Mejora de la resistencia de RRAM basado en HfO₂ mediante tratamiento de nitruración

Resumen

Una tecnología de tratamiento de nitruración con una fuente compleja de nitrógeno urea/amoniaco mejoró la propiedad de conmutación resistiva en RRAM (memoria de acceso aleatorio resistiva) basada en HfO₂. El tratamiento de nitruración produjo un dispositivo de alto rendimiento y confiable que resulta en resistencia superior (más de 10⁹ ciclos) y un efecto de auto-cumplimiento (self-compliance). Así, el mecanismo de conducción de corriente cambió debido a la pasivación de defectos por átomos de nitrógeno en la película delgada de HfO₂. En estado de alta resistencia (HRS), cambió a emisión Schottky desde Poole-Frenkel en RRAM basado en HfO₂. En estado de baja resistencia (LRS), el mecanismo de conducción de corriente fue corriente limitada por carga espacial (SCLC) tras el tratamiento de nitruración, lo que sugiere que los átomos de nitrógeno forman clusters de vacancias Hf-N-Ox (V_o ⁺) que limitan el movimiento de electrones a través de la capa de conmutación.

Antecedentes

Recientemente, la memoria de acceso aleatorio resistiva (RRAM) compuesta por una capa aislante entre dos electrodos ha sido ampliamente estudiada como candidata prometedora para memoria no volátil de próxima generación debido a sus propiedades superiores como estructura simple, bajo consumo de energía, operación de alta velocidad (< 300 ps) y lectura no destructiva. Aunque la mayoría de dispositivos RRAM tienen muchas propiedades superiores a la memoria no volátil, la alta corriente de operación del RRAM y la degradación del rendimiento son problemas importantes en memoria no volátil en términos de aplicación de productos electrónicos portátiles.

La estructura Pt/HfO₂/TiN puede suministrar un camino de conducción que induce comportamiento de conmutación resistiva. Sin embargo, los defectos de HfO₂ amorfo aumentarán el número de caminos de fuga, llevando a consumo de energía y degradación por calentamiento Joule. En este trabajo, la capa de conmutación resistiva de HfO₂ fue tratada por una solución con una fuente compleja de nitrógeno urea/amoniaco como tratamiento de nitruración para mejorar sus propiedades de conmutación eléctrica.

Métodos

El sustrato patrón TiN/Ti/SiO₂/Si se fabricó con un proceso estándar de deposición y grabado, tras lo cual se pueden formar agujeros via (inset de Fig. 1a). Luego, una película delgada de HfO₂ de 23 nm de espesor se depositó en agujeros via sobre el sustrato por sputtering RF magnetrón usando un blanco puro de HfO₂. La potencia de sputtering se fijó en potencia RF de 150 W y se realizó en ambiente de argón (Ar = 30 sccm) con presión de trabajo de 4 mtorr a temperatura ambiente. El dispositivo semi-terminado HfO₂/TiN se puso en la cámara reactiva e inmerso en la solución con fuente compleja de nitrógeno urea/amoniaco para tratamiento de nitruración. Durante el tratamiento de nitruración, la solución se calentó a 160 °C en la cámara de acero inoxidable del sistema durante 30 min. Luego, el electrodo superior de Pt de 110 nm de espesor se depositó por sputtering DC magnetrón en la película delgada de HfO₂ para formar dispositivos eléctricos con estructuras sándwich Pt/HfO₂/TiN. Finalmente, todas las características eléctricas se midieron por el analizador de parámetros semiconductores Agilent B1500. El barrido DC y de pulso se aplicó al electrodo inferior (TiN) mientras el electrodo superior (Pt) estaba conectado a tierra durante las mediciones eléctricas. Además, espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier (FTIR) se midió por un espectrómetro Bruker VERTEX 70v en la región infrarroja media.

Resultados y Discusión

Un proceso de electroformado es requerido para activar todos los dispositivos RRAM usando un sesgo DC con corriente de cumplimiento de 10 µA, como se muestra en la Fig. 1a. Tras el proceso de formados, las propiedades eléctricas corriente-voltaje (I-V) del RRAM basado en HfO₂ se compararon en inicial y tras el tratamiento de nitruración. En LRS, la corriente se redujo obviamente comparada con la de película delgada de HfO₂ sin tratar, como se muestra en la Fig. 1b. La reducción de corriente puede atribuirse a los defectos pasivados por la molécula NH₃ en la solución de tratamiento. Encontramos que la distribución de HRS es mucho más estable tras el tratamiento de nitruración, como en el inset de Fig. 1b. Los estados de resistencia se extraen con un voltaje de lectura de 0,1 V durante los 100 ciclos de barrido con operación DC (inset de Fig. 1b). La relación resistencia on/off se redujo ligeramente tras el tratamiento de nitruración. Curiosamente, se observó una propiedad de conmutación resistiva de auto-cumplimiento en estos dispositivos RRAM basados en HfO₂ tras el tratamiento, como se muestra en la Fig. 1c. Tras más de 10³ ciclos de barrido, se observó una característica auto-protectora repetible del dispositivo sin ruptura dura. El tiempo de retención se evaluó a 85 °C y permaneció estable incluso tras 10⁴ s tanto en HRS como LRS.

Para evaluar further el rendimiento del dispositivo, se realizaron pruebas de resistencia de RRAM basado en HfO₂ para inicial y tras el tratamiento de nitruración, como se muestra en la Fig. 2. En el dispositivo sin tratar tras 10⁶ ciclos de barrido, la relación HRS/LRS se degrada significativamente de 100:1 a 5:1, como se muestra en la Fig. 2a. Tras el tratamiento de nitruración, sin embargo, incluso tras más de 10⁹ ciclos de barrido, el dispositivo exhibió una relación HRS/LRS estable, como en la Fig. 2b. Estos resultados indican que el proceso de nitruración mejoró el RRAM basado en HfO₂ para realizar con características de conmutación superiores y fiabilidad. Para investigar further estos resultados, análisis FTIR se usó para observar las alteraciones químicas de la película delgada de HfO₂, como se muestra en la Fig. 3. Un pico agudo a 1589 y 1311 cm⁻¹ apareció tras el tratamiento de nitruración, correspondiendo al pico de vibración de estiramiento simétrico y asimétrico de un enlace N-O. Además, la intensidad del pico de enlaces N-H a 1471 cm⁻¹ aumentó debido al proceso de nitruración por fuente compleja de nitrógeno urea/amoniaco (inset de Fig. 3). Por lo tanto, podemos inferir la formación de compuestos conteniendo nitrógeno tras el tratamiento de nitruración.

Para clarificar el mecanismo de conmutación resistiva, analizamos el mecanismo de conducción de corriente de la película delgada de HfO₂ con y sin tratamiento de nitruración, mostrado en la Fig. 4a y d. Para la película delgada de HfO₂ sin tratar, los electrones se transfirieron a través de los defectos, de modo que el mecanismo de conducción de corriente fue dominado por conducción Poole-Frenkel según la relación lineal entre ln(I/V) y la raíz cuadrada del voltaje aplicado (V^1/2) en HRS, como se muestra en la Fig. 4b.

En contraste, el RRAM basado en HfO₂ exhibió el mecanismo de emisión Schottky según la relación lineal entre ln(I/T²) y la raíz cuadrada del voltaje aplicado (V^1/2) de HRS, como se muestra en la Fig. 4c. Esto se debe a la disminución de defectos y enlaces colgantes, ya que los enlaces se pasivan por átomos de nitrógeno tras el tratamiento de nitruración. Además, también analizamos el mecanismo de conducción de corriente con y sin tratamiento en LRS en RRAM basado en HfO₂. En LRS, el mecanismo de transporte de portadores del RRAM basado en HfO₂ sin tratar fue dominado por conducción óhmica, donde la corriente disminuye con el aumento de temperatura, como se muestra en la Fig. 4e. Tras el tratamiento de nitruración, el mecanismo de conducción de corriente cambia a corriente limitada por carga espacial (SCLC) con una pendiente de 1,52. La curva I-V no es relativa a la temperatura, con una relación lineal entre ln(I) y el cuadrado del voltaje aplicado V² en LRS, como se muestra en la Fig. 4f.

Propusimos un modelo para explicar las características del mecanismo de conducción de corriente, y se muestra como Fig. 5. Así, hay dos dipolos compensados asociados con átomos N y O y un átomo Hf (es decir, la secuencia O-Hf-O es reemplazada por O-Hf-N-O) tras dopar átomos N en la película delgada de HfO₂. Debido a que la electronegatividad del nitrógeno es menor que la del oxígeno, el dipolo del enlace Hf-N es menor que el del enlace Hf-O, lo que crea una región de constante dieléctrica menor. Cuando se aplica un sesgo positivo durante el proceso SET, se forma una serie de vacancias Hf-N-Ox debido a su menor constante dieléctrica, formando luego clusters de vacancias (Vo⁺). El camino conductivo típicamente se forma junto con los clusters de vacancias Hf-N-Ox (Vo⁺) ya que los átomos de nitrógeno capturan iones de oxígeno alrededor de los clusters, como se muestra en la Fig. 5b. La presencia de estos clusters de vacancias Hf-N-Ox aislantes (Vo⁺) resulta en reducción de corriente y el efecto de auto-cumplimiento encontrado en RRAM basado en HfO₂.

Conclusiones

En resumen, se observó una propiedad de conmutación resistiva de auto-cumplimiento en un dispositivo RRAM Pt/HfO₂/TiN tras el tratamiento de nitruración. Los tiempos de resistencia alcanzaron 10⁹ ciclos y un tiempo de retención de más de 10⁴ s se logró a 85 °C. Debido a la menor electronegatividad del átomo de nitrógeno comparada con el átomo de oxígeno, el dipolo del enlace Hf-N es menor que el del enlace Hf-O, lo que crea una región de constante dieléctrica menor. Durante el proceso SET, los clusters de vacancias Hf-N-Ox (Vo⁺) forman el camino conductivo. Los clusters de vacancias Hf-N-Ox aislantes (Vo⁺) protegen el dispositivo de ruptura dura y realizan una propiedad de auto-cumplimiento.

Abreviaturas

FTIR:

Espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier

HRS:

Estado de alta resistencia

LRS:

Estado de baja resistencia

RRAM:

Memoria de acceso aleatorio resistiva

SCLC:

Corriente limitada por carga espacial