Aumento significativo de eficiencia en celdas solares sensibilizadas por puntos cuánticos CdS/CdSe usando fotoánodos de nanohojas de TiO₂ orientadas (001)

Resumen

Se fabricaron celdas solares sensibilizadas por puntos cuánticos (QDSSCs) de CdS/CdSe sobre dos fotoánodos de TiO₂ distintos: nanohojas (NSs) altamente orientadas (001) y nanopartículas comerciales Degussa P-25. Las NSs se produjeron vía ruta hidrotérmica, produciendo hojas con 70% de exposición de la faceta activa (001), 5 nm de espesor y 50 nm de tamaño lateral. Comparadas con P-25, las NSs exhibieron poros más grandes, mayor área superficial específica (≈ 53 cm² g⁻¹) y transporte de electrones mejorado. En consecuencia, la QDSSC CdS/CdSe basada en NSs alcanzó una eficiencia de conversión de potencia (PCE) de 4.42%, un aumento del 54% sobre el 2.86% de referencia P-25. Este trabajo demuestra que adaptar nanoestructuras de TiO₂ para exponer la faceta (001) es una estrategia efectiva para elevar el rendimiento de QDSSCs.

Introducción

Las celdas solares sensibilizadas por puntos cuánticos (QDSSCs) emergen como alternativa prometedora a las celdas solares sensibilizadas por colorante convencionales (DSSCs). Los puntos cuánticos (QDs) ofrecen coeficiente de extinción mayor, brechas de banda ajustables mediante control de tamaño y composición, fotostabilidad superior y potencial para generación de múltiples excitones o extracción de portadores calientes —características que pueden impulsar la eficiencia teórica más allá del límite de Shockley-Queisser del 32%.

Las QDSSCs operan con el mismo principio que las DSSCs pero usan nanocristales inorgánicos en lugar de colorantes orgánicos. La configuración típica consiste en un fotoánodo de óxido metálico recubierto de QDs, un electrolito de polisulfuro y un contraelectrodo de platino. Semiconductores de banda estrecha como CdS, CdSe, CdTe y PbS se han empleado como absorbentes de luz, mientras que combinaciones núcleo/capa (ej. CdS/CdSe) extienden el rango de absorción y mejoran la dinámica de inyección de carga.

A pesar de avances, las QDSSCs de mejor rendimiento aún alcanzan solo 6–8% PCE, debido principalmente a recombinación de carga y carga limitada de QDs en el fotoánodo. El TiO₂ mesoporoso sigue siendo el material de elección para el fotoánodo por su bajo costo, estabilidad química y excelente transporte de electrones. Sin embargo, el rendimiento de TiO₂ es altamente sensible a la morfología y exposición de facetas cristalinas. La faceta termodinámicamente estable (101) domina en nanopartículas comerciales, mientras que la faceta de alta energía (001) es más reactiva, reduce el borde de banda y suprime la recombinación.

Nanoestructuras que exponen la faceta (001) —como nanohojas, esferas huecas y nanotubos— han mostrado rendimiento mejorado en fotocatálisis, separación de agua y baterías de iones de litio. Sin embargo, pocos estudios han explorado nanohojas de TiO₂ orientadas (001) en dispositivos QDSSC. Aquí comparamos nanohojas ricas en (001) con nanopartículas P-25 para celdas sensibilizadas por QDs CdS/CdSe, revelando una mejora sustancial de PCE.

Métodos

Preparación de Fotoánodos de TiO₂

Las nanohojas de TiO₂ se sintetizaron hidrotérmicamente: 2.4 mL HF (48% p/p) se añadieron gota a gota a 30 mL butóxido de titanio, sellados en autoclave revestido de Teflón y calentados a 180 °C por 16 h. El precipitado resultante se recogió, lavó y dispersó con terpineol y 10% celulosa etílica para formar pasta al 13% p/p. Una pasta similar se preparó con P-25 comercial. Las pastas se serigrafiaron sobre vidrio FTO (10 Ω cm⁻²) y recocieron a 500 °C por 1 h para lograr películas conductoras.

Depósito de QDs

Los QDs de CdS se crecieron in situ mediante absorción y reacción sucesiva de capas iónicas (SILAR) usando soluciones 20 mM CdCl₂ y 20 mM Na₂S en mezcla metanol/agua 1:1. Los fotoánodos se sumergieron alternadamente 1 min en cada precursor, repetido 8 ciclos para cobertura óptima de CdS. Los QDs de CdSe se depositaron luego por deposición en baño químico: solución a 70 °C conteniendo 2.5 mM Cd(CH₃COO)₂, 2.5 mM Na₂SeSO₃ y 75 mM NH₄OH se aplicó por 1 h. Dos ciclos de deposición de CdSe proporcionaron el mejor rendimiento.

Ensamblaje y Caracterización de Dispositivos

Las QDSSCs se ensamblaron en configuración sándwich: contraelectrodo FTO recubierto de Pt, espaciador Surlyn de 25 µm y fotoánodo de TiO₂ sensibilizado con QDs. Un electrolito de polisulfuro (0.2 M Na₂S/0.2 M S/0.02 M KCl en agua) llenó la celda. El área activa fue ~0.16 cm². Los dispositivos se caracterizaron por FE-SEM, TEM, GIXRD, ICP-MS, curvas J-V bajo iluminación AM 1.5 G, mediciones IPCE, absorción UV-VIS y espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS).

Resultados y Discusión

El análisis estructural confirmó que las nanohojas eran TiO₂ anatasa pura con orientación (001) dominante, evidenciada por el pico fuerte (200) de DRX y espaciamiento de red 0.235 nm en HRTEM. Las nanohojas mostraron longitud lateral promedio de 50 nm y espesor de 5 nm, proporcionando ~70% exposición de faceta (001), comparado con <10% para P-25.

Las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno revelaron que las películas de nanohojas son tipo IV con histéresis H3, indicando meso- y macroporos tipo rendija. El área superficial BET alcanzó 52.8 cm² g⁻¹, mayor que P-25, facilitando mayor carga de QDs.

Los QDs CdS/CdSe crecidos por SILAR/CBD mostraron picos de absorción excitónica a 2.67 eV (CdS) y 1.78 eV (CdSe), confirmando confinamiento cuántico. Los espectros UV-VIS indicaron mayor absorción de luz para el electrodo de nanohojas, correlacionando con resultados ICP-MS: carga de CdS de 5.44×10⁻⁹ mol cm⁻² en nanohojas versus 4.59×10⁻⁹ mol cm⁻² en P-25; carga de CdSe de 4.57×10⁻⁹ mol cm⁻² versus 3.77×10⁻⁹ mol cm⁻².

El rendimiento fotovoltaico bajo un sol mostró el dispositivo de nanohojas entregando Vₒc de 0.58 V, Jₛc de 15.07 mA cm⁻² y η de 4.42%, comparado con 0.52 V, 11.75 mA cm⁻² y 2.86% para la celda P-25 —una ganancia de eficiencia del 54%. El mayor Vₒc surge del menor potencial de banda plana de la faceta (001), mientras que el Jₛc incrementado refleja carga superior de QDs y captación de luz. Los espectros IPCE mostraron el dispositivo de nanohojas alcanzando ~75% a 600 nm y corte a 675 nm, confirmando recolección de carga mejorada.

El análisis EIS bajo sesgo de circuito abierto reveló menor resistencia de transferencia de carga (Rₖ) de 28.26 Ω y menor resistencia de transporte de electrones (R_w) para el dispositivo de nanohojas, indicando difusión electrónica más rápida y recombinación reducida. La longitud de difusión electrónica calculada (Lₙ) fue ~21 µm —el doble que el dispositivo P-25— asegurando que la mayoría de fotoelectrones alcancen el electrodo antes de recombinar.

Conclusiones

Se han fabricado nanohojas 2D de anatasa TiO₂ con >70% exposición de faceta (001) vía método hidrotérmico sencillo y se usaron como fotoánodos para QDSSCs de núcleo/capa CdS/CdSe. Las celdas basadas en nanohojas alcanzaron PCE de 4.42%, una mejora del 54% sobre celdas P-25 convencionales, e IPCE superando 70% entre 450–600 nm. La superficie de alta energía (001) no solo provee más sitios activos para unión de QDs sino que también reduce trampas superficiales, mejorando el transporte de electrones. Estos hallazgos subrayan el potencial de nanohojas de TiO₂ orientadas (001) como plataforma de bajo costo y escalable para QDSSCs de alto rendimiento, eliminando la necesidad de enlaces adicionales de transferencia de electrones.