Efecto de la distribución de nanopartículas de oro en TiO2 sobre las características ópticas y eléctricas de las células solares sensibilizadas por colorante

Métodos

Materiales

Los DSSC se fabricaron con los siguientes materiales:sustrato de vidrio recubierto con una película de óxido conductor transparente (TCO) de óxido de indio y estaño (ITO) con una resistencia de lámina de aproximadamente 10 Ω sq ^{- 1} (núm. 0052; Geomatec Co., Ltd.), yodo, yoduro de 1,2-dimetil-3-propil imidazolio (DMPII) y acetonitrilo (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Japón), yoduro de litio anhidro (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), tetracloroaurato de hidrógeno (III) trihidrato y di-tetrabutilamonio cis -bis (isotiocianato) bis (2, 2′-bipiridil-4, 4′-dicarboxilato) rutenio (II) (N719), 4-terc-butilpiridina (TBP) y ácido cloroplatínico hexahidrato (Sigma-Aldrich), pasta de óxido de titanio con un tamaño de partícula de aproximadamente 20 nm (PST-18NR, JGC Catalysts and Chemicals Ltd), películas de Himilan con un espesor de 50 μm (Peccell Technologies, Inc., Japón) y cubreobjetos con un diámetro de 12 mm (Fisher) . El TCO 0052 basado en ITO anterior es resistente al calor, a diferencia del TCO basado en ITO convencional. El sustrato también se utilizó en Ref [25], y sus características ópticas y eléctricas no se deterioraron incluso después del recocido a temperaturas tan altas como 500 ° C.

Síntesis de nanopartículas de oro

Los PNB se sintetizaron utilizando el conocido método Turkevich [26]. Una solución de 100 ml de trihidrato de tetracloroaurato (III) de hidrógeno al 0,01% en peso en agua desionizada se calentó hasta ebullición en una placa caliente. A continuación, se añadieron 3,5 ml de una solución acuosa dihidrato de citrato trisódico al 1% en peso a la solución en ebullición con agitación vigorosa. La solución se mantuvo hirviendo y agitando durante 60 min. Con este método, se obtuvieron PNB de ~ 20 nm. Para obtener PNB de ~ 40 nm, se agregaron 6 ml de la solución con PNB de ~ 20 nm como semillas a una solución de 100 ml de trihidrato de tetracloroaurato (III) de hidrógeno al 0.01% en peso en agua desionizada hervida, seguido de la adición de 0.5 ml de 1 % en peso de solución acuosa dihidrato de citrato trisódico. Se utilizaron partículas de semillas con tamaños de ~ 40 y ~ 60 nm para obtener PNB de ~ 60 y ~ 90 nm, respectivamente. Una vez completada la síntesis de GNP, la solución se centrifugó a 10.000 rpm durante 20 min. Después de que se eliminó el sobrenadante, los GNP recolectados del fondo de los tubos se dispersaron en una mezcla de agua desionizada y etanol con una proporción de 1/10 en volumen, formando una solución de GNP para ser utilizada en la fabricación de DSSC. Se utilizó el método Stöber para recubrir GNP de ~ 20 nm con SiO ₂ películas [27, 28]. Se añadieron 0,6 ml de ortosilicato de tetraetilo 112 mM y 0,09 ml de solución de amonio a 2,5 ml de propanol que contenía 0,5 ml de solución de agua GNP con agitación vigorosa. La agitación se mantuvo durante 15 min, y SiO ₂ Se formaron películas con un espesor de ~ 20 nm.

Fabricación de fotoanodos y ensamblaje de DSSC

Los fotoanodos con una estructura apilada de GNP y TiO ₂ Las capas se fabricaron repitiendo la formación de un TiO ₂ delgado capa y una capa GNP. El TiO ₂ La pasta se revistió sobre vidrio revestido con TCO mediante un método de serigrafía y luego se recoció a 450 ° C durante 15 min. El grosor de cada TiO ₂ delgado La capa era de ~ 1,1 µm después del recocido. El área aproximada del TiO ₂ poroso preparado La capa era de 25 mm ² (5 mm × 5 mm). La solución GNP se aplicó sobre la superficie del TiO ₂ recocido colada capa a gota y secado natural. La densidad de los PNB en el TiO ₂ La capa se varió cambiando la cantidad o la concentración de GNP de la solución de GNP aplicada. La concentración en PNB de la solución se calculó midiendo el peso de los PNB en un cierto volumen de la solución. Una estructura apilada de GNP y TiO ₂ capas se formó repitiendo la formación de TiO ₂ y capas de PNB. Recocido final del TiO ₂ La capa se realizó a 500 ° C durante 30 min. La adsorción de tinte se llevó a cabo sumergiendo el TiO ₂ electrodo en una solución de etanol 0,3 mM de N 719 a 25 ° C durante 20 h. Para preparar el contraelectrodo, se colocaron unas gotas de 2 mg de ácido cloroplatínico hexahidratado en 1 ml de solución de etanol sobre vidrio revestido con TCO perforado con un orificio de 0,9 mm de diámetro. El contraelectrodo se calentó a 400 ° C durante 30 min. El proceso de fabricación de un DSSC típico de tipo sándwich fue el siguiente. El contraelectrodo y el fotoanodo sensibilizado con colorante se emparedaron con una película de Himilan como espaciador y luego se unieron fundiendo la película en una placa calefactora para formar una celda abierta. Un electrolito que contiene 0,05 M I ₂ Se inyectaron 0,05 M LiI, 0,6 M DMPII y 0,5 M TBP en acetonitrilo en la celda abierta a través del orificio del contraelectrodo y se llenó en una cámara de vacío. Finalmente, se selló el orificio fundiendo una película de Himilan que se encuentra entre el contraelectrodo y un cubreobjetos sobre una placa calefactora.

Caracterizaciones

Los espectros de absorción de los GNP dispersos en agua se midieron usando un espectrofotómetro UV / visible (Amersham Biosciences Ultrospec 3300 pro). Los PNB se observaron utilizando un microscopio electrónico de transmisión (TEM, JEM-2200FS, JEOL). Las morfologías superficiales de los PNB:TiO ₂ Los fotoanodos se examinaron con un microscopio electrónico de barrido (SEM, SU6600, Hitachi). El grosor del TiO ₂ La capa se midió mediante un perfilador de superficie (AS500, KLA Tencor). La densidad de corriente-voltaje ( J - V ) Las características y los espectros de eficiencia de fotón a corriente incidente (IPCE) de los DSSC fabricados y los espectros de absorción óptica de los fotoanodos se midieron utilizando un equipo de medición de sensibilidad espectral (CEP-2000, BUNKOUKEIKI), que irradiaba luz a 100 mW cm - 2 (AM 1,5). El área irradiada efectiva de cada celda se mantuvo en 0.05 cm ² utilizando una máscara de metal hermética a la luz para todas las muestras.

Resultados y discusión

Morfologías y propiedades ópticas de nanopartículas de Au

La Figura 1 muestra los espectros de absorción de PNB de varios tamaños dispersos en agua. Las imágenes TEM de los GNP utilizados en el presente trabajo se muestran en la Fig. 2, lo que indica que los GNP son mono-dispersos con una morfología esférica. Se observó un desplazamiento hacia el rojo en la longitud de onda de resonancia con el aumento del tamaño de las GMP debido al retardo electromagnético en partículas más grandes, lo que está de acuerdo con la literatura publicada [17, 29, 30, 31]. El tamaño de los PNB se determinó comparando los espectros de absorción de las muestras preparadas con los datos disponibles en la literatura. A medida que aumenta el tamaño de los GNP, el espectro de absorción muestra una característica amplia en la región roja debido a la presencia de partículas más grandes formadas posiblemente por agregación durante su síntesis [17]. Esta tendencia es notable para los PNB con tamaños superiores a ~ 60 nm. La observación de TEM también confirmó que la distribución de tamaño se volvió muy grande cuando los PNB se volvieron mayores de 60 nm.

Espectros de absorbancia de PNB de varios tamaños

Imágenes TEM de la a ~ 20, b ~ 40, c ~ 60 y d ~ 90 nm GNP

La Figura 3a muestra una imagen SEM típica de GNP de ~ 40 nm formados al aplicar y secar una solución de GNP en la superficie del TiO ₂ capa. Una imagen SEM de la superficie del TiO ₂ La capa sin PNB se muestra en la Fig. 3b a modo de comparación. Es obvio que la mayoría de los PNB se dispersan en la superficie del TiO ₂ capas casi uniformemente con muy pocas agregaciones. Las agregaciones tendieron a aumentar con un aumento en la densidad de los PNB. Presumiblemente, los GNP se agregan durante el secado de la solución de nanopartículas aplicada al sustrato. Además, en el caso de PNB de tamaños distintos a ~ 40 nm, dispersión uniforme de PNB en TiO ₂ capas se observó con un SEM, lo que sugiere que el método de aplicación y secado de las soluciones de GNP es eficaz para formar capas de GNP en el TiO ₂ capas.

Imágenes SEM de las superficies de TiO ₂ capas a con y b sin PNB. Los GNP se formaron dejando caer la solución que contiene ~ 40 nm GNP sobre las superficies de TiO ₂ capas y secado

Efectos del tamaño de las nanopartículas de Au en el rendimiento de DSSC

Los rendimientos fotovoltaicos de DSSC con PNB de diferentes tamaños se enumeran en la Tabla 1.

En este caso, los GNP se formaron entre los vidrios conductores y TiO ₂ muy delgado capas de 1,3 μm de espesor dejando caer soluciones de GNP sobre la superficie del vidrio conductor y secando de forma natural. La densidad de peso de los PNB aplicados a todas las muestras fue la misma (1,3 μg / cm ² ). Densidad de corriente de cortocircuito ( J sc) y eficiencia de conversión de energía ( η ) aumentan aplicando PNB de cualquier tamaño, en comparación con los de las DSSC sin PNB. Tal aumento en J sc es causado por el efecto plasmónico de los PNB, que también se ha demostrado en estudios anteriores [15,16,17]. J sc y η se encuentra que aumentan al aumentar el tamaño del GNP de ~ 20 a ~ 60 nm y disminuyen al aumentar el tamaño del GNP de ~ 60 a ~ 90 nm. Los mayores incrementos en Jsc y η de ~ 45% mediante la aplicación de ~ 60 nm GNP se obtuvieron sin cambios en el voltaje de circuito abierto ( V oc) y factor de relleno (FF). Por otro lado, disminuciones en V oc y FF se observaron para DSSC con GNP más pequeños de ~ 20 nm de tamaño. La disminución de V oc puede atribuirse a un aumento en la transferencia de carga hacia atrás desde el TiO ₂ al electrolito debido a los GNP expuestos desde ~ 20 nm de GNP cubiertos con ~ 20 nm de SiO ₂ películas no causaron tal disminución en V jefe. El SiO ₂ las películas actúan como un aislante para inhibir la recombinación de carga en la superficie del metal [21]. En esta etapa, la razón por la que V oc disminuyó solo en el caso de PNB más pequeños no se puede explicar claramente. Sin embargo, se especula que el área de superficie total de los PNB que actúan como centros de recombinación puede ser mayor para partículas más pequeñas, ya que la densidad de peso de los PNB aplicada a todas las muestras fue el mismo valor (1,3 μg / cm ² ).

Para GNP de ~ 20 nm, el proceso de recubrimiento de GNP con SiO ₂ Es necesario utilizar películas para observar el realce plasmónico en este estudio. Por el contrario, para grandes PNB por encima de ~ 60 nm, es necesario repetir el proceso de síntesis de PNB y la variación en el tamaño de los PNB puede aumentar debido a la agregación de PNB, lo que reduce la precisión experimental. Por lo tanto, para la mayoría de las investigaciones en este estudio, empleamos PNB de ~ 40 nm, que tienen variaciones de tamaño relativamente pequeñas y muestran aumentos suficientemente grandes en J sc y η (~ 36 y ~ 33%, respectivamente) en comparación con DSSC sin GNP.

Correlación de las características de absorción óptica del TiO ₂ Capa y rendimiento de DSSC con la posición de la capa de nanopartículas de Au en el TiO ₂ Capa

Antes de estudiar la correlación entre la posición de una capa GNP en TiO ₂ película y el rendimiento de las DSSC, se investigó la cantidad óptima de PNB por capa de PNB para obtener efectos de alto realce plasmónico. Las curvas de densidad de corriente-voltaje de los DSSC con cambios en la densidad de ~ 40 nm de GNP por capa de GNP se muestran en la Fig. 4. La densidad de los GNP se modificó variando la cantidad de solución de GNP. La capa de GNP se formó en una posición de 3,6 μm de la superficie del vidrio conductor en TiO ₂ capas de 6,0 μm de espesor. Obviamente, a medida que la densidad de los PNB aumenta de 0 a 1,3 o 2,7 μg / cm ² , J sc y η aumento debido a la mejora del plasmón por los PNB. Sin embargo, cuando la densidad de los PNB aumenta hasta 5,4 μg / cm ² _, J sc y η disminuyen porque el exceso de GNP se agrega, disminuye el efecto plasmónico localizado y bloquea la luz incidente. En realidad, a medida que aumentaba la cantidad de solución GNP utilizada para el recubrimiento, se observó visualmente que el fotoanodo adquiría el color del metal y se volvía turbio. Cabe señalar que en la Fig.4, las desviaciones en J sc y η de DSSC, que se obtuvieron a partir de cuatro celdas correspondientes a cada densidad de PNB, como se muestra en el archivo adicional 1:la figura S1 (a) y (b), respectivamente, son considerablemente grandes. Se encuentra que en cada lote, J sc y η mostrar los valores máximos a densidades de PNB de 1,3 o 2,7 μg / cm ² . Además, la relación entre J sc o η y las densidades de GNP en otros lotes experimentales, en los que se formaron capas de GNP en la interfaz entre el vidrio conductor y TiO ₂ capas con varios espesores, se muestra en el archivo adicional 2:Figura S2 (a) y (b), respectivamente. Estos resultados también muestran la tendencia similar que J sc y η mostrar los valores máximos a densidades de PNB de 1,3 o 2,7 μg / cm ² . Sin embargo, los valores absolutos de J sc y η son más pequeños debido al adelgazamiento de TiO ₂ capas. Por lo tanto, los PNB con una densidad de 1,3 o 2,7 μg / cm ² se encontraron óptimos y se aplicaron para investigar la correlación entre la posición de una capa GNP en el TiO ₂ capa sobre el sustrato y las características de absorción óptica de TiO ₂ y el rendimiento de DSSC.

Curvas de densidad de corriente-voltaje de las DSSC con cambio de densidad de GNP por capa de GNP. Se fabricaron cuatro celdas para cada densidad de GNP. La capa GNP se forma en un TiO ₂ capa de 6,0 μm de espesor en la posición de 3,6 μm de la superficie TCO

Los espectros de absorción de TiO ₂ capas sin y con una capa GNP depositada en varias posiciones en el TiO ₂ La capa sin colorante N719 se muestra en la Fig. 5. La posición de una capa GNP se definió por la distancia entre la capa GNP y la superficie TCO. La absorbancia de un TiO ₂ Se encontró que la capa con una capa GNP en cualquier posición era más grande que la de un TiO ₂ capa sin una capa GNP. La Figura 6 muestra el incremento de absorbancia debido a la aplicación de GNPs, que se obtuvo restando la absorbancia del TiO ₂ capa sin GNP de la de TiO ₂ capa con GNP que se muestra en la Fig. 5. Cabe señalar que el incremento de la absorbancia debido a los GNP aumenta con el aumento de la distancia de la capa de GNP de 1,1 a 3,3 μm o 4,4 μm de la superficie de TCO y luego disminuye al aumentar la distancia de 4,4 a 5,5 μm, lo que sugiere que la distancia que produce el incremento máximo de absorbancia es de alrededor de 4,0 μm. El incremento se puede observar en un amplio rango de longitud de onda de 350 a 800 nm, pero es particularmente distinto en el rango de 500 a 650 nm. Los espectros de absorción de TiO ₂ capas sin y con una capa GNP formada en varias posiciones en el TiO ₂ La capa sensibilizada con colorante N719 se muestra en la Fig. 7. El espectro de absorción también muestra un máximo a una distancia de la capa GNP de 3.3 o 4.4 μm (es decir, ~ 4.0 μm) de la superficie de TCO, lo que sugiere que la absorción del colorante N719 fue mejorado de manera efectiva en esta posición de la capa GNP.

Espectros de absorbancia de TiO ₂ capas con variación de la posición de una capa GNP. La densidad de los PNB es de 2,7 μg / cm ²

Incremento de la absorbancia debido a los GNP al variar la posición de una capa de GNP en el TiO ₂ capa. La densidad de los PNB es de 2,7 μg / cm ²

Espectros de absorbancia de TiO ₂ capas con variación de la posición de una capa GNP. La densidad de los PNB es de 2,7 μg / cm ²

Densidad de corriente:curvas de voltaje y espectros IPCE de los DSSC con una capa GNP formada en varias posiciones en el TiO ₂ capa se muestran en las Figs. 8 y 9, respectivamente. Se encuentra que tanto la densidad de corriente como el IPCE de los DSSC con una capa GNP formada en cualquier posición son mayores que los de los DSSC sin una capa GNP. La densidad de corriente y el IPCE con una capa GNP aumentan al aumentar la distancia de la capa GNP de 1.1 a 3.3 μm o 4.4 μm (es decir, ~ 4.0 μm) y disminuyen al aumentar la distancia a 5.5 μm. La figura 10 muestra la dependencia de J sc en la posición de la capa GNP obtenida de la Fig. 8. Obviamente, el máximo J sc se obtuvo cuando la capa de GNP está a ~ 4.0 μm de la superficie de TCO. Se encuentra que el aumento de J sc conduce a un aumento en η , como V oc y FF apenas cambian para todas las posiciones de la capa GNP, como se muestra en la tabla insertada en la Fig. 8. Como la densidad de los GNP es la misma para todas las capas de GNP en cualquier posición, la aplicación de los GNP a ~ 4.0 μm del TCO La superficie puede considerarse la más eficaz. Restando el IPCE de las DSSC sin una capa GNP del de las DSSC con una capa GNP que se muestra en la Fig. 9, se obtuvo el incremento de IPCE debido a la aplicación de los GNP, como se muestra en la Fig. 11. Encontramos que el incremento de El IPCE es el más grande cuando la capa GNP existe a ~ 4.0 μm de la superficie del TCO. El incremento se puede ver en un amplio rango de longitud de onda de 350-750 nm y se vuelve particularmente grande cerca de 520 nm, mostrando una tendencia similar a los espectros de absorción en la Fig.6, lo que sugiere que el aumento en el IPCE se debe al aumento de la luz. absorción causada por los efectos plasmón de los PNB.

Curvas de densidad de corriente-voltaje de las DSSC con variación de la posición de una capa GNP. La densidad de los PNB es de 2,7 μg / cm ²

Espectros IPCE de las DSSC con variación de la posición de una capa GNP. La densidad de los PNB es de 2,7 μg / cm ²

Dependencia de J sc en la posición de una capa GNP. La densidad de los PNB es de 2,7 μg / cm ²

Incremento de IPCE debido a los PNB al variar la posición de una capa de PNB. La densidad de los PNB es de 2,7 μg / cm ²

La Figura 12 muestra los espectros de absorbancia de TiO ₂ capas de varios espesores. Aquí, el tinte N719 se adsorbe y los GNP no se aplican a todos los TiO ₂ capas. Se encuentra que la absorbancia aumenta debido al aumento en la cantidad de colorante N719 adsorbido con el aumento de TiO ₂ grosor de la capa. También se encuentra que la absorbancia alcanza un pico cerca de 520 nm de longitud de onda debido a la absorción de luz del tinte. Por lo tanto, el incremento de IPCE por GNP en la Fig. 11 puede explicarse mejorando la absorción de luz de N719 debido al efecto plasmónico de GNP. De la Fig. 12, una correlación entre la absorbancia de la luz con las longitudes de onda de 350, 520 o 650 nm y el grosor del TiO ₂ Se obtuvo la capa, como se muestra en la Fig. 13. Es obvio que la absorbancia del TiO ₂ La capa con luz de una longitud de onda más larga de 650 nm aumenta constantemente al aumentar el TiO ₂ grosor de la capa. Esto significa que la luz de 650 nm penetra el TiO ₂ capa más profunda de 15,3 μm y se absorbe eficazmente. Por otro lado, la absorbancia del TiO ₂ capa con luz de una longitud de onda más corta de 350 nm se satura a un TiO ₂ espesor de capa de ~ 3.0 μm, lo que sugiere que la luz de 350 nm se absorbe completamente dentro de ~ 3.0 μm de profundidad en el TiO ₂ capa. Cabe señalar que la absorbancia se satura a un TiO ₂ espesor de capa de ~ 4.0 μm para la luz de 520 nm, que es el más eficaz para mejorar el rendimiento de las DSSC debido al efecto plasmónico de las GNP. La luz con una longitud de onda de 520 nm puede considerarse casi completamente absorbida por el tinte N719 en el TiO ₂ capa hasta ~ 4.0 μm de la superficie de TCO y difícilmente puede alcanzar la posición más allá de ~ 4.0 μm. Por lo tanto, la mejora en J sc disminuye cuando la posición de una capa GNP en el TiO ₂ La capa se vuelve más de ~ 4.0 μm de la superficie de TCO como se ve en la Fig. 10 puede explicarse por una disminución en la absorción de luz de 520 nm. Por otro lado, la razón por la que la mejora en J sc y absorción de luz de TiO ₂ capas aumenta a medida que la distancia de la capa GNP de la superficie de TCO se hace más grande en la región de menos de ~ 4.0 μm no está claro en esta etapa. Sin embargo, cuando existen GNP a ~ 4.0 μm de la superficie del TCO, que corresponde a la distancia más lejana que la luz de 520 nm puede alcanzar en el TiO ₂ capa, la dispersión de la luz por los GNP puede tener contribuciones considerables a la mejora del rendimiento DSSC al aumentar la longitud del camino óptico. El resultado de la dependencia del rendimiento DSSC de la posición de la capa GNP sugiere que los GNP que existen en posiciones más allá de ~ 4.0 μm de la superficie de TCO son poco útiles para mejorar la absorción de luz del tinte N719 y, por lo tanto, se desperdician en DSSC convencionales con nanopartículas de metal distribuidas uniformemente en el TiO ₂ capa. La profundidad de penetración de la luz de ~ 520 nm es ~ 4.0 μm en este estudio, pero puede cambiar según la cantidad de tinte N719 adsorbido y la intensidad de la irradiación de la luz.

Espectros de absorbancia de TiO ₂ teñido capas con varios espesores. El TiO ₂ las capas no contienen PNB

Correlación entre la absorbancia de luz en varias longitudes de onda y espesores del TiO ₂ capas

Mejora del rendimiento de las DSSC con el aumento del número de capas de nanopartículas de Au

La luz irradiada se dispersa y absorbe en la superficie de las nanopartículas metálicas, y se genera una onda de luz evanescente con un fuerte campo electromagnético y se localiza en la superficie de las nanopartículas. La onda de luz evanescente permanece en las proximidades de la superficie de la nanopartícula metálica a una distancia menor que el diámetro de la nanopartícula metálica y la sensibilidad del plasmón disminuye exponencialmente con la distancia de la superficie de la nanopartícula [32, 33]. Por lo tanto, la absorción de luz de solo moléculas de colorante N719 ubicadas dentro de ~ 40 nm de la superficie de los GNP puede mejorarse en este estudio, mientras que las otras apenas se ven afectadas, lo que respalda el resultado de que el aumento de J sc es tan grande como 36% aplicando una capa GNP a un TiO ₂ delgado capa de 1.3 μm como se muestra en la Tabla 1, pero este aumento se convierte en solo 8.1% cuando se aplica una capa de GNP a un TiO ₂ grueso layer of 6.0 μm, as shown in Fig. 4. In an attempt to enhance the performance of DSSCs with a thick TiO₂ layer, the number of GNP layers in the TiO₂ layer was increased. Current density–voltage curves and IPCE spectra of DSSCs with varying the number of GNP layers and the density of GNPs are shown in Figs. 14 and 15, respectively. Three levels of GNP layers named P1, P2, and P3 are shown in the inset of Fig. 14, which were formed at positions of 1.1, 2.2, and 3.3 μm, respectively, from the TCO surface. The current densities and IPCEs of the DSSCs (A–E) with a GNP layer formed at the position of P3 in the TiO₂ layer are found to be larger than those of the DSSC (O) without a GNP layer. Moreover, the performance of the DSSC (B) with a GNP density of 1.3 μg/cm ² is found to be better than that of the DSSC (A) with a GNP density of 0.65 μg/cm ² . It should be noted that the addition of GNP layers with a GNP density of 0.65 μg/cm ² to the positions of P1 and P2, which are located near the front of the incident irradiation, improves J sc more significantly. However, increases in J sc were not observed by adding GNP layers with a GNP density of 1.3 μg/cm ² to the positions of P1 and P2 (E). The reason why the large quantity of GNPs existing near the front of the incident irradiation decreases J sc is unknown; however, it is speculated that some of these GNPs may aggregate and affect the absorption of GNPs at P3 by scattering the incident irradiation, judging from the SEM observation that GNPs aggregate in some parts of the TiO₂ capas. The DSSC (D), in which three levels of the GNP layer with a GNP density of 0.65, 0.65, and 1.3 μg/cm ² , were formed at positions of P1, P2, and P3, respectively, shows the best performance with J sc and η of 10.8 mA/cm ² and 5.0%, increases of 15 and 11%, respectively, compared with those of the DSSCs without a GNP layer. In other words, the best performance was obtained when relatively high concentrations of GNPs were formed at the position which is the penetration depth of the incident light of the wavelength corresponding to the maximum absorption of N719 dye (~ 520 nm) and relatively low concentrations of GNPs were formed in the path of the incident light before this position. Nevertheless, the increase in the performance of these DSSCs is not high enough compared with that of DSSCs with a thin TiO₂ capa. In this study, TiO₂ paste was applied by a screen-printing method, with which the limit of the thinnest a TiO₂ layer was ~ 1 μm after annealing, owing to the requirement of uniformity and reproducibility of its thickness. The thickness is considered too large to obtain a higher plasmonic enhancement. A spraying method using TiO₂ paste diluted with a solvent may be useful for reproducibly obtaining thinner TiO₂ capas. Increasing the ratio of GNP layers to TiO₂ layers with the technology of fabricating very thin TiO₂ layers may further enhance the performance of DSSCs. In addition, ~ 40 nm GNPs were used in the present study to reduce variations in GNP size, but with ~ 60 nm GNPs, there is a possibility that the performance may be further improved, judging from Table 1. Changing the size of GNPs at each GNP layer formed in the TiO₂ may improve the DSSC performance even more. It has been reported that the ratio of plasmon scattering to absorption increases with increasing volume of GNPs [34]. Formation of large GNPs near the back of the optical path through the TiO₂ layer may improve DSSC performance due to prolonging the optical path length by light scattering. Although the distribution of GNPs and the thickness of a TiO₂ layer have not yet been optimized, the purpose of this study, which was to confirm whether the performance of DSSCs can be improved by optimizing the distribution of GNPs for plasmonic enhancement, has been achieved.

Current density–voltage curves of the DSSCs with varying the number of GNP layers and the density of GNP layers. The GNP layers of P1, P2, and P3 were formed at positions of 1.1, 2.2, and 3.3 μm from the TCO surface, respectively. The numbering in the legend with the format (P1-P2-P3) shows the density of GNPs (μg/cm ² ) at each position

IPCE spectra of the DSSCs with varying the layer number and the density of GNPs. The GNP layers of P1, P2, and P3 were formed at positions of 1.1, 2.2, and 3.3 μm from the TCO surface, respectively. The numbering in the legend with the format (P1-P2-P3) shows the density of GNPs (μg/cm ² ) at each position

Conclusions

The dependence of the light absorption and the performance of DSSCs on the position of a GNP layer in the TiO₂ layer was investigated. The absorption of the TiO₂ layer and the performance of the DSSC are increased the most by the plasmonic enhancement when GNPs are concentrated near the position in the TiO₂ layer which is the penetration depth of the incident light of wavelength corresponding to the maximum absorption of N719 dye (~ 520 nm). The performance of DSSCs is found to be improved more by adding GNP layers with relatively low concentrations of GNPs near the front of the incident irradiation. J sc and η of the DSSC with three levels of the GNP layer applied in the TiO₂ layer were 10.8 mA/cm ² and 5.0%, increases of 15 and 11%, respectively, compared with those of the DSSCs without a GNP layer. Optimization of the distribution of GNPs in the TiO₂ layer has been found to be very important for improving the performance of DSSCs employing GNPs.

Abreviaturas

DSSC:

Células solares sensibilizadas con colorante

FF:

Fill factor

GNPs:

Au nanoparticles

IPCE:

Incident photon-to-current efficiency

ITO:

Indium tin oxide

J sc:

Short-circuit current density

J–V :

Current density–voltage

N719:

Di-tetrabutylammonium cis -bis (isothiocyanato) bis (2, 2-bipyridyl-4, 4′-dicarboxylato) ruthenium (II)

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

TBP:

4-Tert-butylpyridine

TCO:

Transparent conductive oxide

TEM:

Transmission electron microscope

V oc:

Open-circuit voltage

η :

Energy conversion efficiency

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