Mejora de la propiedad óptica y el láser de los nanocables de ZnO mediante el tratamiento con plasma Ar

Resultados y discusión

La caracterización estructural de los nanocables se muestra en la Fig. 1. De la imagen SEM, se puede ver que el diámetro de los nanocables es de alrededor de 170 nm y diferentes energías de plasma demuestran diferentes influencias en la superficie de los nanocables. Como se muestra en la Fig. 1a, los nanocables de ZnO recién desarrollados tienen una estructura prismática obvia. Con un tratamiento de plasma de Ar de potencia de RF de 0 W, la superficie del nanoalambre se ha grabado ligeramente. Los nanocables aún mantienen la estructura prismática, pero la superficie exterior es un poco rugosa, lo que puede atribuirse al bombardeo inducido por un haz de iones de alta energía. La energía del plasma aumentará con el aumento de la potencia de RF (entre 100 y 300 W), y se observa que la estructura prismática desapareció y es reemplazada por una sección transversal circular como se muestra en la Fig. 1c. Cuando la potencia de RF aumenta hasta 400 W, la energía del plasma es lo suficientemente grande como para dañar los nanocables. Esto puede ser confirmado por las roturas de nanocables observadas en la Fig. 1d. Puede verse a partir de los cambios en la morfología estructural que los cambios provocados por las diferentes energías del plasma en los nanocables de ZnO se pueden dividir en tres procesos. Con un tratamiento de baja energía de plasma, se puede usar un leve grabado superficial para limpiar la superficie. Cuando la energía del plasma está entre 100 y 300 W, traerá cambios morfológicos significativos a los nanocables. Este cambio morfológico puede afectar las propiedades ópticas de los nanocables de ZnO. A medida que la energía del plasma aumenta a 400 W, causará daños irreversibles a los nanocables.

Imagen SEM de los NW de ZnO irradiados por plasma de Ar con diferentes energías. un Como crecido. b 0 W. c 200 W. d 400 W

La Figura 2 traza el espectro PL a temperatura ambiente de los nanocables de ZnO antes y después del tratamiento con plasma de Ar. Se observa que la intensidad de emisión de la muestra mejora después del tratamiento con plasma. Cuando la potencia de RF alcanza los 200 W, la intensidad PL alcanza su máximo. Además, es interesante observar que el ancho total a la mitad del máximo (FWHM) también varía con el aumento de la energía plasmática. Por ejemplo, el FWHM de los nanocables de ZnO tratados con 0 W es mayor que el del recién desarrollado, lo que puede estar relacionado con la rugosidad de la superficie observada por SEM. Con el aumento de la energía del plasma, la FWHM disminuirá hasta que la potencia de RF alcance los 200 W. Luego, volverá a aumentar cuando continúe aumentando la energía del plasma. Por lo tanto, se muestra claramente que existen diferentes mecanismos físicos para el cambio de rendimiento óptico bajo diferentes tratamientos, que se discutirán en la siguiente sección.

un Espectros PL a temperatura ambiente de los ZnO NW tratados por plasma de Ar con diferentes energías (el recuadro muestra la repetibilidad de este tratamiento). b Integre intensidad y FWHM con plasma de diferente energía tratado. c , d Estructura de banda esquemática de la muestra de crecimiento y después de la muestra tratada con plasma

La energía del plasma es un parámetro importante para modificar la propiedad óptica de los nanocables de ZnO. Para el tratamiento con plasma de baja energía, el efecto de limpieza de superficies juega un papel dominante. Es bien sabido que la red cristalina termina abruptamente en la superficie, y el átomo en la capa más externa de la superficie tendrá un electrón desapareado. Los niveles de energía formados por estos enlaces insaturados y otras impurezas adsorbidas en la superficie juntos constituyen centros de recombinación no radiantes que aparecen en la superficie de los nanocables y pueden eliminarse mediante el tratamiento con plasma. La limpieza con plasma puede eliminar los centros de recombinación no radiativa y los defectos de nivel profundo ubicados en la superficie exterior de los nanocables [14, 22, 23], lo que puede explicar el aumento de intensidad. El FWHM ampliado se debe a la rugosidad introducida por el tratamiento con plasma de Ar de baja energía. Para potencia de RF moderada, se han encontrado daños leves, que se pueden verificar a partir de la ampliación del FWHM que se muestra en la Fig. 2b. Los niveles de defectos superficiales similares al donante formados por estos daños introducen niveles de donantes neutrales en los nanocables. El tratamiento tendrá un efecto positivo en la emisión debido a la mayor reducción de los centros de recombinación no radiativa y al aumento de los niveles de donantes neutrales. Para alta potencia, el tratamiento con plasma inducirá daños al nanoalambre, que será responsable de la disminución de intensidad y el aumento de FWHM. De la investigación realizada en este documento, se encuentra que la condición más adecuada es el tratamiento de potencia de RF a 200 W. Más importante aún, se utiliza la misma condición experimental para tres muestras diferentes, y se encuentra que ambas presentan 60- pliega mejoras de la emisión a temperatura ambiente, lo que confirma la alta repetibilidad del tratamiento.

Para confirmar aún más el origen de la emisión de nanocables de ZnO tratados con plasma de diferente energía, se llevó a cabo la medición de PL a baja temperatura (50 K). Como se muestra en la Fig. 3a, la emisión dominante de la muestra proviene de D ⁰ X ubicado en 3.363 eV [24, 25]. En la región de mayor energía, el pico a 3.377 eV se puede atribuir a la emisión de excitón libre (FX) y también se puede identificar claramente su réplica de fonón óptico longitudinal (LO). En la región de menor energía, los picos localizados en 3,241 eV, 3,171 eV y 3,101 eV se pueden atribuir a la recombinación del par donante-aceptor (DAP) y sus réplicas de fonón LO. En la Figura 3b, la posición del pico del nanoalambre de ZnO tratado con plasma de 0 W Ar muestra una emisión similar con la muestra recién desarrollada. Se ha observado una emisión de DAP más débil, lo que implica la eliminación de impurezas donantes o aceptoras en la superficie de ZnO. Luego, cuando la potencia de RF alcanza los 200 W, la emisión de DAP desaparece. Como se puede ver en la Figura 3c, los nanocables de ZnO modificados solo muestran una emisión ubicada en 3.361 eV sin emisión aparente de FX y emisión DAP. La forma asimétrica de la emisión se debe a la existencia de réplicas de fonones, lo que indica que todos los electrones son capturados por el nivel donante neutro. También se informó una observación similar para ZnO tratado con plasma H, y atribuyeron el pico al dopaje H. Sin embargo, en este trabajo, no se introdujo plasma H durante el experimento. Considerando que el pico está cerca del D ⁰ Posición del pico X de la muestra sin tratar a bajas temperaturas (solo 2 meV entre ellos), creemos que este pico también proviene de D ⁰ X, que puede confirmarse mediante la posición del pico dependiente de la temperatura que se analiza a continuación. Con el tratamiento con plasma Ar alcanza los 200 W, el pico de DAP desaparece, mientras que se mejora la D ⁰ Se ha observado emisión de X. Por tanto, se puede concluir que el tratamiento con plasma puede eliminar las impurezas aceptoras e introducir más excitones unidos al donante. Mientras tanto, la eliminación de algunos centros de recombinación no radiativa en la superficie también cuenta para la emisión mejorada.

Espectros PL de baja temperatura de los NW de ZnO tratados por plasma de Ar con diferentes energías. un Como crecido. b 0 W. c 200 W

Para comprender mejor el origen de la emisión de los nanocables de ZnO, se ha investigado la medición de PL dependiente de la temperatura. Para nanocables de ZnO recién desarrollados, con la temperatura aumenta la intensidad de D ⁰ X disminuye rápidamente y desaparece por completo a una temperatura de ~ 100 K, y FX existe para todo el rango de temperatura (50–100 K). También se puede ver que la emisión de DAP y sus réplicas de fonones de LO muestran un ligero cambio al azul con la temperatura, que es la característica de DAP [24]. En cuanto a los nanocables de ZnO tratados con plasma de 200 W Ar, solo existe un pico durante todo el rango de temperatura, y este pico muestra un desplazamiento hacia el rojo con la temperatura. Para comprender mejor las propiedades ópticas dependientes de la temperatura de la muestra, la posición del pico de emisión y la intensidad de los nanocables de ZnO antes y después del tratamiento con plasma de 200 W Ar se presentaron en la Fig. 4b. Como se muestra, la energía fotónica del FX puede ajustarse bien a la relación de Bose-Einstein [26,27,28].

un , b Espectros PL dependientes de la temperatura de los NW de ZnO en crecimiento e irradiados con plasma de Ar de 200 W. c Energía fotónica y emisión de PL de la muestra adulta

donde E (0) es la banda prohibida a 0 K, λ es el coeficiente proporcional, ℏω es la energía de fonón efectiva y k _B es la constante de Boltzmann. Para la muestra adulta, E (0) = 3,376 eV, λ =359 meV, ℏω =35 meV. La energía efectiva de fonones de esta muestra concuerda bien con el máximo de energía del grupo de baja energía de la densidad aparente de fonones de estados (8 THz =33 meV o 380 K) [28].

La energía fotónica emitida por la muestra tratada con plasma de 200 W Ar muestra una tendencia diferente con la temperatura. Sigue a D ⁰ X a baja temperatura, mientras que la temperatura alcanza alrededor de 180 K, la posición pico muestra una tendencia similar con FX. El punto de conversión es el cambio de intensidad con una temperatura cercana a la energía de enlace de D ⁰ X ( E _b =E (FX) −E (D ⁰ X ) =16 meV o 185 K). Y como se muestra en el recuadro de la Fig. 4c, la intensidad de emisión de la muestra tratada con plasma de 200 W Ar disminuye drásticamente a baja temperatura, lo cual es consistente con las características de D ⁰ X. Sobre la base de la discusión anterior, para una energía plasmática moderada, se han introducido niveles de donantes más neutrales en los nanocables, que dominan la emisión a baja temperatura. La pasivación de los enlaces colgantes de la superficie y los centros de recombinación no radiativa en la superficie también cuentan para la emisión mejorada.

Se realizó la muestra bajo bombeo óptico de alta densidad mediante un láser de pulso a temperatura ambiente y los datos se muestran en la Fig. 5. No se observó el fenómeno del láser en la muestra recién desarrollada. Sin embargo, en la muestra tratada con plasma de 200 W Ar, cuando la energía excede el umbral ~ 25 μJ, surgen picos agudos del hombro de baja energía de la amplia emisión espontánea. La emisión láser a 390 nm puede atribuirse a la emisión de ZnO en la banda P [29] o al efecto de autoabsorción significativo [30]. La intensidad PL integrada de estos picos estimulados con respecto a la densidad de la bomba se muestra en el recuadro de la Fig. 5a. El aumento de intensidad no lineal es una característica del láser [1, 31]. El fenómeno láser de las muestras tratadas con plasma también se basa en las razones mencionadas anteriormente, después del tratamiento con plasma, se pueden eliminar los estados de trampa de superficie y se ha minimizado la pérdida óptica para lograr la inversión de la población después del bombeo óptico. Es más, gracias a la pasivación del plasma de Ar, los nanocables de ZnO tratados con plasma de Ar de 200 W presentan una mejor estabilidad que los que han crecido. Como puede verse en la Fig. 5b, puede verse que la relación después del tratamiento con plasma aumenta gradualmente con el tiempo en comparación con las muestras recién desarrolladas. Esto implica que la muestra después del tratamiento con plasma tiene una mayor estabilidad.

un Lasing bajo bombeo óptico de ZnO NW irradiados por plasma de 200 W Ar. b Estabilidad de ZnO NW (la relación de intensidad después del tratamiento con plasma a lo largo del tiempo en comparación con las muestras recién desarrolladas)