Nanomaterial inteligente y nanocompuesto con actividades agroquímicas avanzadas

Resumen

La agricultura convencional depende únicamente de compuestos altamente químicos que han afectado negativamente la salud de todos los seres vivos y de todo el ecosistema. Por lo tanto, la entrega inteligente de los componentes deseados de una manera sostenible a las plantas de cultivo es la necesidad principal para mantener la salud del suelo en los próximos años. La pérdida prematura de ingredientes que promueven el crecimiento y su degradación prolongada en el suelo aumenta la demanda de técnicas novedosas confiables. En este sentido, la nanotecnología se ha ofrecido a revolucionar el área agrotecnológica que tiene el potencial inminente sobre la agricultura convencional y ayuda a reformar los sistemas de cultivo resilientes que impiden una seguridad alimentaria importante para la población mundial en constante crecimiento. Además, la investigación en profundidad sobre las interacciones planta-nanopartículas crea nuevas vías hacia la mejora de los cultivos a través de un mayor rendimiento de los cultivos, la resistencia a las enfermedades y la utilización eficiente de nutrientes. La incorporación de nanomateriales con actividades agroquímicas inteligentes y el establecimiento de un nuevo marco relevante para mejorar la eficacia, en última instancia, ayudarán a abordar la aceptación social, los peligros potenciales y los problemas de gestión en el futuro. Aquí, destacamos el papel de los nanomateriales o nanocompuestos como una alternativa sostenible y estable en la protección y producción de cultivos. Además, la información sobre el sistema de liberación controlada, el papel en la interacción con el suelo y el microbioma, el papel prometedor de los nanocompuestos como nanoplaguicidas, nanoherbicidas, nanofertilizantes y sus limitaciones en las actividades agroquímicas se discuten en la presente revisión.

Introducción

A nivel mundial, las personas están empleadas en la agricultura para el cultivo de cultivos alimentarios fundamentales y diversas formas esenciales de productos como fibras, combustibles, forrajes y materias primas. Los recursos limitados y una población en crecimiento exponencial, que se estima en 9,6 mil millones para 2050, refuerzan las áreas derivadas que exigen la elaboración de una agricultura muy sostenible al tiempo que permiten la disminución del hambre y la pobreza globales [1, 2]. Para satisfacer esta demanda de una población en constante expansión, existe un requisito previo urgente para mejorar la producción de alimentos en más del 50% [2, 3]. Debido al número limitado de recursos naturales (agua, tierra, suelo, bosques, etc.) y al límite máximo de la productividad de los cultivos, existe una gran demanda de enfoques agrícolas eficaces que sean viables y responsables desde el punto de vista económico y ecológico. Para superar estos dilemas, se han desarrollado y utilizado agroquímicos sintéticos (herbicidas, insecticidas, fungicidas y fertilizantes) para aumentar los rendimientos agrícolas [4, 5]. Sin embargo, la aplicación de tales agroquímicos había sido fundamental para elevar la calidad y cantidad de alimentos en las últimas décadas para evaluar el efecto nocivo a largo plazo de tales agroquímicos en la salud del suelo y el ecosistema [6]. Sin embargo, la investigación sobre la aplicación de nanopartículas como alternativas químicas de utilidad en el sector agrícola se ha vuelto cada vez más popular durante la última década, más tarde denominados nanoagroquímicos [7]. La entrega intencional y direccional en el medio ambiente, los nanoagroquímicos pueden considerarse específicos en términos de problemas ambientales esperados, ya que representarían la única causa difusa de las nanopartículas diseñadas (NP) [8, 9]. Dado esto, una de esas iniciativas tomadas es la vanguardia de los nanomateriales inteligentes para revolucionar las prácticas agrícolas actuales que contienen buena reactividad debido a su importante relación superficie / volumen y características fisicoquímicas excepcionales que ofrecen la novedosa ventaja de la modificación de acuerdo con la creciente demanda [2].

La agricultura moderna se está renovando hacia una agricultura sostenible con el uso de estos materiales de la era moderna que permiten alcanzar el máximo rendimiento a partir de recursos limitados [10]. Generalmente, los agroquímicos son esenciales para aumentar la productividad de los cultivos, pero al contrario, su aplicación disminuye la fertilidad del suelo al obstaculizar el equilibrio mineral del suelo [11]. Además, la aplicación directa foliar o por aspersión puede ser rentable y muy elevada, que se escurre y necesita ser controlada [12]. Los productos químicos a base de nanomateriales desarrollados en la agricultura regulan la tasa de agotamiento de nutrientes, la reducción del rendimiento, el costo de los insumos para el cultivo, la protección, la producción y la minimización de las pérdidas poscosecha [3]. Los nanocompuestos se han convertido en un componente clave de los nanomateriales para escrutar y estimular el ciclo de vida de las plantas debido a sus propiedades térmicas, eléctricas, químicas y mecánicas intrínsecas únicas. La translocación en función del tamaño se encuentra en el rango de 0,1 a 1000 nm dentro de las partes de la planta y se modifica según la composición de la superficie, una carga de NP (una carga muy negativa muestra más translocación) y el límite de exclusión del tamaño de la planta [10, 13]. Estas rutas de penetración se confirman mediante diferentes experimentos in vitro (papel de filtro, hidroponía, medios de agar, solución Hoagland, medios Mursashige y Skoog, solución nutritiva) e in vivo (absorción foliar, alimentación de ramas, inyección de tronco y absorción de raíces) utilizando nanoplaguicidas. , nanoherbicidas, nanoherbicidas y compuestos promotores del crecimiento [2, 9]. Sin embargo, en ciertos casos la exclusión por tamaño es alta, por lo que es difícil limitar el paso y la concentración específicos que afectan la fase de crecimiento de las plantas tanto positiva como negativamente (Fig. 1).

Ilustración esquemática del transporte de nanopartículas y sus interacciones en plantas de cultivo

Se han reportado muchos ejemplos exitosos de utilización de nanomateriales inteligentes en la agricultura en los últimos años, incluidos nanotubos de carbono de paredes múltiples [5, 14], nanocompuestos de metal [15], plata inhibe la germinación de hongos [16] y muchos más. Esta nanoformulación de la nueva era tiene el potencial de afinar la fisiología que acaba de ingresar al complejo suelo-planta que solo puede explotarse para detectar el efecto lateral [17].

Los productos basados en nanopartículas (NM), incluidos los sistemas inteligentes de administración de agroquímicos que tienen nanocompositos como ingredientes principales, se están desarrollando constantemente. Aún se requiere mucha investigación intensiva para lograr las ventajas prácticas de los nanoagroquímicos con un diseño de trabajo mejorado, regulación de la comercialización y evaluación de riesgos de nanofertilizantes, nanoplaguicidas y nanoherbicidas [18, 19]. Los nuevos cultivares, que pueden soportar el calor, la sequía, la salinidad y otros desafíos no resueltos en los sistemas agrícolas, perturban todo el espectro de las principales prácticas de cultivo en todo el mundo. Además, se espera que la implementación de NM en el entorno natural disminuya el nivel de peligrosidad basada en productos químicos [12]. Seguramente creemos que su aplicación en la agricultura reducirá la brecha entre los sistemas agrícolas sostenibles y los basados en productos químicos. Además de esto, aumenta la producción y la calidad de los alimentos a nivel mundial de manera ecológica al resolver la contaminación del agua y el suelo [20]. Por lo tanto, prácticamente podrían proporcionar nuevas vías para el desarrollo de nuevos productos basados en NM [14]. Los agroquímicos convencionales han presentado numerosos inconvenientes con respecto a la no selectividad y la tasa de adsorción de los ingredientes activos (IA).

Se ha informado que más del 99,9% de los plaguicidas no se entregan en los sitios objetivo y causan un impacto peligroso en la salud del suelo, el agua y el aire, lo que aumenta la resistencia a los patógenos y la pérdida de biodiversidad [12, 21, 22]. En general, nuestro objetivo era resaltar la información actual sobre los hechos de que los nanomateriales o nanocompuestos brindan una solución eficiente para actualizar y promover las innovaciones agrícolas, los sistemas alimentarios, la protección de cultivos sostenibles y la producción. Además, la información sobre el sistema de liberación controlada, el papel en la interacción con el suelo y el microbioma, el papel prometedor de los nanocompuestos como nanoplaguicidas, nanoherbicidas, nanofertilizantes y la limitación de las actividades agroquímicas también se analizan en la presente revisión.

Compuestos de nanoestructura con el sistema de liberación controlada (CRS)

Debido a varias ventajas sobre los enfoques de aplicación de productos químicos convencionales, muchos investigadores han presentado el modelo del sistema de liberación controlada [15, 23,24,25,26,27,28,29] para ofrecer sustitutos para reducir la contaminación ambiental. La liberación controlada (CR) permite la entrega eficiente de una IA de manera más activa en el suelo y la planta durante el intervalo de tiempo deseado, lo que resulta en la disminución de las cantidades de agroquímicos utilizados, energía, mano de obra u otros recursos cruciales para operar los instrumentos de aplicación como así como en la mejora de la seguridad para los seres humanos que se ocupan de su aplicación [26, 29, 30, 31, 32]. Además, la CR muestra muchas ventajas sobre los métodos convencionales, que incluyen disminuir la fitotoxicidad, reducir la pérdida de agroquímicos debido a la volatilización, lixiviación, deriva, manejo inadecuado y degradación en el suelo y la entrega controlada coincide con una concentración adecuada en la planta para evitar pérdidas impredecibles en forma de evaporación. , lixiviación y meteorología ( Fig. 2) [16, 33].

Tipos de sistema de liberación de nanopartículas

La caracterización completa es un requisito previo importante para predecir o explicar la eficiencia y el comportamiento de los agroquímicos nanocargados inteligentes. En particular, la retención de IA, el comportamiento, la composición y la fase, el potencial zeta y la estructura interna de los nanoportadores poliméricos y su liberación en condiciones ambientales de partículas se resumen como propiedades importantes [30, 34,35,36]. La tasa de carga y liberación de IA de nanoportadores juega un papel central en la predicción o evaluación de su eficacia. Estos pueden evaluarse por la concentración de ingredientes que quedan dentro de la matriz polimérica y la cantidad de ingredientes liberados [37, 38]. El mecanismo de liberación se puede lograr a través de diferentes modos como:

Difusión mediante relajación / hinchazón de NP

En los fenómenos de gradiente de concentración (o difusión fickiana), la liberación se produciría a una velocidad alta cuando los nanoportadores se diluyen utilizando formulaciones concentradas o sólidas incluso bajo riego o eventos de lluvia. La difusión puede ralentizarse aumentando el tamaño de las nanopartículas o aumentando la distancia dentro del medio en el que se produce la difusión de la IA observada en el metazaclor cargado con ácido poliláctico (PLA) [32, 39, 40]. De manera similar, se ha sugerido que la reticulación mejorada es un método eficaz para retrasar la difusión aumentando la tortuosidad o disminuyendo la porosidad a través de la matriz polimérica, como lo indica el pesticida quitosano cargado con metomilo (azidobenzaldehído-carboximetil) antes y después de la reticulación del polímero [40, 41,42,43].

Lanzamiento en ráfaga

El método de liberación rápida más común en el que la IA se libera de forma indeseable, si una gran cantidad inicial de IA no es favorable para la aplicación del objetivo. Los fenómenos mostrarían que una mayor concentración de AI presente cerca o en la superficie de las NP indica una liberación de ráfaga significativa alta. Por ejemplo, se ha recomendado la nanocápsula de metazaclor (herbicidas) cargada con PLA o el revestimiento de la superficie para inhibir la explosión inicial rápida que se observa con frecuencia en las nanoesferas [35].

Degradación

La liberación de nanopartículas puede desencadenarse o acelerarse por degradación física, química y biológica que puede lograrse mediante hidrólisis con agua, exposición a la luz, temperatura, pH, estímulos específicos y actividades enzimáticas. Por ejemplo, las NP de PLGA (ácido poliláctico co-glicólico) muestran una mayor degradación hidrolítica con una relación superficie-volumen mejorada para el agua, y su velocidad de difusión podría ajustarse con nanoportadores apropiados [44]. Además, el mPEG (metoxi polietilenglicol) incorporado en PLGA-NP aumenta la tasa de degradación de las NP a través de una hidrofilicidad mejorada y, en última instancia, la accesibilidad para la hidrólisis en el tipo de degradación hidrolítica. En la degradación enzimática, los eventos conducidos por las actividades de las fosfatasas, glicosidasas y proteasas, a saber:la degradación de PCL (poli (ε-caprolactona) aumenta con la actividad de la actividad de la lipasa [44]. De manera similar, la γ-PGA (poli (γ-glutámico) ácido) la degradación mediada por γ-GTP (γ-glutamil transpeptidasa) se considera la enzima más común que causa una rápida degradación [38]. En otro estudio, la nanopartícula de zeína muestra una rápida y extensa degradación y liberación del antibiótico ciprofloxacino encapsulado, en presencia de enzima tripsina que colagenasa [37].

En algunos casos, se puede observar la liberación de respuesta al estímulo utilizando polímeros fotosensibles como las NP de núcleo-capa lábiles de rayos UV (ultravioleta) o micelares que se produjeron a PEG y nitrobencilo a carboximetilquitosano. Por lo tanto, el nanocompuesto basado en estímulos puede reaccionar de manera inteligente al estímulo producido por el objetivo o el entorno adyacente que finalmente desencadena la liberación de IA para regular la plaga de manera efectiva [45, 46]. Sin embargo, la estabilidad física en algunas NP se altera por el pH, cuando el polímero es débil, básico o ácido, de manera que la carga electrostática y el pH sean fiables [40, 41, 47]. Por ejemplo, carboximetilcelulosa y queratina de plumas se cargaron con avermectina. Se observó que la velocidad de difusión era más rápida a pH bajo (transporte de Fickian) y pH más alto (no Fickian) [46].

Las nanoformulaciones como una herramienta prometedora en un sistema agrícola

Los agroquímicos incluyen pesticidas, herbicidas, fungicidas, bactericidas, nematicidas, rodenticidas que se utilizan para atacar plagas, malezas, hongos patógenos, bacterias, nematodos y roedores (Fig. 3) [48,49,50]. A nivel mundial, el mercado de herbicidas se está expandiendo y se estima que se encuentra entre $ 27.21 y $ 39.15 mil millones a una tasa de crecimiento anual compuesta (CAGR) del 6.25% en el período esperado 2016-2022. Además de esto, el mercado mundial de plaguicidas alcanzó los $ 70.57 mil millones para 2021 a una tasa compuesta anual de 5.15% estimada entre 2016 y 2021. Además de esto, el mercado global de plaguicidas encapsulados crece exponencialmente al alcanzar el punto de referencia de $ 800 millones para 2025 como se esperaba y gana 11,8% CAGR en el mandato de 2019-2025 [18, 19, 48, 49].

Aplicaciones de diferentes nanopartículas para la regulación del crecimiento de las plantas, el manejo de patógenos y la absorción de nutrientes en la agricultura sostenible

Las familias representadas por productos químicos inorgánicos son triazinas, fenoxi y cloroacetanilidas del ácido benzoico que representan herbicidas, fenilpirrol, benzimidazoles, ditiocarbamatos y nitriales para fungicidas, carbamatos, organofosforados, organoclorados relacionados con insecticidas. Los nanoagroquímicos inteligentes con nanoformulaciones deben ofrecer una amplia variedad de beneficios que incluyen una mayor durabilidad, eficacia, humectabilidad, buena dispersión, menos toxicidad, buena capacidad biodegradable en el suelo y el medio ambiente, y naturaleza fotogenerativa con la menor cantidad de residuos en comparación con los productos químicos convencionales [51,52,53 ]. En el pasado, se llevaron a cabo extensos estudios sobre nanoagroquímicos para acceder a su importante función y rango de contaminación en la afectación de los ciclos de nutrientes del suelo y las plantas [19].

Nanopesticida

La utilidad potencial de los nanoquímicos en el manejo integrado de plagas (MIP) depende de la administración dirigida de IA con mayor actividad, al menos la concentración de fármaco, y un control competente de las interacciones de los plaguicidas con el entorno. En condiciones adversas, la estabilidad química se puede lograr mediante nanoportadores eficientes que tengan un rango de dispersión mejorado, humectabilidad y mayor protección de los pesticidas sin riesgo de escurrimiento [54,55,56,57]. Otras características notables de las nanocomposiciones de pesticidas se pueden observar en la estabilidad térmica, gran área de superficie, mayor afinidad por el objetivo y naturaleza biodegradable después de una administración exitosa. Estos sistemas de entrega se pueden regular para objetivos únicos o múltiples combinaciones a saber; liberación de objetivo espacial, liberación controlada en el tiempo, liberación remota o autorregulada para superar las barreras biológicas en el objetivo exitoso [21, 58, 59, 60]. Sin embargo, la eficacia de la nanoencapsulación o nanoportadores es (1) prevenir la degradación previa de la IA en el portador antes de su liberación en el objetivo (2) para mejorar la penetración y facilitar la solubilidad de los IA dentro del sitio objetivo (3) para monitorear o regular la degradación de las IA en el sitio deseado [61, 62].

Según Kremer et al. [63] la interacción adsortiva entre plaguicidas y NP que muestra una dinámica molecular discreta. Estas interacciones deberían tener un impacto positivo en los sitios de adsorción a través de la morfología fisiológica, la capacidad de unión, los sistemas antioxidantes y la transportabilidad de los plaguicidas en las plantas [64]. En Arabidopsis thaliana , el efecto antagonista entre los NP de plata y el diclofop-metil (herbicida de postemergencia) en el que la presencia de herbicidas disminuye o afecta al Ag ⁺ de NP de plata. Además, es imperativo reducir la concentración de plaguicidas para evitar su toxicidad en organismos no seleccionados y reducir el riesgo de contaminación [65,66,67]. Se han desarrollado varias nanocomposiciones de pesticidas como nanoemulsiones, nanosuspensiones y nanocapsulaciones. Dichos nanomateriales se preparan específicamente para mantener la liberación regulada de IA de varias formas, incluida la liberación magnética, la liberación por ultrasonidos, la liberación de pH, la liberación de calor, la liberación de humedad, la liberación basada en el ADN, la liberación específica, la liberación rápida y lenta [19].

En algunos casos, la administración de nanopartículas en NP de sílice huecas se usa para prevenir la avermectina de la radiación UV y proporcionar fotoestabilidad a los nanoplaguicidas que causa efectos a largo plazo en el organismo objetivo. Varias NP utilizaron diversas formas de encapsulaciones, incluida (1) la encapsulación basada en nanomateriales de lípidos. (2) Encapsulación basada en estructura metalorgánica. (3) 6 encapsulado a base de polímero. (4) Encapsulación a base de nanomateriales de arcilla. (4) Encapsulación más ecológica [9, 42, 43, 45, 47, 68,69,70].

Nanofertilizante

Además de la protección de las plantas, estos NP inteligentes se utilizan ampliamente para regular el proceso fisiológico. Por ejemplo, SiO ₂ NP (NP de dióxido de silicio) eleva la tasa de germinación de semillas en Lycopersicon esculentum [71, 72], quitosano-polimetacrílico-NPK aumentan la biomasa, la absorción de nutrientes y las enzimas antioxidantes en Phaseolus vulgaris [73, 74], Au-NP (NP de oro) promueve la germinación de semillas, el crecimiento de plántulas, la actividad enzimática y la absorción de nutrientes en Zea mays [75, 76], SiO ₂ -Los PN mejoran la absorción de NPK, aumentan la actividad enzimática y la tasa de germinación de semillas en Hyssopus officinalis y Z. mays [77,78,79], los quitosano-CuNP (NP de cobre) mejoran la germinación de las semillas, la activación de la α-amilasa, la proteasa y la actividad de varias enzimas antioxidantes en Z. mays [2, 80, 81], el quitosano-ZnNP (NP de zinc) aumenta la acumulación de contenido de zinc y las enzimas de defensa en Triticum durum [82, 83], las NP de quitosano-γ-ácido poliglutámico-ácido giberélico promueven la germinación de las semillas, el desarrollo de las raíces, el área foliar, la eficiencia hormonal, las enzimas extracelulares y la eficiencia de los nutrientes [83, 84], las NPK de quitosano-ácido polimetacrílico-NPK promueven el contenido de proteínas y absorción de nutrientes [74, 85], ZnO-NP (NP de óxido de zinc) aumentan la actividad de la catalasa (60,7%), la superóxido dismutasa (22,8%) y la adquisición de nutrientes [86, 87], CeO ₂ -Las NP (NP de óxido de cerio) mejoran la germinación y el vigor de las semillas, la actividad enzimática y la absorción de nutrientes en Spinacia oleracea y Z. mays [88,89,90,91], las AuNP aumentan el contenido de clorofila y las actividades de las enzimas antioxidantes en Brassica juncea [92] y TiO ₂ Las NP (NP de óxido de titanio) mejoran el contenido de clorofila, la absorción de nutrientes, la actividad de Rubisco y las enzimas antioxidantes en S. oleracea y Cicer arietinum [89, 93] (Tabla 1).

Nanoinsecticidas

A medida que las tendencias y la demanda de NP encapsuladas aumentaron exponencialmente, la presión regulatoria para su gestión también aumentó simultáneamente. Los insecticidas encapsulados comparten más del 42% de los ingresos totales por plaguicidas hasta 2017 [60, 94, 95]. Recientemente, en 2019, los insecticidas encapsulados clasificados en línea del manual de plaguicidas contienen IA tóxicos peligrosos como pendimetalina, acetoclor, diclobenil, teflutrina, etofenprox, clorpirifos, carbosulfán y furatiocarb a nivel comercial [19]. El nivel de toxicidad de los IA no sólo depende del material de encapsulación, sino que también ayuda a ajustar la dinámica de la exposición de la especie objetivo a los IA en condiciones in vivo [21, 25, 96]. El uso de estireno y metilmetacrilato como material de encapsulación de la pared aumentó la actividad nematicida para suprimir el crecimiento del patógeno causante de la roya del trigo, Puccinia reconditea . De manera similar, el efecto de la pared de resina de urea-formaldehído y poliuria sobre la toxicidad estomática, la toxicidad por contacto, la eficacia de las microcápsulas cargadas con foxim y las propiedades de fotólisis fue informado por Zhang et al. [97]. En otro estudio, se observó una mayor eficiencia de plagas y una citotoxicidad deficiente de la encapsulación de imidacloroprid con alginato de sodio que favorecieron la aplicación directa de imidacloroprid [68].

Otro estudio muestra una disminución en la toxicidad del picloram para la microbiota del suelo con encapsulación de gel de sílice en comparación con el picloform de forma libre. La biodisponibilidad de los NP de sílice para el organismo no seleccionado se puede mejorar ajustando las propiedades de la pared de la capa de sílice [98]. En un estudio, Jacques et al. [99] informó la toxicidad de la atrazina en nanocomposiciones poliméricas y lipídicas encapsuladas contra nematodos , Caenorhabditis elegans , pero de manera comparable no se observó toxicidad en la encapsulación a base de tripolifosfato / quitosano que en sí misma puede atribuirse a una baja toxicidad. Además, la nanoencapsulación derivada de neem PCL encapsulada en aceite no mostró ningún efecto adverso de la conductancia estomática, la capacidad fotosintética del maíz después de la exposición hasta 300 días. Estos hallazgos sugieren la selección cuidadosa del material de la pared / encapsulación y propiedades fisicoquímicas de los IA y su composición y sitios de aplicación [19, 100].

Se ha informado de manera eficiente que los Si-NP (NP de silicio) protegen la infestación del escarabajo almacenado Callosobruchus maculatus en legumbres como Vigna unguiculata, V. mungo, V. radiate, Macrotyloma uniflorum, C. arietinum, y Cajanus cajan [101]. A pesar de su excelente desempeño, los nanoplaguicidas muestran una mala comercialización y estabilidad. El pH, la temperatura, la humedad y la radiación ultravioleta influyen en la disponibilidad de los IA e influyen en las características fisicoquímicas. Además de esta cantidad, la calidad, la legislación estricta, el costo y el período de degradación de las IA son problemas emergentes durante el uso de nanoplaguicidas [19, 54, 79].

Nanofungicidas

Más allá de la aplicación de nanoportadores, los nanomateriales como IA para la protección de cultivos es un aspecto importante de la investigación. El amplio espectro de propiedades antifúngicas de los nanofungicidas puede mejorar su eficacia como pesticida. Por ejemplo, los NP de cobre, plata y zinc resuelven las desventajas de los IA químicos para la resistencia a patógenos con una fuerte actividad antimicrobiana y no toxicidad [19]. Además, los NP basados en quitosano (Ch-NP) mostraron una actividad antifúngica eficaz y restringieron el crecimiento, según lo informado por muchos investigadores en la última década. Por ejemplo, Ch-NP contra Alternaria alternata, Macrophomina phaseolina , Rhizoctonia solani [102] , Pyricularia grisea, Alternaria solani , Fusarium oxysporum [102, 103] , Pyricularia grisea, NP de cobre-quitosano contra Fusarium solani [104], NP de Cu-quitosano contra R. solani y Sclerotium rolfsii [105], NP de quitosano-saponina [102], NP de oleoil-quitosano contra Verticillium dahaliae [106], NP de quitosano cargados con ácido salicílico contra Fusarium verticillioides [107], NP de Ag-quitosano contra R. solani, Aspergillus flavus y A. alterneta [108], NP de sílice-quitosano contra Phomopsis asparagi [109] árbol de quitosano-pimienta ( Schinus molle ) NP de aceite esencial (CS-EO) contra Aspergillus parasiticus [110], películas de nanocompuestos de quitosano boehmita alúmina y aceite de tomillo contra Monilinia laxa [111] fungicida zineb (Zb) y NP de quitosano-Ag contra Neoscytalidium dimidiatum [112], mezclas de quitosano-tomillo-orégano, tomillo-árbol del té y tomillo-menta EO contra Aspergillus niger, A. flavus, A. parasiticus y Penicillium chrysogenum, [113], NP de quitosano-timol contra Botrytis cinerea [39], quitosano- Cymbopogon martinii aceite esencial contra Fusarium graminearum [114].

En comparación con los agroquímicos convencionales, se confirmó que la nanopartícula es muy eficaz en la protección de cultivos incluso en concentraciones mínimas, a saber:concentración de 0,43 y 0,75 mg / placa de óxido de titanio hueco dopado con Ag (TiO ₂ ) nanoformulación contra patógenos de la papa como Venturia inaequalis y F. solani [115] (Cuadro 2). Además, varios ejemplos exitosos de NP se estudiaron extensamente para la tolerancia al estrés abiótico en los últimos años [116,117,118]. Para hacer frente a la tolerancia a la sequía, varios informes publicados en las últimas décadas sobre la aplicación de NP como TiO ₂ aplicación en Linum usitatissimum mediante la elevación de la pigmentación y la reducción de la actividad del malondialdehído (MDA) y el peróxido de hidrógeno (H ₂ O ₂ ) [119], ZnO promueve la germinación efectiva de semillas en Glycine max [120], los CuNP mejoran la pigmentación, la biomasa y el rendimiento de grano en Z. mays [121]. En caso de estrés por salinidad, se utilizan métodos de remojo de semillas, soluciones nutritivas y cebado de semillas para la evaluación en G. max, S. lycopersicum y Gossypium hirsutum respectivamente [122,123,124].

La aplicación mejora la tolerancia al estrés al mejorar el contenido de clorofila, el número de biomasa, el contenido de azúcar soluble y la germinación de las semillas [125,126,127]. Según Shoemaker [128], la aplicación de AgNP (NP de plata) en Triticum aestivum aumenta el crecimiento de las plántulas y el área foliar, mientras que la aplicación foliar de SeNP (NP de selenio) mejora la actividad de la enzima antioxidante y la estabilidad de la membrana tilacoide en Sorghum bicolor bajo estrés por calor [129] (Tabla 3).

Nanoherbicida

Estas NP inhiben los procesos fisiológicos y las fases de crecimiento en varias especies de malezas. Por ejemplo, los Ch-NP retardan las fases de germinación y crecimiento en Bidens pilosa [130, 131] NPs atrazina interrumpe la actividad de PSII en Amaranthus viridus [132], Fe ₃ O ₄ NP (NP de óxido de hierro) + diatomita purificada + glifosato reducen el nivel de pH en Cynodon dactylon [133], Los NP de Fe cero (NP de hierro) retrasan la germinación en Lolium perenne [32]. La eficacia de metribuzan (un herbicida comercial) se mejoró mediante el uso de NP para mantener el crecimiento de la población de malezas, incluidas Melilotus album, T. aestivum, Agrostis stolonifera, y Setaria macrocheata [19] .

Los nanoportadores cargados con atrazina se utilizan para penetrar la región estomática, los hidatodos y asegurar su entrada directa en los tejidos vasculares. Asegura la focalización, la captación celular y supera el tráfico intracelular debido a ciertas propiedades de las NP:(1) Afinidad de interacción. (2) Efecto mecánico de forma y tamaño. (3) efecto catalítico. (4) Cargas superficiales / hidrofobicidad. Fraceto y col. [19] que describe la disminución del nivel de toxicidad del paraquat en plantas no objetivo que prefieren la aplicación de nanoportadores de trifosfato / quitosano sobre el sistema de aspersión convencional en Brassica sp. De manera similar, en B. pilosa y C. dactylon La tasa de mortalidad de las plántulas se mejoró utilizando nanoportadores magnéticos de glifosato encapsulados [19, 131]. La nanoencapsulación utiliza dosis bajas de herbicida y podría reducir eficazmente el efecto residual a largo plazo de los herbicidas en las especies objetivo, así como en las tierras agrícolas. En conclusión, el nanoherbicida puede mejorar la liberación de IA en los tejidos vegetales y disminuyó comparativamente la posibilidad de toxicidad ambiental [60, 94, 95].

Impacto en el microbioma de las plantas y el suelo

Las NP se enfrentan a numerosas experiencias de transformación, agregación por disolución en la microbiota del suelo, adsorción con reguladores clave que median el destino de la degradación del contenido orgánico, pH, cationes divalentes y arcilla (más importante para la retención de NP). Según Asadishad et al. [134], la toxicidad de los AgNP depende de que la respiración microbiana dependiente del sustrato hacia las bacterias oxidantes del amoníaco disminuya con la elevación del contenido de pH y el contenido de arcilla. Un pH bajo provoca la disolución de los AgNP, mientras que un valor elevado del pH del suelo aumenta el número de sitios de carga negativa y aumenta la absorción de Ag [19]. En un estudio, se informaron resultados similares sobre CuONP (NP de óxido de cobre) sobre bajo contenido de arcilla y materia orgánica con textura de suelo gruesa. Este suelo ácido favorece la disolución de Ag y CuNP con liberación iónica libre, lo que puede elevar el impacto de corta duración de los NP [9]. Zhai y col. [135] también concluyó que las nanoformulaciones de plaguicidas iónicos pueden mostrar el impacto variable, más comúnmente asociado con la liberación fraccionada de iones. Otros autores notaron las diferencias y similitudes de las nanoformas iónicas y de los AgNP con la variación en la actividad antibacteriana o el efecto en una comunidad microbiana del suelo y su respuesta en condiciones in vitro [19, 136, 137].

In long-term studies, Guilger et al. [66], ensuring routes predictably depend on biogenic NPs, that show the least effect on human cells and denitrification process but are likely to show more impact on plant fungus relationship. At the microscale level, denitrification is a prime microbial activity that gets affected by AgNPs by modulating hydric conditions, pH and creating a devoid zone for fundamental accessories (carbon, nitrate, and oxygen). However, by high soil redox potential value and sandy texture soil favored denitrification, whereas textured clay soils provided offers low redox potential and lies in range for biological transformation [19]. Such impact is correlated by the affinity of AgNPs to denitrification and physicochemical properties ex:surface charge, coating, size, sedimentation rate, dispersibility, and solubility [138]. The biogenic AgNPs are derived from the green process and have no effect on N-cycle reported by Kumar et al. [67]. While the effect of nanocapsules, nanogels, nanometal, and nonmetal particles on soil microbiota as non-selected microbes has been documented. Li et al. [139] evidenced the negative impact of nanopesticide CM-β-CD-MNPs-Diuron complex (carboxymethyl-hdroxypropyl-β-cyclodextrin magnetic NPs) on the activity of the urease enzyme.

The Diuron NPs complex causes declined in the population status of soil bacteria except for actinobacteria with an increase in reactive oxygen species. All these indicate toxicity of CM-β-CD-MNPs-Diuron exert stress on soil microbes and did not reduce even by using Diuron nanoencapsulation [12, 19]. The bionanopesticides treatment was confirmed to improve soil microbiome including weight gain and survival percentages in beneficial earthworm Eudrilus eugeniae . It also shows excellent larvicidal, antifeedant, and pupicidal activities against Helicoverpa armigera and Spodoptera sp. at 100 ppm nanoformulation dose [19, 50, 55].

Drawbacks using nanoagrochemicals on plants

The nanopesticides are also showing some adverse effects on crop plants directly or indirectly. The most favorable and used AgNPs and their complex nanoparticle have been attributed to their diverse range in each class of pesticides due to low toxicity but still many reported published that explained the drawback of these smart nanoagrochemicals [61, 140, 141] (Table 4). For example, In Vicia faba , the AgNPs internalization in leaves can abrupt the stomatal conductance CO₂ assimilation rate and photosystem II [142]. Furthermore, the binding of AgNPs attaches with Chlorophyll forming a hybrid, that excites electrons 10 times due to fast electron–hole separation and plasmon resonance effect. In another study, AgNPs and AgNPs-graphene oxide GO (Ag@dsDNA GO) effect also observed in L. esculentum exhibit antibacterial activity toward Xanthomonas perforans [143]. Various reports were submitted in recent years such as ZnO NPs reduced root growth in Allium cepa [89], Ch-NPs + paraquat biomass reduction, lipid peroxidation, genotoxicity and leaf necrosis in Brassica sp. [144], SiO2NPs affect biomass, germination, protein content, photosynthetic pigment in Taraxacum officinale and Amaranthus retroflexus [76], AgNPs cause lipid peroxidation, leaf damages and alters catalase activity in G. max [145], NPP ATZ + AMZ Raphanus raphanistrum suppresses plant growth [146].

Besides these, NPs show an adverse impact on plant physiology, soil microbiota, and declined enzymatic population. For instance; Al₂ O ₃ (Aluminium oxide) reduces bacterial growth and reduces seedling growth [147, 148], C60 fullerene restricts bacterial growth up to 20–30% [149], ZnNPs decrease enzymatic activities in soil and reduces transpiration rate and photosynthetic rate in Z. mays [150]. Conclusively, NPs are very reactive and variable in nature, so always a concerning risk for workers who may come across during their application.

Limitation and challenges at commercial scale implementation

As with documentation, the lack of finding on behavior and fate in the environment of nanoagrochemicals and their impact on faunal diversity may put challenges on their incorporation in agriculture. Instead of the benefits of using nanoencapsulation systems, their implementation requires caution, since it is mandatory to calculate their behavior in the environment and non-targeted communities to develop safer product development policies [54]. Although, it needs to develop smart nanoagrochemicals that are focused on biological nanoformulation and that offer a simple handling process, low cost, more AIs persistence with a sharp release system, and high degradation rate without leaving any residue [148]. Besides these, poor demonstrations at field conditions, cost-effectiveness, consumer acceptance, and feasibility of technology are major constraints on commercial implementation [152].

The limited management guidelines, inconsistence legislative framework, and regulatory models, and lack of public awareness campaign creates inconsistent marketing of such incipient nanoagricultural products. The national and international arrangement that fits at ground level is the only way that supports Nanotechnological development [49]. However, the community seeking approval for nanoagrochemicals must demonstrate the precautionary uses of these new products by proposing unjustifiable safety risks to the user and environment. Thus regulatory guidelines and frameworks are becoming primarily important to resolve the emerging issues of nanoagrochemicals [153]. Moreover, the need for collaboration, discussion, and information exchange forums among countries to ensure threat mitigating strategies should be considered as a milestone in nanoagrochemicals. So consolidates efforts of governmental organizations, scientists, and social communities are needed to preventing the adverse effect of nanoagrochemicals on humans and the environment [59].

In this scenario, the toxicity measuring instrumental setup is used in the characterization of toxicity type and their level to access the potential intrinsic hazards [59]. Currently, the main focus of experimental investigation on nanomaterial translocation in biotic/abiotic systems, monitoring and revealing interaction Among nanotoxicity and nanomaterial in the physical and chemical environment [48, 54, 151,152,153].

Transformation

Due to high reactivity, the interaction of nanocomponents with organic and inorganic components in the soil as well as for plants is undetermined and unregulated. The changing in physiochemical properties and transformation behavior after implementation creates chances of heavy metal toxicity. Biotransformation was demonstrated in Cucumis sativa, using CeO₂ bioavailability cause 20% to Ce(III) in the shoots and 15% of Ce(IV) being reduced to Ce(III) in the roots [154]. In another study, AgNPs were oxidized and forming the Ag-glutathione complex in the lettuce plant [154].

Accumulation of NPs

Because of variability in binding, the accumulation of NPs causes toxicity in plants, humans, and animals. In soybean, CeO₂ application shut down the Nitrogen fixation cycles and causes toxicity. However, ROS production, growth inhibition, cellular toxicity, and other phytotoxic effect were reported in Amaranthus tricolor . The application of C60 fullerene enhanced DDT accumulation in soybean, tomato, and zucchini plants [155].

Time to switch toward more sustainability

Most agrochemicals are not fully utilized by plants or seep off into the soil, air and water unintendedly causes toxic ill effects and accumulated through biomagnification. Moreover, global pesticide rise threatened biodiversity and led to the adverse effect on human intelligence quotient and fecundity in recent years. Still, it’s also enhancement the resistance in weeds and plant pathogen against agrochemical turn them to super pathogen/weed. New doses after the changing in strategies of pathogens or new strain resurgence enhance cost-effectiveness and put the question on existing regulatory recommendations. [14, 106, 156,157,158].

The chemicals persist in soil particles, agricultural residues, irrigation water and migrates into the different layers of soils turns into a serious threat to the ecosystem. Leaching of synthetic pesticides, abrupting soil-pest, soil-microbe activities, algal blooms formation, eutrophication, altering soil physiochemical properties [159], and salt toxicity via creating salt buildup in soil [160].

Low-cost oxides of Mg, Al, Fe, Ti, Ce, and Zn (Magnesium, Aluminium, Iron, Titanium, Cerium, Zinc) are ideal candidates and provides greater affinity, a large number of active sites, minimum intraparticle diffusion distance, and maximum specific surface area [160]. NP implementation help to successfully chase down the inorganic residues of various chemicals such as permethrin, 2–4 Dichlorophenoxy acetic acid (2–4-D), Dichlorodiphenyltrichloroethane (DCPT), Diuron (Adsorption), Chlorpyrifos, Chloridazon, Methomyl (Photocatalysis) from the soil. Some nanocomposites are used for complete degradation of lethal agrochemicals for example silver- doped TiO₂ and gold doped TiO₂ , Zerovalent Fe (nZVI), endosulfan, TiO₂ , nZVI for atrazine, Ag for chlorpyrifos, Pd–Mg, Ni–Fe bimetallic system, nZVI for DDT, nZVI, nitrogen-doped TiO₂ , Fe–Pd (iron–palladium), Fe–S (Iron-sulfur) for Lindane [161] (Table 5).

Smart agrochemical:a step ahead toward more sustainability

Al-Barly et al. reported the slow release of nanocomposite fertilizers to depend upon phosphate and nitrogen content availability in soil [162]. TiO₂ NPs derived from Moringa oleifera leaf extract are used to control the red palm weevil (Rhynchophorus ferrugineus) and exhibits antioxidant and larvicidal activities. In the case of Zanthoxylum rhoifolium , nano-encapsulated essential oil was reported to maintain the population of Bemisia tabaci [19, 163]. Nanopesticides derived from pyrethrum insecticides cause an impact on the population status of honey bees. Except for these studies, agrochemical degradation can also be accomplished using adsorption, membrane filtration, catalytic degradation, oxidation, and biological treatment. Since, adsorption using smart Nanosorbents also relies on environmental factors including pH, temperature, and competitive adsorbing molecules [19]. At low pH, the protonated charged active site of NPs disturbs the binding ability of positively charge agrochemical whereas, high temperature creates hinders the electrochemical interactions between active sites and agrochemicals due to elevated vibrate energy of active site of adsorbent and kinetic energy of agrochemicals [79]. Moreover, chitosan-coated and cross-linked chitosan-Ag NPs used as composite microbeads that incorporated into reverse osmosis filters help in the effective removal of atrazine content from the water. According to Aseri et al. [164] integration of membrane filters and magnetic NPs-based beads enhances microbial elimination and resonance activation of water, respectively.

Secondly, targeting a not selected species with possible adverse effect is a key issue emerging that put a loophole of criticism for these smart nanoagrochemicals. Por ejemplo; 1–10 mg L⁻¹ of Polyhydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate (PBHA) encapsulation for atrazine in lactuca sativa for 24 h reduced genotoxicity in plants [165], PCL atrazine nanocapsules ill effect on Daphnia similis and Pseudokirchneriella subcapitata, after exposure up to 24 h [166], Solid lipid NPs encapsulating simazine 0.025–0.25 mg mL⁻¹ exhibits Caenorhabditis elegans Induction of mortality and decrease in the body length after exposure of 48 h [167]. The uncontrolled non-targeted release of AIs in plant cells causes lysosomal damage with increasing pH. After the cellular compartment, nanoagrochemicals may bind or channelization into cell organelles and causes damage to protein, pigments, and DNA [98].

The binding ability of nanocompositions with selected and non-selected binding helps to recognize its distribution, bioavailability, toxicity level, and exclusion from the plant cell. Several proteins acquire a wide range of functional and structural properties including ligand boding, metabolite production, catalysis, cellular and molecular reorganization [19]. The protein- nanopesticide complex can cause minor structural configuration and denaturation of proteins. Similarly, conformational changes and movement of the genomic DNA mediated through NPs also induced cytogenetic abnormalities. These nanopesticide toxicity are solely dependent upon the balance between key factors like biodegradability, concentration, and size of incorporated AIs. In Prochilodus lineatus 20 μg L⁻¹ concentration using PCL nanocapsules containing atrazine up to 24–48 h declined toxicity, as they did not induce carbonic anhydrase activity, alterations in glycemia and antioxidant response [168], in Enchytraeus crypticus causes a decrease in hatching due to the delayed number of adults and juveniles [19, 158, 169].

No doubt, intervention of nanoagrochemicals, resolve many threats mitigation put forward by the implementation of agrochemical but still more validation is required to lowering the agroecological risks. The persistent use of novel monitoring applications always knocks down the door of improvement of sustainable crop production and protection without creating the threats of NPs as a new contaminant.

Conclusion and future perspectives

During the entire course of million years of evolution, the green plants had evolved without any interference from other eukaryotes. However, for the last fifty years, continuous human activities have introduced many contaminants in the environment that altered the ecological balance and raised the eye-brows of researchers towards combating the new pathovars and pathotypes. These thrusting biological stresses have severely damaged global crop production. Concerning, the environmental penalty of conventional agrochemicals at present, nanoformulations seem to be a potential applicant for plant protection. The use of controlled biodegradable polymers especially polyhydroxyalkanoates shows significant and attractive properties of biocompatibility, biosorption rate, low-cost synthesis, thermoplastic nature, and ease in biodegradation rate that have popular advantages conventional chemical delivery systems. However, sustainable and efficient utilization with promising target delivery and low toxic effects are prerequisites of commercial implementation. Although, the studies on the soil–plant microbiome and nanoscale characterization highlight the impact of chemical agrochemical on the environment.

The use of nanocoated AIs biopesticides is expected to surpass the challenges of chemical residual management gap and premature degradation of AIs. Instead, these, applying new nanocomponents along with existing chemicals should follow regular checks on resistance strategies of targeted organisms, new resistance pathways, and revolutionized pest strains. Although, smart agrochemicals or nanoagrochemicals resolve so many issues and gives an instant solution.

To ensure these, it is essential to develop more international and national risk assessment, management, and mitigating strategies. Beyond these challenges, social acceptance with reduced environmental cost chiefly soil deterioration, microbiome disruption, depleted water resources need keen monitoring. Ecologically, the continuum uses of agrochemical put the question on survival challenges result in more resistance races creating a vicious loop in which pesticides concentration help to revolutionizing the organism more toward superiority.

For this, alternative strategies with strong monitoring are required, together recommendations of IPM practices help to eliminate shortcomings in individual practices. Despite the advancement in studies on nanoformulation and plant response more extensions in genomic, proteomics, physiological, and metabolic studies help to understand the interaction in the mechanism.

Disponibilidad de datos y materiales

Not applicable.

Abreviaturas

NPs:: Nanoparticles
NMs:: Nanomaterils-based products
AIs:: Active ingreadents
CRS:: Controlled release system
CR:: Controlled release
PLA:: Poly lactic acid
PLGA:: Poly(lactic-co-glycolic acid)
mPEG:: Methoxy polyethylene glycol
PCL:: Poly(ε-caprolactone
γ-PGA:: (Poly (γ-glutamic acid)
γ-GTP:: (γ-Glutamyl transpeptidase)
UV:: Ultraviolet
PEG:: Polyethylene glycol
CAGR:: Compound annual growth rate
IPM:: Integrated pest management
Ag⁺ :: Silver
SiO₂ NPs:: Silicon dioxide nanoparticles
Ch-polymethacrylic NPK:: Chitosan polymethacrylic nitrogen phosphorus potassium
Au-NPs:: Gold nanoparticles
ZnO NPs:: Zinc oxide nanoparticles
CeO₂ -NPs:: Cerium dioxide nanoparticles
TiO₂ NPs:: Titanium oxide nanoparticles
S. oleracea :: Spinacia oleracea
Si NPs:: Silicon nanoparticles
V. mungo :: Vigna mungo
V. radiate :: Vigna radiate
C. arietinum :: Cicer arietinum
Ch-NPs:: Chitosan nanoparticles
CS-EO:: Chitosan essential oil
MDA:: Malondialdehyde
H₂ O ₂ :: Hydrogen peroxide
PS II:: Photosystem II
Fe₃ O ₄ NPs:: Iron oxide nanoparticles
Fe NPs:: Iron nanoparticles
T. aesitivum :: Triticum aestivum
B. pilosa :: Bidens pilosa
C. dactylon :: Cynodon dactylon
AgNPs:: Silver nanoparticles
CM-β-CD-MNPs-Diuron complex:: Carboxymethyl-hdroxypropyl-β-cyclodextrin magnetic nanoparticles diuron complex
Ag@dsDNA GO:: Ag@dsDNA-graphene oxide
L. esculemtum :: Lycopersicon esculentum
Z. mays :: Zea mays
CeO₂ :: Cerium dioxide
ROS:: Reactive oxygen species
Mg:: Magnesium
Al:: Aluminium
Fe:: Iron
Ti:: Titanium
Ce:: Cerium
Zn:: Zinc
2-4-D:: 2-4 Dichlorophenoxy acetic acid
DCPT:: DDT- Dichlorodiphenyltrichloroethane
nZVI:: Zerovalent iron
Fe-Pd:: Iron-palladium
Fe-S:: Iron-Sulphur
PBHA:: Polyhydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate
P. vulgaris :: Phaseolus vulgaris
C. annum :: Capsicum annum
S. oleracea :: Spinacia oleracea
B. juncea :: Brassica juncea
CNTs:: Carbon nanotubes
Cu₃ (PO₄ ) ₂ :: Copper(II) phosphate
X. perforans :: Xanthomonas perforans
B. sorokiniana :: Bipolaris sorokiniana
X. alfalfa :: Xanthomonas alfalfa
C. riparius :: Chironomus riparius
CrBR2.2:: Balbiani ring protein gene
CrGnRH1:: Gonadotrophin-releasing hormone gene
D. melanogaster :: Drosophila melanogaster
L. usitatissimum :: Linum usitatissimum
G. max :: Glycine max
SLN:: Solid lipid nanoparticles
G. hirusutum :: Gossypium hirusutum
PVA:: Poly vinyl alcohol
S. lycopersicum :: Solanum lycopersicum
S. bicolor :: Sorghum bicolor
PVC:: Polyvinyl chloride
PHSN:: Polystyrene nanoparticles
O. sativa :: Oryza sativa
SnO₂ :: Stannic oxide
H. vulgare:: Hordeum vulgare
A. cepa :: Allium cepa
T. repens :: Trifolium repens
H. vulgare :: Hordeum vulgare
S. tuberosum :: Solanum tuberosum
MSN:: Mesoporous silica nanoparticles
C. sativus :: Cucumis sativus
B. cinerea :: Botrytis cinerea

Control completo de polarización de terahercios con ancho de banda ampliado a través de metauperficies dieléctricas Preparación de nanopartículas de mPEG-ICA cargadas con ICA y su aplicación en el tratamiento del daño celular H9c2 inducido por LPS

Nanomateriales

Materiales poliméricos

Biologicos

Teñir

Especias