de nanocables de plata

Caracterización del dispositivo

Las medidas de los espectros de reflectancia se realizaron con una esfera integradora. Las fotos del microscopio electrónico de barrido (SEM) se obtuvieron usando S4800 Hitachi. El J − V Las características de las células se realizaron mediante un simulador solar Oriel (94063A, Newport Corporation), lámpara Xe de 450 W, masa de aire simulada, fuente de irradiación de espectro solar AM 1.5 a 100 mW / cm ² , celda de referencia monocristalina y medidor de fuente Keithley 2400. Las líneas espectrales de absorción se midieron usando un espectrofotómetro ultravioleta (UV-8000 s Shanghai Precision instruments Co. Ltd). Las medidas de transmitancia de la película PEDOT:PSS fueron obtenidas por QEX10 (PV Measurements, Inc.). La resistencia cuadrada se llevó a cabo empleando un probador de resistencia de hoja de cuatro sondas (SDY-4, Instituto de Investigación de Materiales Semiconductores de Guangzhou).

Resultados y discusión

Mejorar las propiedades ópticas y eléctricas mediante la aplicación de aditivos en la película PEDOT:PSS mejoraría el rendimiento de las células solares. Se utiliza un método de "dopaje secundario" para mejorar la conductividad de la capa orgánica mediante la adición de dimetilsulfóxido (DMSO) al compuesto PEDOT:PSS [23]. La conductividad eléctrica de la solución PEDOT:PSS se puede incrementar en gran medida agregando DMSO adicional al 5% en peso [10, 23, 24]. La resistencia laminar de la capa PEDOT:PSS revestida por centrifugación sobre vidrios fue 136 Ω / □ a 2000 rpm. Sin embargo, encontramos que el ángulo de contacto entre la superficie de silicio hidrófobo y la solución PEDOT:PSS era de 104,3 ° (Fig. 2a), lo que obstruía enormemente la calidad del recubrimiento por rotación. Un método útil es mezclar el tensioactivo de fluoruro en la solución PEDOT:PSS para reducir el ángulo de contacto [25]. La Figura 2 muestra las diferencias de ángulos de contacto entre la oblea y la solución PEDOT:PSS (con y sin FS31 de 0,1% en peso). Como resultado, el ángulo de contacto de la solución PEDOT:PSS sobre la superficie de silicio hidrófobo se encontró notablemente disminuido. La transmitancia óptica de la película PEDOT:PSS con y sin aditivos revestidos a 5000 rpm sobre vidrio se muestra en la Fig. 3. La película PEDOT:PSS demuestra una transmitancia óptica de 85% de contraste con el vidrio de referencia. Con la aplicación de DMSO y FS31, la transmitancia de PEDOT:PSS podría incrementarse ligeramente en longitudes de onda de 600 a 1000 nm. Los espectros exhiben características ópticas más altas entre 400 y 1000 nm, lo que lo hace óptimo como ventana óptica en células solares PEDOT:PSS / n-Si. Además, la uniformidad del espesor de la película se ha mejorado en el proceso de recubrimiento por rotación. En general, los aditivos mejoran las propiedades ópticas de PEDOT:PSS y el rendimiento de contacto entre la superficie texturizada de silicio y la capa de PEDOT:PSS.

El ángulo de contacto entre la oblea y PEDOT:solución PSS ( a ) sin FS31 y ( b ) con FS31

La línea roja es el espectro de absorbancia de PEDOT:PSS con aditivos (DMSO y FS31) a una longitud de onda de 400 a 1000 nm. Las líneas azules son los espectros de transmitancia de PEDOT:película de PSS con y sin aditivos y vidrio de referencia a una longitud de onda de 400 a 1000 nm, respectivamente

Se adopta el proceso de texturizado industrializado tradicional para formar una estructura de captura de luz. Debido a las velocidades de reacción anisotrópica de la oblea de silicio en una solución alcalina caliente, las superficies frontal y posterior del silicio están grabadas en una estructura micro-piramidal con tamaños aleatorios. La imagen SEM de la superficie piramidal correspondiente se ilustra en la Fig. 4f. La compleja estructura del silicio establece barreras para lograr procesos uniformes de fabricación y película PEDOT:PSS. Para superar el problema de uniformidad del espesor en la superficie texturizada de silicio, el revestimiento por rotación tiene ventajas sobre otros métodos de revestimiento. La Figura 4a – e muestra vistas superiores de la película PEDOT:PSS en la estructura piramidal fabricada a velocidades de recubrimiento por rotación de 1000 a 5000 rpm y 8000 rpm, respectivamente. La figura 5 muestra las vistas en sección transversal de PEDOT:PSS recubierto de sustrato en a 4000 rpm y b 5000 rpm. A baja velocidad, la tensión superficial de la solución PEDOT:PSS dificulta la penetración en los valles rodeados de pirámides. El aumento de la tasa de recubrimiento por rotación podría mejorar la tasa de penetración y la adhesividad de la solución PEDOT:PSS en la superficie micropiramidal [26]. El área de cobertura se amplía con la velocidad de recubrimiento por rotación; los huecos se vuelven tan pequeños que el PEDOT:PSS podría casi conformar el contacto con los sustratos texturizados. Como resultado, los huecos de aire debajo de la película PEDOT:PSS, como se muestra en la Fig. 5, se vuelven gradualmente más pequeños [27]. Además, el área de contacto y la calidad de contacto entre la estructura texturizada y la película PEDOT:PSS se mejoran gradualmente a medida que aumenta la tasa de recubrimiento por rotación. A medida que aumentan las tasas de recubrimiento, el espesor de la película PEDOT:PSS se reduce, las pirámides emergen gradualmente de la película PEDOT:PSS y la planitud del sustrato disminuye en consecuencia.

Las imágenes de vista superior SEM de Si texturizado con capa PEDOT:PSS. un - e las velocidades de recubrimiento oscilan entre 1000 y 5000 rpm, y f no tiene capa PEDOT:PSS. Las barras de escala en a - f son iguales

La vista en sección transversal de PEDOT recubierto de Si texturizado:película PSS ( a ) con 4000 rpm y ( b ) con 5000 rpm

Sin embargo, las condiciones del recubrimiento afectaron fuertemente las morfologías de los dispositivos. Para caracterizar las propiedades ópticas de los sustratos, se registraron espectros de reflexión para muestras con diversas condiciones de recubrimiento de PEDOT:PSS. Como se muestra en la Fig. 6, la reflectancia del sustrato de Si texturizado original es de ~ 10 a 20% debido a la captura de luz efectiva y la dispersión de luz causada por el aumento de la longitud del camino óptico de la luz incidente entre las estructuras micropiramidales en la superficie del silicio. Los resultados experimentales demuestran claramente que el apilamiento de la película PEDOT:PSS en estructuras micropiramidales obviamente mejora la antirreflexión de los dispositivos en aproximadamente un 5%. En el rango de longitud de onda de 600 a 1000 nm, la reflectancia parece depender de las velocidades de recubrimiento. Sin embargo, la reflectancia parece ser irregular en la banda de onda corta. Especialmente para la muestra a 1000 rpm, la reflectancia parece ser más alta que con otras velocidades. Considerando las relaciones entre el espesor de la película PEDOT:PSS y su reflectancia de la luz, la Fig. 3 muestra el espectro de absorción y el espectro de transmitancia de la película PEDOT:PSS recubierta sobre vidrio a 5000 rpm a una longitud de onda de 400 a 1000 nm. La absorción de PEDOT:PSS en una longitud de onda de 600 a 1000 nm es relativamente mayor que en la banda de onda corta, y la reflectancia es proporcional a la tasa de recubrimiento. Sin embargo, el coeficiente de absorción a una longitud de onda de 400 a 600 nm es comparativamente más bajo. Además, la planitud de la superficie ocupa el factor principal para efectuar la reflectividad. Cuando la película es relativamente gruesa, las pirámides están casi sumergidas y la superficie se aplana, lo que determina la reflectancia de la película PEDOT:PSS sobre la superficie de silicio. Con base en la discusión anterior, presentamos tentativamente que la reflectancia de la capa PEDOT:PSS en la superficie texturizada está influenciada tanto por la absorción de la capa dieléctrica como por la planitud de la superficie.

Las curvas de reflectancia del Si texturizado recubierto con PEDOT:capa de PSS a diferentes velocidades de recubrimiento de 1000 a 5000 rpm, 8000 rpm y sin PEDOT:PSS

También se ha explorado el papel de las propiedades de contacto y el espesor de la película PEDOT:PSS para el rendimiento de las células solares. La densidad-voltaje de la corriente de luz ( J – V ) para las HHSC con diferentes tasas de recubrimiento PEDOT:PSS se muestran en la Fig. 7, y las características eléctricas homólogas se resumen en la Tabla. 1. El dispositivo con electrodos de rejilla de plata evaporada tiene una eficiencia de conversión máxima de 8.54%. El área total del dispositivo y los electrodos son 20 × 20 mm y 40 mm ² , respectivamente. Como se muestra en la Tabla. 1, el J _sc , FF y PCE de PEDOT:las células híbridas PSS / n-Si están correlacionadas con las condiciones de recubrimiento. A medida que aumentan las tasas de recubrimiento, se optimizan el área de contacto, la calidad del contacto y el espesor de la película; el J _sc de la célula solar aumenta gradualmente de 21,68 a 26,88 mA / cm ² . A baja velocidad, la película delgada PEDOT:PSS no pudo depositarse en el fondo de los valles entre pirámides. Como se muestra en la Fig. 5, las áreas de unión de contacto entre la película PEDOT:PSS y la parte superior de las pirámides son tan pequeñas que la película PEDOT:PSS no puede recolectar suficiente carga, lo que resulta en una mala heterounión [26, 27]. Además, debido a la amplia banda prohibida de PEDOT:PSS, la película PEDOT:PSS podría reducir las velocidades de recombinación de la interfaz y bloquear la recombinación de electrones en la superficie frontal del dispositivo.

El J-V curvas de las HHSC con diferentes PEDOT:tasas de recubrimiento de PSS de 1000 a 5000 rpm y 8000 rpm a AM1.5

En la aplicación práctica sobre sustratos texturados, el espesor de la película PEDOT:PSS no se puede ajustar sin considerar las propiedades de contacto. El proceso de recubrimiento por rotación restringe simultáneamente el espesor de la película y la calidad del contacto [7]. Se sabe que una tasa de recubrimiento relativamente alta es muy necesaria para mejorar la eficiencia. Las áreas de heterounión mejoradas contribuyen a la separación de huecos y electrones y a un aumento de J _sc . El contacto de la interfaz de alta calidad conduce a una caída de la velocidad de recombinación de la interfaz y a un aumento de corriente significativo [11, 18]. Tal hecho se puede encontrar en las Figs. 4 y 5, que no hay material orgánico conductor masivo apilado sobre los valles a 5000 rpm. Para la reducción del espesor de la película PEDOT:PSS, la superficie texturizada de silicio atrapa más luz [26]. La disminución de la pérdida por absorción parásita de la capa más delgada de PEDOT:PSS conduce a una mejora de la absorción de fotones de la superficie de silicio, mejorando la fotocorriente y la eficiencia celular. Sin embargo, cuando la velocidad de recubrimiento por rotación alcanza 8000 rpm, el voltaje de circuito abierto se reduce a 0.49 V porque la película PEDOT:PSS puede ser demasiado delgada para cubrir toda la superficie de Si y la heterounión probablemente se acorta. Una película más delgada provocaría la conexión directa entre los electrodos metálicos y la parte superior de las pirámides. Mientras tanto, debido a la disminución del espesor de la película, la disminución de la longitud de la unión P-N tiene un efecto sobre el rendimiento del dispositivo [23]. Y, la falta de uniformidad del espesor de la película a 8000 rpm puede ser especialmente importante para influir en la eficiencia del dispositivo. Por lo tanto, el rendimiento más alto de las células solares PEDOT:PSS / n-Si se produce a 5000 rpm.

Las muestras anteriores se produjeron con electrodos de rejilla de plata. Para el uso de electrodos de nanocables de plata altamente transparentes y conductores, la película similar de AgNW en sustratos de cepillado se informó en HHSC [28, 29]. También hemos fabricado dispositivos utilizando electrodos AgNWs con un área total de 20 × 20 mm. Cuando la tasa de recubrimiento de PEDOT:PSS llegó a 4000 rpm, las células solares con electrodos de nanocables de plata pueden lograr un PCE más alto de 11.07% utilizando métodos de fundición por gota. Las medidas se muestran en la Fig. 8. La imagen SEM de electrodos de nanocables de plata sobre un sustrato texturizado se muestra en la Fig. 9. Los nanocables de plata podrían entrar en contacto con las pirámides. Y el área de contacto de los electrodos entre AgNW y PEDOT:PSS es más grande que la de los dispositivos con electrodos de plata. La resistencia en serie de PEDOT:células solares PSS / n-Si disminuye de 0,84 a 0,38 Ω / cm ² principalmente porque los electrodos de película de AgNWs poseen una baja resistencia al cuadrado de ~ 10 Ω / □. El factor de relleno y V _oc podría aumentar considerablemente de 62,13 a 72,15% y de 0,51 a 0,56 V, respectivamente, debido a la reducida resistencia en serie de los dispositivos. Además, el efecto plasmónico de los AgNW desempeña un papel importante en el impulso de la captación de luz [30, 31, 32, 33]. Malika Chalh indicó que los AgNW (más de 10 μm) pueden provocar la excitación del modo plasmón de superficie, lo que podría mejorar la absorción para un rango de longitud de onda entre 400 y 700 nm [34]. La superficie del sustrato de Si está cubierta con una gran cantidad de nanocables de plata, que forman rejillas para recolectar la carga. La mejora de la absorción dentro de la capa activa se puede aumentar mediante un acoplamiento entre cada cable. Sin embargo, los AgNW darían lugar a fuertes pérdidas por absorción parasitaria en el metal y las capas activas. Aquí, la capa activa más gruesa podría reducir la absorción en la capa de AgNWs mientras induce más absorción en la capa activa [35]. Por lo tanto, el dispositivo ha mostrado una mejora significativa en la absorción de luz de banda ancha empleando los AgNW plasmónicos a través de la dispersión eficiente de la luz y el acoplamiento plasmónico [36]. Con la sustitución de los electrodos AgNW, la densidad de corriente de cortocircuito del dispositivo aumenta de 26,55 a 27,08 mA / cm ² . Resulta que los electrodos de nanocables de plata pueden lograr un PCE más alto en las células solares PEDOT:PSS / n-Si.

J - V curvas de PEDOT:células solares híbridas PSS / n-Si con electrodos de nanocables de plata

un La vista en sección transversal de PEDOT:células solares PSS / n-Si con electrodos AgNWs. b La imagen detallada del rectángulo rojo

Conclusiones

En resumen, la solución mixta PEDOT:PSS de DMSO y FS31 logra una conductividad más alta y un ángulo de contacto más pequeño en la superficie hidrofóbica texturizada. La reflectividad de longitud de onda corta de la capa PEDOT:PSS en la superficie texturizada está influenciada por el efecto combinado del coeficiente de absorción y la planitud de la superficie del sustrato. Con una mejor calidad de contacto, un espesor de película adecuado y un área de unión de contacto más grande a una tasa de recubrimiento optimizada, se mejora el rendimiento de las HHSC. La aplicación de electrodos de nanocables de plata demostró un proceso de fabricación simple y prometedor para obtener un PCE más alto.

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