Síntesis y estudio de las características ópticas de estructuras de esferas híbridas Ti0.91O2 / CdS

un Diagrama de bandas de energía de esferas híbridas Ti _0.91 O ₂ y CdS. b Imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) de Ti _0.91 O ₂ / CdS. c Imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) del sólido Ti _0.91 O ₂ / Esferas híbridas CdS. d Ti hueco _0.91 O ₂ / Esferas híbridas CdS. e XRD de PMMA, CdS y Ti _0.91 O ₂ / CdS. f Espectro XPS de Ti _0.91 O ₂ / CdS

Los espectros de fotoluminiscencia (PL) de Ti _0.91 O ₂ (negro), CdS (rojo) y Ti _0.91 O ₂ / CdS (negro) excitado a 266 nm se muestran en la Fig. 2a. Los picos de fluorescencia de Ti _0.91 O ₂ y CdS están alrededor de 450 y 530 nm con la excitación de 266 nm, respectivamente. Porque la energía de banda prohibida de TiO ₂ es 3.2 eV, los espectros PL desplazados al rojo observados en la Fig. 2a deben atribuirse a los niveles de defectos generados dentro de la banda prohibida de Ti _0.91 O ₂ de modo que los agujeros generados en el Ti _0.91 O ₂ La banda de valencia puede relajarse a diferentes niveles de estado de defecto por los canales no radiativos y luego recombinarse con los electrones de Ti _0.91 O ₂ , dando lugar a la correspondiente emisión óptica en estado de defecto. Bajo la excitación de 266 nm, el pico de emisión de fluorescencia alrededor de 530 nm de las nanopartículas de CdS incorpora una banda prohibida de energía más pequeña que la de CdS (2,48 eV). Suponemos que la transición no radiativa de electrones excitados desde la parte inferior de la banda de conducción a diferentes niveles de estados de defecto ocurre en las nanopartículas de CdS. Sin embargo, el pico de emisión de fluorescencia se desplaza a 500 nm cuando el Ti _0.91 O ₂ / Estructura híbrida CdS excitada a 266 nm. Si excluimos la contribución de Ti _0.91 O ₂ o CdS a la emisión de espectros desplazados al azul; luego, este mecanismo de fluorescencia se atribuye a una transición óptica indirecta (IOT) en la interfaz híbrida de Ti _0.91 O ₂ / Sistema CdS. En el tipo II tradicional TiO ₂ / Nanoestructura compuesta de CdS, excitación de luz de TiO ₂ y CdS transferirá electrones desde la banda de conducción más alta de CdS a la banda de conducción más baja de TiO ₂ y agujeros generados a partir de la banda de valor más bajo de TiO ₂ a la banda de valor más alto de nanopartículas de CdS. Si toda la emisión PL de Ti _0.91 O ₂ / Las esferas huecas de CdS provienen de nanopartículas de CdS, debemos observar el proceso de desintegración de PL más rápido causado por un canal de desintegración no radiativo que los electrones transfieren desde la banda de conducción de las nanopartículas de CdS a la banda de conducción de TiO ₂ debido al efecto de extinción de la fluorescencia como en el TiO ₂ tradicional / Sistema CdS. Por lo tanto, se propuso un nuevo mecanismo de transferencia de electrones para el presente Ti _0.91 O ₂ / Sistema de esfera hueca de nanoestructura híbrida CdS:los electrones en la banda de conducción de Ti _0.91 O ₂ recombinarse con huecos en la banda de valencia de las nanopartículas de CdS; luego, la emisión de espectro desplazado emerge en este Ti _0.91 O ₂ / Material compuesto CdS.

un Espectros PL del Ti _0.91 O ₂ (negro), CdS (rojo) y Ti _0.91 O ₂ / Muestras de CdS (azul) excitadas a 266 nm. b Curvas de desintegración PL del Ti _0.91 O ₂ (negro), CdS (rojo) y Ti _0.91 O ₂ / Muestras de CdS (azul) con la excitación de 266 nm

Para estudiar mejor la transferencia de carga entre el Ti actual _0.91 O ₂ nanohojas y nanopartículas de CdS, se llevaron a cabo medidas de desintegración de PL transitorias resueltas en el tiempo en las muestras excitadas a 266 nm. Las curvas de desintegración PL se pueden ajustar bien a la función biexponencial en forma de f ( t ) = A ₁ exp (- t / τ ₁ ) + A ₂ exp (- t / τ ₂ ). La vida media τ se calcula mediante la forma de τ =( A ₁ τ ₁ ² + A ₂ τ ₂ ² ) / ( A ₁ τ ₁ + A ₂ τ ₂ ) y todos los cálculos de vida útil posteriores se basan en el formulario. Por lo tanto, la vida útil promedio de PL para Ti _0.91 O ₂ es de 0,43 ns y la vida media de PL para CdS es de 0,35 ns, como se muestra en la Fig. 2b. Más importante aún, la vida útil media de PL de Ti _0,91 O ₂ / Las estructuras híbridas de CdS se incrementan notablemente a 3,75 ns en comparación con la vida útil de PL antes mencionada de solo Ti _0,91 O ₂ nanohojas o nanopartículas de CdS. Basado en el nuevo tipo de mecanismos de transferencia de carga en Ti _0.91 O ₂ / Interfaces híbridas CdS, los electrones permanecen en la banda de conducción de Ti _0.91 O ₂ nanohojas, pero los agujeros pueden relajarse a los niveles del estado de defecto o transferirse a los niveles de la banda de valencia de las nanopartículas de CdS. Debido a la menor simetría en el Ti _0.91 O ₂ / Interfaz híbrida CdS, la recombinación óptica de los electrones en la banda de conducción de Ti _0.91 O ₂ y los huecos en el nivel de banda de valores de CdS provocan una vida útil prolongada de PL. Sin embargo, los resultados del experimento también indican una actividad óptica débil de Ti _0.91 O ₂ / Nanoestructuras de esfera hueca de CdS bajo una excitación láser de 400 nm y sin que se produzca una sensibilización obvia de CdS en Ti _0.91 O ₂ . Esto significa que los electrones en la banda de conducción de CdS estarían inclinados a recombinarse con un hueco en la banda de valor de CdS en lugar de transferirse a la banda de conducción de Ti _0.91 O ₂ nanohojas. Los resultados de estos experimentos muestran que, a diferencia de la fluorescencia tradicional de tipo II, se puede explicar bien por la nueva separación espacial de electrones y huecos de tipo II en el Ti _0.91 O ₂ / Interfaz híbrida CdS. Además, para comparar mejor la transferencia de carga y la interacción electrónica entre Ti _0.91 O ₂ / CdS y TiO ₂ / Se llevaron a cabo mediciones de CdS, espectros PL y decaimiento de PL transitorio resuelto en el tiempo en las muestras Ti _0.91 O ₂ / CdS y TiO ₂ / CdS excitado a 266 nm de longitud de onda láser como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S3 (a). Comparado con TiO ₂ / Esferas de CdS, el pico de emisión de Ti _0.91 O ₂ Las esferas de / CdS muestran el mismo pico de emisión. Sin embargo, la prolongada vida útil de la descomposición observada en Ti _0.91 O ₂ / CdS hollow spheres revela que la dinámica de desintegración para Ti _0.91 O ₂ / Las esferas huecas de CdS son fundamentalmente diferentes de las tradicionales TiO ₂ / Sistema CdS.

Para investigar más a fondo el mecanismo de transferencia de carga interactivo entre CdS y Ti _0.91 O ₂ estructura híbrida, comparamos los espectros PL y las propiedades de desintegración PL del Ti hueco y sólido _0.91 O ₂ / Esferas híbridas CdS con excitación de 266 y 400 nm, respectivamente. Cuando Ti _0.91 O ₂ / CdS se excita a 266 nm, los electrones finalmente permanecen en la banda de conducción de Ti _0.91 O ₂ , y los agujeros se pueden transferir a la banda de valor de las nanopartículas de CdS. La recombinación óptica entre electrones en la banda de conducción de Ti _0.91 O ₂ , y se permiten huecos en la banda de valores de CdS. Sin embargo, el Ti _0.91 O ₂ Las esferas sólidas de / CdS contienen la plantilla de PMMA y el resto PEI; por lo tanto, estos tensioactivos orgánicos aislantes dificultan el transporte de carga en el Ti _0.91 O ₂ / Interfaz CdS. Debido al acoplamiento electrónico entre CdS y Ti _0.91 O ₂ estructura híbrida, la movilidad del portador de carga se puede mejorar en gran medida eliminando los tensioactivos orgánicos de la superficie de los puntos cuánticos (QD). Los espectros de fotoluminiscencia (PL) y la vida útil de desintegración de PL se muestran en la Fig. 3a, b, respectivamente. Los picos PL de Ti _0.91 O ₂ / Las esferas sólidas de CdS se desplazaron al rojo en comparación con Ti _0.91 O ₂ / Esfera hueca de CdS, y la vida media de PL es de 4,25 ns (esferas sólidas) y 3,69 ns (esfera hueca), lo que implica los agujeros fotoexcitados en la banda de valencia de Ti _0,91 O ₂ es más difícil de inyectar en la banda de valencia de CdS en estructuras híbridas sólidas. Las plantillas de PMMA y PEI se eliminaron por completo para mejorar la interconectividad entre nanohojas alternas de CdS y Ti _0.91 O ₂ y conducen a un fenómeno de extinción de PL mejorado y una vida útil de desintegración de PL más corta. Por lo tanto, el efecto de extinción de PL en Ti _0.91 O ₂ Las estructuras híbridas de / CdS se atribuyen a la disociación de electrones porque la desintegración del blanqueador de la superficie atrapada no explica el fenómeno de extinción eficaz de PL. El proceso de separación de carga en Ti _0.91 O ₂ / Las estructuras híbridas de CdS se producen a través de la transferencia de huecos desde la banda de valencia de Ti _0.91 O ₂ a la banda de valencia de los nanocristales de CdS basados ​​en la nueva transición óptica indirecta de tipo II en un Ti _0.91 compactado O ₂ / Nanoestructuras híbridas CdS. Por lo tanto, la vida útil de la recombinación del portador por transición óptica indirecta se ha reducido de 4,25 ns (esfera sólida) a 3,69 ns (esfera hueca).

un Espectros PL de Ti hueco _0.91 O ₂ / CdS (negro) y Ti sólido _0.91 O ₂ / Muestras de CdS (rojo) excitadas a 266 nm. b Curvas de desintegración PL de Ti hueco _0.91 O ₂ / CdS (negro) y Ti sólido _0.91 O ₂ / Muestras de CdS (rojo) con la excitación de 266 nm. c Espectros PL de Ti hueco _0.91 O ₂ / CdS (negro) y Ti sólido _0.91 O ₂ / Muestras de CdS (rojo) excitadas a 400 nm. d Curvas de desintegración PL de Ti hueco _0.91 O ₂ / CdS (negro) y Ti sólido _0.91 O ₂ / Muestras de CdS (rojo) con la excitación de 400 nm

Al sintonizar las longitudes de onda de excitación a 400 nm a mayor potencia de excitación, se midieron los espectros de PL y la dinámica de desintegración de PL transitoria resuelta en el tiempo. Los resultados muestran que los espectros PL débiles con 10 veces el tiempo integrado se muestran en la Fig. 3c, y la vida media de PL (0.59 ns) de Ti _0.91 O ₂ / Las estructuras híbridas sólidas de CdS son más cortas que la vida útil de PL (0,45 ns) de Ti _0,91 O ₂ / Estructuras híbridas huecas de CdS como se muestra en la Fig. 3d, lo que sugiere que CdS tiene una mayor tasa de transferencia de electrones hacia Ti _0.91 O ₂ según el tipo II tradicional Ti _0.91 O ₂ / Heteroestructura CdS. En comparación con el caso de excitación de 266 nm, la vida útil más corta de PL con excitación de 400 nm indica que el efecto de extinción de PL se mejora aún más debido a la recombinación óptica entre electrones y huecos en el Ti _0.91 O ₂ / Sistema CdS o el desperdicio de agujeros por fotocorrosión en las nanopartículas de CdS. Por lo tanto, el Ti _0.91 O ₂ / Las esferas híbridas huecas de CdS muestran una actividad óptica débil bajo una excitación láser de 400 nm y no surge ninguna sensibilización obvia en el Ti _0.91 O ₂ / Esferas híbridas CdS.

Para investigar más a fondo las vías de relajación del portador de carga en Ti _0.91 O ₂ / Interfaz híbrida hueca CdS, los espectros PL dependientes de la intensidad de excitación en el Ti _0.91 O ₂ / Se investigaron estructuras esféricas híbridas CdS bajo una excitación láser de 266 nm. Bajo una intensidad de excitación baja de 266 nm, primero observamos que el pico de 475 nm es dominante en el espectro PL. Con el aumento de la potencia de excitación, la intensidad de los espectros PL correspondiente varió en función de la potencia de excitación en un rango de 300 a 1000 W / cm ² y la longitud de onda del pico central del espectro PL cambia de 475 a 560 nm como se muestra en la Fig. 4a. Atribuimos tentativamente a la transferencia de electrones desde la banda de conducción de Ti _0.91 O ₂ a la banda de conducción de CdS cuando Ti _0.91 O ₂ / Nanoestructuras híbridas CdS fueron excitadas por láser de 266 nm de mayor potencia; luego, se produce la recombinación de los huecos de electrones entre los electrones en la banda de conducción de CdS y los huecos en la banda de valencia o el nivel de defecto de las nanopartículas de CdS de acuerdo con el mecanismo de recombinación de tipo I, como se muestra en la Fig. 4b. Estos espectros PL variados muestran que el desplazamiento hacia el rojo se produce al aumentar la potencia de excitación. Estos resultados confirman la diferente naturaleza y origen de la longitud de onda de las emisiones a 475 y 560 nm, respectivamente. Por tanto, la longitud de onda de emisión de 475 nm indica la propiedad de emisión de tipo II y la longitud de onda de emisión de 560 nm refleja la propiedad de emisión de tipo I. Los espectros desplazados con el poder de excitación indican el mecanismo de competencia entre los canales de recombinación espacialmente directos e indirectos en Ti _0.91 O ₂ / Interfaces compuestas CdS. Con el continuo al aumentar la potencia de excitación, se transfieren más electrones con excitación de alta potencia desde la banda de conducción de Ti _0.91 O ₂ a la banda de conducción de las nanopartículas de CdS, lo que lleva a una relación de intensidad fuertemente creciente entre la longitud de onda central 560 y 475 nm, y la relación de intensidad de fotoluminiscencia de dos picos de emisión puede llegar a 3,5 como se muestra en la Fig. 4c. Sin embargo, la intensidad de la fotoluminiscencia débil implica que la transferencia de electrones desde la banda de conducción de Ti _0.91 O ₂ a la banda de conducción de las nanopartículas de CdS solo juega un papel menor en la aparición de la emisión de PL.

un Dependencia de la potencia de excitación de los espectros PL. b Transferencia de electrones desde la banda de conducción de Ti _0.91 O ₂ a CdS con excitación de alta potencia. c La relación de intensidad PL integrada entre la longitud de onda central 560 y 475 nm. d Las mediciones PL resueltas en el tiempo para 450, 500 y 550 nm con una longitud de onda de excitación de 266 nm

Para verificar aún más los dos tipos de mecanismos de transición con diferente poder de excitación en el Ti _0.91 O ₂ / Esferas huecas de CdS, el experimento de fotoluminiscencia resuelta en el tiempo (TRPL) dependiente de la longitud de onda de sondeo se realizó con diferente densidad de potencia de excitación. Es adecuado para monitorear la transferencia del portador de carga o el proceso de recombinación de huecos de electrones en el Ti _0.91 O ₂ / Interfaz CdS. La vida útil de TRPL de Ti _0.91 O ₂ / CdS se midieron con diferentes longitudes de onda de sonda a 450, 500 y 550 nm, respectivamente. Y se utilizó el correspondiente filtro de paso de banda de 450, 500 y 550 nm con un ancho de banda de 10 nm. El TRPL proporciona una vida útil de desintegración más prolongada (3,72 ns) a una longitud de onda más corta (450 nm) en el Ti _0,91 O ₂ / CdS como se muestra en la Fig. 4d debido a la separación espacial de los portadores de carga en las estructuras compuestas con los electrones en la banda de conducción de Ti _0.91 O ₂ nanohojas y huecos en la banda de valencia de nanopartículas de CdS. Estas estructuras híbridas de tipo II reducen la intensidad de PL debido a la menor superposición entre las funciones de onda de electrones y huecos y, en consecuencia, mejora la duración de la recombinación de PL. Sin embargo, la vida útil de PL (1,61 ns) a una longitud de onda más larga (550 nm) se vuelve más rápida debido a la mejora de la superposición de la función de onda entre el electrón de la banda de conducción (CB) y el agujero de la banda de valencia (VB) en las nanopartículas de CdS como se muestra en la Fig. .4d. Estos hallazgos revelan claramente que los portadores fotoexcitados en el Ti _0.91 O ₂ / CdS contribuye de manera significativa a prolongar la vida útil de los PL. Esta evidencia confirma además que el PL dominante proviene de la recombinación entre el electrón en el CB de Ti _0.91 O ₂ y agujero en el VB de nanopartículas de CdS. Estos hallazgos confirman que los electrones en la banda de conducción de Ti _0.91 O ₂ Las nanohojas se recombinan con los agujeros en la banda de valencia de las nanopartículas de CdS a través de una transición óptica indirecta que es diferente del TiO ₂ tradicional. / Sistema CdS. Esta vida útil prolongada del portador hace que el Ti _0.91 O ₂ / Nanoestructura compuesta de CdS más adecuada para aplicaciones fotovoltaicas. Para caracterizar la capacidad de las muestras sintéticas, se registraron curvas J-V lineales como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S4. La gran mejora de la fotocorriente después de la sensibilización a CdS muestra la ventaja del Ti _0.91 O ₂ / CdS en comparación con Ti _0.91 O ₂ con iluminación ligera. Por lo tanto, una mayor carga del fotosensibilizador conducirá a una mayor densidad de fotocorriente.

Conclusiones

En resumen, hemos detectado nuevas propiedades de transición óptica indirecta (IOT) en el PEI / Ti multicapa _0.91 O ₂ / Nanoestructuras híbridas PEI / CdS de los espectros PL y mediciones PL resueltas en el tiempo. De la medición PL espectral y TRPL, la emisión de luz de cambio de rojo a azul emerge en este novedoso material compuesto. Y una vida útil prolongada de fotoluminiscencia de Ti _0.91 O ₂ / Nanoestructura compuesta de CdS en comparación con solo Ti _0.91 O ₂ Se encontraron esferas o nanopartículas de CdS. Estos resultados demuestran un nuevo mecanismo de recombinación de fotoluminiscencia debido a la recombinación óptica entre los huecos en el nivel de la banda de valor de CdS y los electrones en el nivel de la banda de conducción de Ti _0.91 O ₂ que es diferente del TiO ₂ tradicional / Sistema compuesto CdS. Al ajustar las longitudes de onda de excitación y la potencia de excitación, los espectros PL y la vida útil de PL de Ti _0,91 O ₂ Las estructuras híbridas de / CdS exhiben un comportamiento dependiente de la longitud de onda de excitación y de la potencia de excitación. De las configuraciones de banda prohibida, el IOT para Ti _0.91 O ₂ / La estructura híbrida de CdS, que prolonga la vida útil del portador, permite la separación y extracción del portador de carga para las aplicaciones importantes en el sistema fotovoltaico.

Abreviaturas

IOT:

Transición óptica indirecta

PL:

Fotoluminiscencia

PMMA:

Polimetacrilato de metilo

QD:

Puntos cuánticos

TRPL:

Fotoluminiscencia resuelta en el tiempo

Efectos del fullereno C60 sobre la interacción del difenil-N- (tricloroacetil) amidofosfato con el ADN in silico y su actividad citotóxica contra la línea celular leucémica humana in vitro Evolución de la fotoluminiscencia, Raman y la estructura de los microalambres de perovskita CH3NH3PbI3 bajo exposición a la humedad