Efecto de diferentes aglutinantes sobre el rendimiento electroquímico del ánodo de óxido metálico para baterías de iones de litio

Antecedentes

Las baterías de iones de litio se han convertido en un equipo de almacenamiento de energía ideal y se han aplicado en muchos dispositivos electrónicos portátiles como teléfonos móviles, reproductores de audio y computadoras portátiles y en la industria aeroespacial, energía, transporte y otros campos debido a las ventajas de alta energía específica, alta voltaje de trabajo, calidad de la luz, ciclo de vida largo, tamaño pequeño y menos autodescarga [1,2,3,4,5]. Los LIB convencionales utilizan grafito como material de ánodo que era barato, abundante y estable para los ciclos. Sin embargo, el mayor desarrollo de las LIB de grafito se ha visto obstaculizado debido a las bajas capacidades específicas (teóricamente 372 mAh g ⁻¹ ). Como consecuencia, la búsqueda de materiales de ánodos alternativos fue muy necesaria para el desarrollo de LIB avanzados [6, 7]. Recientemente, se propuso que los óxidos de metales de transición 3d (MO, donde M era Fe, Co, Ni y Cu) sirvieran como ánodos de alta capacidad teórica. Sin embargo, los materiales de óxido de metal de transición sufrieron un rápido desvanecimiento de la capacidad y una alta capacidad específica de descarga inicial debido a la enorme tensión mecánica y se pulverizaron durante los ciclos de carga y descarga [8,9,10]. Pero durante nuestro experimento, descubrimos que las técnicas de procesamiento de electrodos jugaron un papel importante en la mejora de la estabilidad del ciclo. En nuestra investigación anterior (2014) [11], se prepararon cristales octaédricos de CuO y se utilizaron como ánodo de LIB, que muestran una alta capacidad específica de descarga y una buena estabilidad cíclica desde el 2º al 50º ciclo con el aglutinante de PVDF 301F. Pero 2 años después, cuando se usó PVDF 301F como aglutinante, el mismo ánodo de CuO mostró un rendimiento de ciclo significativamente bajo que menos de 100 mAh g ⁻¹ después de 50 ciclos. La razón detallada no estaba clara, pero era seguro que el aglutinante desempeñaba un papel importante en la preparación de ánodos de óxidos de metales de transición y en la investigación del comportamiento electroquímico. Para mejorar el rendimiento electroquímico de las baterías de iones de litio, los investigadores no solo intentaban crear nuevos materiales para electrodos, sino también buscaban nuevas técnicas de procesamiento de electrodos.

Se consideró que el aglutinante era muy importante, como también habían descubierto otros grupos de investigación [12, 13]. Yingjin Wei y col. [14] señalan que el aglutinante era un componente importante para los electrodos de batería, cuya función principal era actuar como un agente de dispersión eficaz para conectar las especies de electrodos y luego adherirlas de manera constante a los colectores de corriente. Habían encontrado al preparar TiO ₂ ánodo, el electrodo que utiliza SBR y CMC como aglutinante tenía una mejor estabilidad cíclica y un rendimiento de velocidad más alto. El grupo de investigación de M. Mancini [15] y el grupo de investigación de Shulei Chou [16] también demostraron que el electrodo que usa CMC como aglutinante tiene una mejor capacidad de alta velocidad que el que tiene PVDF como aglutinante.

El PVDF fue el aglutinante más utilizado tanto para el ánodo como para el cátodo de los LIB debido a la excelente estabilidad electroquímica y térmica y la buena adhesión entre los colectores de corriente y las películas de los electrodos [17, 18]. Considerando que, la perspectiva de aplicación de PVDF era limitada debido a algunos inconvenientes como baja flexibilidad, se hincha fácilmente a temperaturas elevadas, más seriamente y también debería disolverse en el solvente orgánico como N -metil-2-pirrolidona (NMP), N , N -dimetilacetamida (DMAc), N , N -dimetilformamida (DMF). Como sabemos, el disolvente orgánico más común de NMP era caro, volátil, combustible, tóxico, de baja flexibilidad y poca reciclabilidad [19,20,21]. En los últimos años, se han prestado muchos esfuerzos para buscar polímeros solubles en agua alternativos para aumentar el rendimiento electroquímico. Por ejemplo, CMC [22, 23], SBR [24], LA133 [25, 26], ácido poliacrílico (PAA) [27, 28], alcohol polivinílico (PVA) [29, 30], polietilenglicol (PEG ha sido utilizado con éxito en los LIB porque era más barato, era respetuoso con el medio ambiente y también tiene la mejor solubilidad) [20], y poliamida imida (PAI) [31] posiblemente han utilizado agua en lugar de NMP. Entre los aglutinantes de base acuosa, el sistema basado en SBR y CMC fue la combinación de aglutinantes más estudiada y puede proporcionar una excelente capacidad cíclica y estabilidad mecánica a los electrodos cuando soportan la expansión de volumen durante los ciclos de carga-descarga. CMC era un derivado polimérico lineal de celulosa natural, el carboximetil (−COO ^- ) y los grupos hidroxilo (-OH) solubles en agua contribuyen al intercambio de iones de litio en el electrolito. Además, el SBR como elastómero muestra una fuerte fuerza de unión, alta flexibilidad y buena resistencia al calor. Por lo tanto, la combinación de SBR y CMC puede proporcionar un agente de alta adherencia, buen rendimiento de ciclo, medio de dispersión fuerte y estabilidad mecánica cuando el electrodo sufre una expansión de volumen severa durante el ciclo [14, 32]. Las estructuras químicas de los aglutinantes representativos se muestran en la Fig. 1. Sin embargo, no se ha investigado sistemáticamente qué aglutinante era más adecuado para preparar ánodos de óxidos de metales de transición de LIB.

Sinopsis de la estructura química de los polímeros introducidos en este trabajo

Aquí, en este trabajo, para investigar sistemáticamente el rendimiento de unión entre los óxidos de metales de transición y la lámina de cobre, se utilizaron cinco aglutinantes diferentes como PVDF HSV900, PVDF 301F, PVDF Solvay5130, SBR + CMC y LA133 para preparar los electrodos de ánodo (en comparación a la batería llena), y se ha elegido CuO octaédrico como óxido metálico representativo. Las pruebas electroquímicas, incluida la descarga de carga de corriente constante, la voltamperometría cíclica, el rendimiento de la frecuencia y la espectroscopia de impedancia electroquímica se realizaron mediante estadísticas. Descubrimos que SBR + CMC era más adecuado para fabricar ánodos de óxido de metal de transición de LIB.

Experimental

La preparación del electrodo de ánodo

Los materiales de CuO se prepararon mediante un método de reducción química desarrollado por nuestro grupo [11]. Para fabricar el electrodo de trabajo, generalmente se mezclaba una suspensión que consistía en materiales de CuO, negro de carbón y aglutinante en cierto solvente. Cuando se usó PVDF como aglutinante para fabricar el electrodo de trabajo, se fundió una suspensión que consistía en 60% en peso de materiales de CuO, 10% en peso de negro de acetileno y 30% en peso de PVDF disuelto en NMP sobre una lámina de cobre, se secó a 80 ° C durante 5 h. Cuando se usa SBR + CMC como aglutinante (la CMC se compró a Hefei Ke Jing materials technology co. LTD., Y la viscosidad de la CMC en una solución acuosa al 1% era más de 1900 mPa s), una fórmula típica era que la suspensión que consistía en de materiales de CuO al 80% en peso, negro de acetileno al 10% en peso, SBR al 5% en peso y CMC al 5% en peso disuelto en agua y se vertió sobre una hoja de cobre, se secó a 50ºC durante 4 h. Cuando se usa LA133 (comprado en Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd. China ) como aglutinante, una fórmula típica era que la suspensión que consistía en 80% en peso de materiales CuO, 10% en peso de negro de acetileno y 10% en peso de LA133 se disolvió en agua y se vertió sobre una lámina de cobre, se secó a 50 ° C durante 4 h. Tenga en cuenta que la relación en peso de los materiales activos, el negro de humo y el aglutinante se varió a partir de la elección de diferentes aglutinantes.

Ensamblaje de celdas y estudios electroquímicos

Las mediciones electroquímicas se realizaron con litio metálico como referencia y contraelectrodo utilizando pilas de botón CR2025 en una guantera llena de argón con H ₂ O y O ₂ concentraciones por debajo de 1 ppm. El electrodo de trabajo y el contraelectrodo se separaron mediante una membrana Celgard 2320. El electrolito era una solución 1 M de LiPF ₆ en carbonato de etileno (EC) -1,2-dimetilcarbonato (DMC) con la relación de volumen 1:1. La carga-descarga galvanostática se midió en un probador de baterías LAND (CT2001A, China). La CV y ​​la EIS se realizaron en una estación de trabajo electroquímica (CHI604D, Chenhua). El voltaje fue de 0.01 V a 3.00 V (en comparación con Li / Li ⁺ ), la densidad de corriente era de 0,2 C, la frecuencia variaba de 0,01 a 100 kHz con un voltaje de CA.

Resultados y discusión

Rendimiento de ciclismo galvanostático

Carpeta PVDF

Las curvas de carga-descarga galvanostática de los ánodos de CuO fabricados con aglutinantes de PVDF (a:HSV900, b:301F, c:Solvay5130) a una tasa de 0,2 C en el rango de voltaje de 0,01 a 3,00 V (frente a Li / Li ⁺ ) se muestran en la Fig. 2. Para mayor claridad, los ciclos 1º, 2º, 5º, 10º, 20º y 50º fueron los únicos mostrados. Estos resultados fueron muy diferentes a los anteriores [11]. Como se muestra en la Fig. 2b, la capacidad de descarga del ánodo de CuO con aglutinante PVDF 301F en el segundo ciclo fue de aproximadamente 250 mAh g ⁻¹ ; Además, la estabilidad de los ciclos fue deficiente y la capacidad de descarga se redujo a menos de 100 mAh g ⁻¹ después de 50 ciclos. Como sabemos, el PVDF fue el material homopolímero con alta constante dieléctrica y también tiene alta viscosidad y capacidad de unión en solvente NMP. Las propiedades del PVDF fueron diferentes dependiendo del peso molecular. El PVDF de bajo peso molecular era fácil de disolver, pero el rendimiento de la batería que usaba aglutinante de PVDF era inestable. La mayoría de las moléculas de PVDF solo pueden hincharse y no disolverse por completo si el peso molecular del PVDF era alto (más de 1,2 millones), por lo que el rendimiento de los materiales no se puede desarrollar por completo. Por lo tanto, compramos dos PVDF HSV900 y PVDF Solvay5130 nuevos para fabricar ánodos de CuO. Los PVDF de tres pesos moleculares diferentes en el experimento fueron PVDF HSV900 (aproximadamente 3 millones), PVDF Solvay5130 (1 ~ 1,2 millones) y PVDF 301F (0,25 ~ 1 millón) respectivamente. Se puede encontrar que PVDF Solvay5130 y PVDF 301F con menor peso molecular tuvieron el mejor desempeño en la relación de suspensión de 6:3:1; sin embargo, PVDF HSV900 con mayor peso molecular fue 8:1:1. Se confirmó que la magnitud del peso molecular de PVDF podría tener una influencia importante en el rendimiento de la batería. Sin embargo, los ánodos de CuO que utilizan tres tipos de PVDF como aglutinante muestran un rendimiento de ciclo muy pobre más allá de nuestras expectativas. Aunque se utiliza PVDF Solvay5130 como aglutinante, los ánodos de CuO muestran el mejor rendimiento cíclico y capacidad de descarga; Fue una lástima que la capacidad de descarga de la condición óptima en los ciclos 1, 5 y 50 fuera 869,7, 298,8 y 158,4 mAh g ⁻¹ , respectivamente; la capacidad de retención fue inferior al 30%. Además, la muestra de CuO tenía dos regiones de meseta bien definidas en nuestra investigación anterior, mientras que aquí no se observó una meseta de descarga obvia cuando se usó PVDF (a:HSV900, b:301F, c:Solvay5130) como aglutinantes.

Curvas de carga-descarga de CuO utilizando diferentes ligantes de PVDF ( a - c ) y el rendimiento ciclista ( d ). un PVDFHSV900, b PVDF301F y c Aglutinante PVDFSolvay5130 a 0,2 C

Comúnmente, las razones de la pérdida de capacidad del ánodo de la batería de iones de litio fueron las siguientes [33,34,35]:(1) la pulverización, sobrecarga y descarga en los materiales del electrodo, (2) la formación de películas SEI en el proceso de ciclo en la superficie del electrodo, (3) la descomposición del solvente del electrolito durante el proceso de descarga, (4) la reacción secundaria irreversible debido a la incapacidad de los iones de litio para eliminar todo, y (5) la suspensión se desprende de la lámina de cobre siguiendo la carga- ciclos de descarga. Aquí, la condición de preparación del electrodo de ánodo de CuO era idéntica excepto el PVDF, por lo que la lechada se desprendió de la lámina de cobre siguiendo los ciclos de carga y descarga que pueden funcionar.

Carpeta SBR + CMC

La Figura 3a-d muestra las curvas de carga-descarga de CuO a 0.2 C y el rango de voltaje de 0.01 a 3.0 V usando un aglutinante SBR + CMC en una relación de 70:10:20, 75:10:15, 80:10:10 y 90:5:5, respectivamente. La viscosidad de SBR era demasiado pequeña para usarse como aglutinante único, por lo que se agregó CMC para aumentar la viscosidad. Como se muestra en la Fig. 3, cuando se usa SBR + CMC como aglutinante, todas las capacidades de descarga de los ánodos de CuO eran mucho más altas que con el aglutinante PVDF. Además, la estabilidad cíclica del ánodo de CuO mejoró cuando se usó SBR + CMC como aglutinante, especialmente cuando la fórmula era que la suspensión consistía en 80% en peso de materiales de CuO, 10% en peso de negro de acetileno y 10% en peso de SBR + CMC (como 5% en peso de SBR y 5% en peso de CMC) como se muestra en la Fig. 3e. El ánodo de CuO tenía la mejor estabilidad cíclica y la capacidad de descarga más alta de 461,3 mAh g ⁻¹ después de 50 ciclos y la relación de retención de capacidad de CuO fue de aproximadamente 86,85%, que fue mejor que nuestra investigación anterior del 66% [11]. Entonces, al hacer ánodos de óxidos de metales de transición de LIB, el aglutinante SBR + CMC tiene una mayor cohesión de materiales activos con la lámina de cobre que era más adecuada que el aglutinante PVDF. Yingjin Wei [6] informó de resultados similares en 2015; ZnFe ₂ O ₄ El material del ánodo se preparó mediante el método de combustión de nitrato de glicina, utilizando SBR + CMC y PVDF como aglutinante en el proceso de preparación de ZnFe ₂ O ₄ electrodos. El electrodo que utiliza aglutinante SBR + CMC muestra una buena capacidad de retención que la capacidad irreversible fue 873,8 mAh g ⁻¹ después de 100 ciclos, mientras que el electrodo con PVDF muestra un gran desvanecimiento de capacidad que solo retiene 461.0 mAh g ⁻¹ después de 15 ciclos. Shi-gang Lu y col. [36] se ha informado del efecto del PVDF y del aglutinante SBR + CMC sobre el rendimiento electroquímico del material de silicio (Si) del ánodo. Después de 30 ciclos con la corriente constante de 200 mAh g ⁻¹ , la capacidad reversible del electrodo de Si usando PVDF convencional y SBR + CMC elastomérico como aglutinante fue de 1093 y 2221 mAh g ⁻¹ , respectivamente, lo que sugiere una mejor capacidad de retención y un mejor rendimiento del ciclo del electrodo de Si con ligante SBR + CMC. Todos los datos sugieren que la estabilidad cíclica de la batería fabricada con aglutinante SBR + CMC fue excelente.

Curvas de carga-descarga con ligante SBR + CMC a diferentes proporciones de CuO ( a - d ) y el rendimiento ciclista ( e ). un 70:10:20, b 75:10:15, c 80:10:10, d 90:5:5

Carpeta LA133

La Figura 4a-f presenta las curvas de carga-descarga de CuO a 0.2 C y el rango de voltaje de 0.01 a 3.0 V usando LA133 para aglutinante en la relación de 70:10:20, 75:10:15, 77.5:10:12.5, 80:10:10, 85:10:5 y 87.5:10:2.5, respectivamente. Como se muestra en la Fig. 4, cuando se usa LA133 como aglutinante, toda la estabilidad cíclica y las capacidades de descarga de los ánodos de CuO eran mucho más altas que con el aglutinante PVDF que era muy similar al uso de aglutinante SBR + CMC. Al usar LA133 como aglutinante, también se mejoró la estabilidad cíclica del ánodo de CuO. En la Fig. 4g, el mejor proceso de mezcla del aglutinante LA133 fue la proporción de lechada de 80:10:10 que exhibe una excelente proporción de retención de capacidad de aproximadamente el 99% y la capacidad de descarga fue de 450,2 mAh g ⁻¹ después de 50 ciclos. Por lo tanto, el aglutinante LA133 también era adecuado para fabricar ánodos de óxido de metal de transición de LIB. La principal diferencia entre SBR + CMC y LA133 era que SBR + CMC solo era aplicable para electrodo de ánodo y LA133 se puede aplicar tanto al electrodo de cátodo como de ánodo. La razón por la que SBR + CMC no se puede usar en el electrodo de cátodo fue que el enlace insaturado de SBR se oxidará a un alto potencial, además de que la flexibilidad del electrodo preparado también fue diferente. Cuando se usó SBR + CMC como aglutinante, el electrodo preparado fue más flexible y el electrodo redondo obtenido por corte fue relativamente liso y completo. Pero el electrodo preparado usando LA133 como aglutinante era frágil y el material activo generalmente se desprendía del borde del electrodo en ese momento cortando para obtener un electrodo redondo. Por lo tanto, generalmente se seleccionó SBR + CMC al preparar el electrodo de ánodo.

Curvas de carga-descarga con ligante LA133 a diferentes proporciones de CuO ( a - f ) y el rendimiento ciclista ( g ). un 70:10:20, b 75:10:15, c 77.5:10:12.5, d 80:10:10, e 85:10:5, f 87.5:10:2.5

Conclusiones de las carpetas

En la Fig. 5 se muestra una visión profunda del rendimiento cíclico de los electrodos utilizando tres tipos de aglutinante. Se vio claramente que se obtuvieron mayores capacidades de descarga al usar SBR + CMC y LA133 como aglutinante en comparación con PVDF. Otro grupo de investigación también observó el bajo rendimiento del ciclo electroquímico utilizando PVDF como aglutinante de ánodo. Zhen Fang y col. [37] sintetizó el MnCo ₂ poroso O ₄ nanovarillas mediante un método de dos pasos, mediante la introducción de manganeso (Mn) para mejorar el rendimiento electroquímico del Co ₃ O ₄ . La influencia del aglutinante en el rendimiento electroquímico del MnCo ₂ O ₄ Se ha investigado el material del ánodo, que utilizando PVDF como aglutinante muestra un rendimiento deficiente y una capacidad de desvanecimiento rápida que la capacidad de descarga fue de 500 mAh g ⁻¹ a una densidad de corriente de 0,4 A g ⁻¹ después de 70 ciclos. Sorprendentemente, el MnCo ₂ preparado O ₄ El electrodo que usa CMC + SBR exhibe una excelente capacidad de retención de 1620 mAh g ⁻¹ a una densidad de corriente de 0,4 A g ⁻¹ después de 700 ciclos, incluso a una tasa alta de 0,4 A g ⁻¹ ~ 30 A g ⁻¹ la capacidad sigue siendo de 533 mAh g ⁻¹ siendo ciclado a 30 A g ⁻¹ . Esto indicó que el aglutinante jugó un papel importante en la preparación de un electrodo estable, especialmente el electrodo de ánodo de materiales de óxido de metal de transición. En conclusión, cuando se fabricó un electrodo de ánodo de materiales de óxido de metal de transición para LIB, el PVDF no era adecuado para el aglutinante. En este momento, tanto SBR + CMC como LA133 eran adecuados.

Curvas de carga-descarga de CuO con diferentes ligantes ( a - c ) y el rendimiento ciclista ( d ). un PVDF, b SBR + CMC, c LA133

Caracterización morfológica y estructural

Para tener una visión profunda de la adhesión de CuO y otras sustancias activas en la lámina de cobre, la batería de iones de litio se abrió después de la prueba de carga y descarga galvanostática. La imagen óptica de los electrodos de CuO fabricados con ligantes SBR + CMC, LA133, PVDF Solvay5130, PVDF 301F y PVDF HSV900 antes (izquierda) de la prueba de carga-descarga y después (derecha) 50 ciclos de carga-descarga se muestra en la Fig.6; aparentemente, los electrodos han sufrido varios cambios después de varios ciclos de carga-descarga. Las películas de los electrodos en los últimos tres electrodos con aglutinante de PVDF obviamente se han desprendido de la lámina de cobre, y la sustancia activa casi desapareció, especialmente cuando se usa PVDF 301F y PVDF HSV900 como aglutinante. Por el contrario, los electrodos que usaban SBR + CMC y LA133 como aglutinante no habían cambiado demasiado después de 50 ciclos de carga y descarga, y la fuerza de adhesión sobre la hoja de cobre era relativamente fuerte. Esto relacionado con el mecanismo de adhesión de PVDF y SBR. Cuando se usó PVDF como aglutinante, el material activo se adhirió a la hoja de cobre en forma de unión plana, y la fuerza de adhesión no fue fuerte, por lo que todo el plano del material activo fue fácil de exfoliar de la hoja de cobre. Puede demostrarse mediante el material activo exfoliado de la hoja de cobre integralmente como se muestra en la Fig. 6 de usar el aglutinante PVDF Solvay5130. Cuando se usa SBR como aglutinante, el material activo se adhiere a la hoja de cobre en forma de unión por puntos, solo el material activo en este punto puede exfoliarse de la hoja de cobre cuando la fuerza de adhesión no es fuerte. Por lo tanto, utilizando SBR + CMC como aglutinante, el rendimiento cíclico de los materiales de óxido de metal de transición como ánodo de iones de litio debería ser mejor en teoría.

Imagen óptica de los electrodos de CuO antes (izquierda) y después (derecha) de los ciclos de carga-descarga utilizando diferentes aglutinantes

Una comparación de electrodos de CuO antes y después del ciclo utilizó SBR + CMC (a, b, c, d) y LA133 (e, f, g, h) como aglutinante fue analizada por SEM y se muestra en la Fig. 7. Como el activo la sustancia se había desprendido de la lámina de cobre usando PVDF como aglutinante, por lo que no se mostraron los resultados de SEM. Además, se equiparon figuras de gran aumento en la esquina superior derecha de la ilustración SEM para poder analizarlas con mayor claridad. Los materiales octaédricos de CuO pueden mantener su morfología octaédrica después de la prueba de carga-descarga. Tanto las películas de electrodos que usaban SBR + CMC como el aglutinante LA133 se habían adherido firmemente a la hoja de cobre, especialmente no se encontró ningún espacio antes de la prueba de carga-descarga como puede verse en la Fig. 7c, g. Sin embargo, se encontró un espacio para ambos aglutinantes entre la película del electrodo y la lámina de cobre después de la prueba de carga-descarga como se muestra en la Fig. 7d, h. Cuando se usa el aglutinante LA133, el espacio entre la película del electrodo y la lámina de cobre era de aproximadamente 1,8 μm, mucho más grande que el aglutinante SBR + CMC de 1,4 μm. El espacio puede ser causado por la inmersión en el electrolito y los ciclos repetidos de carga y descarga que demostraron que después de un largo período de ciclos, el material del electrodo tiene la posibilidad de caerse de la lámina de cobre, pero aún era mucho mejor que el aglutinante de PVDF. Por lo tanto, el aglutinante jugó un papel muy importante en la preparación y prueba del ánodo de óxido metálico de los LIB. La extraordinaria fuerza de adhesión de la mezcla de SBR + CMC quizás pueda atribuirse a la red tridimensional por la formación de SBR + CMC. Cuando se usa SBR + CMC como aglutinante, se forma una cadena de polímero más fuerte y se envuelve alrededor del material activo CuO y el negro de humo. Por lo tanto, puede evitar la exfoliación de la película del electrodo de la lámina de cobre.

Imagen SEM y SEM de sección transversal de electrodos de CuO utilizando diferentes ligantes. a, c Aglutinante SBR + CMC antes del ciclo de carga-descarga; b , d Aglutinante SBR + CMC después del ciclo de carga-descarga; e , g Aglutinante LA133 antes del ciclo de carga-descarga; f, h Aglutinante LA133 después del ciclo de carga-descarga

Tasa de rendimiento

El rendimiento de velocidad de los electrodos de CuO que utilizan PVDF, SBR + CMC y LA133 tres tipos de aglutinantes en sus mejores condiciones se muestran en la Fig. 8. El parámetro del proceso de prueba de relación se estableció en 0,2 C → 0,5 C → 1,0 C → 2,0 C → 5.0 C → 2.0 C → 1.0 C → 0.5 C → 0.2 C para el ciclo de carga y descarga, rango de voltaje de 0.01–3.0 V. La Figura 8d compara el desempeño cíclico de tres aglutinantes a tasas de corriente variadas; la capacidad de carga específica del uso de aglutinante SBR + CMC fue mucho mejor que PVDF y LA133. Las correspondientes curvas de carga-descarga también se muestran en la Fig. 8a-c, respectivamente. Casi toda la capacidad de la celda se había recuperado como el retorno actual a la tasa baja inicial de 0.2 C.La capacidad recuperada de SBR + CMC como aglutinante fue del 87.0%, que fue mayor que la de LA133 como aglutinante (71.7%) y PVDF como aglutinante. (61,3%). Esto puede deberse a las diferentes dinámicas entre los tres aglutinantes.

Tasa de rendimiento ( a ) y las correspondientes curvas de carga-descarga de CuO utilizando diferentes ligantes. b PVDF, c SBR + CMC, d LA133

Voltametría cíclica

Los voltamogramas cíclicos de electrodos de CuO que utilizan tres tipos de aglutinantes en sus mejores condiciones se muestran en la columna izquierda de las figuras 9a-c, respectivamente; Las curvas CV asimétricas indican que el ciclo de carga-descarga de la batería no era reversible. La velocidad de exploración fue de 0,1 a 2,0 mV s ⁻¹ probado después de la carga-descarga de la batería durante 2 ciclos. El gráfico de CV indica que aparecieron dos picos de reducción obvios a aproximadamente 0,85 y 1,28 V respectivamente (especialmente SBR + ligante de CMC) cuando la velocidad de exploración era de 0,1 mV s ⁻¹ ; esto indicó que la inserción de iones de litio fue una reacción de dos pasos y correspondiente a las dos plataformas de descarga de la curva de descarga. El pico de reducción ubicado al potencial de 1,28 V correspondía a la transformación de CuO en Cu ₂ O, y el pico de reducción ubicado en el potencial de 0,85 V correspondía a la transformación de Cu ₂ O a Cu. Además, apareció un pequeño pico de reducción a 2,25 V, que se atribuyó a la creación de SEI con la fase CuO [38,39,40]. En el proceso de carga, dos de los picos de oxidación no se pueden distinguir fácilmente. Se fusionaron en picos de oxidación a 2,54 V, que se relacionaron con el proceso de transformación de Cu en Cu (I) y Cu (II). Además, un pico ancho no obvio de alrededor de 1,50 V puede corresponder a la descomposición de la capa SEI. Al aumentar la velocidad de escaneo, los dos picos reductores se movieron a potencial negativo y aumentó la irreversibilidad. Cuando se utilizó SBR + CMC como aglutinante, la irreversibilidad del pico de oxidación y reducción fue el mínimo, lo que indica la polarización electroquímica más baja. Cuando se usaron PVDF y LA133 como aglutinantes, la forma del pico se volvió cada vez menos clara a medida que aumentaba la velocidad de escaneo. Mientras que cuando se utilizó SBR + CMC como aglutinante, el pico de oxidación y reducción fue muy obvio incluso a 2,0 mV s ⁻¹ . La buena forma de pico en la prueba de voltamograma cíclico demostró que el aglutinante SBR + CMC era mejor que PVDF y LA133. Además, a través del contraste, se puede obtener que la corriente máxima y el área de pico usando SBR + CMC como aglutinante fueron mucho mayores que las de PVDF y LA133 como aglutinante.

Voltamogramas cíclicos (columna izquierda) de los electrodos de CuO utilizando tres aglutinantes a diferentes velocidades de exploración y la relación entre la corriente máxima y la raíz cuadrada de la velocidad de exploración (columna derecha). ( a , d ) PVDF Solvay5130, ( b , e ) SBR + CMC, ( c , f ) LAI33

Para seguir investigando la cinética del electrodo, el coeficiente de difusión de litio del electrodo de CuO utilizando diferentes ligantes se puede calcular a partir de la ecuación de Randles-Sevcik [41].

$$ {i} _p =0.4463 nFAC {\ left (nFvD / RT \ right)} ^ {1/2} $$ (1)

Según Eq. 1, i _p era indicativo de la corriente máxima (A), n era el número de electrones en el proceso de transferencia, F representa la constante de Faraday (96,486 C mol ⁻¹ ), A era el área del electrodo (cm ² ), C representa la concentración de volumen (mol cm ⁻³ ), ν representa la velocidad de barrido (V s ⁻¹ ), D en nombre del coeficiente de difusión (cm ² s ⁻¹ ), R era la constante del gas (8,314 J K ⁻¹ mol ⁻¹ ) y T representa la temperatura de prueba (K). Cuando la temperatura ambiente sea de 25 ° C, ponga el F y R en Eq. (1):

$$ {i} _p =268600 {n} ^ {3/2} {AD} ^ {1/2} {Cv} ^ {1/2} $$ (2)

A partir del tipo, se puede encontrar que la corriente máxima estaba en relación directa con la raíz cuadrada de la velocidad de escaneo y la pendiente de la línea recta correspondiente al 268600n ^3/2 ANUNCIO ^1/2 C en la fórmula.

La figura 9d-f muestra la buena relación lineal de i _p y ν ^1/2 para electrodos de CuO usando PVDF, SBR + CMC y LA133 para ligantes, respectivamente. El coeficiente de difusión sobre el progreso de la inserción y extracción de Li ⁺ en CuO se calcularon mediante el pico de oxidación más grande (aproximadamente 2,54 V en el proceso de carga cuando se usa SBR + aglutinante CMC) y el pico reductor (aproximadamente 1,28 V en el proceso de descarga cuando se usa SBR + aglutinante CMC), y los resultados correspondientes basados ​​en la Ec. (2) se enumeran en la Tabla 1. Se puede ver en la Tabla 1 que el valor de Li ⁺ El coeficiente de difusión en el electrodo de CuO utilizando ligante SBR + CMC fue mucho más alto que los otros tanto en los ciclos de carga como en los de descarga. El valor mayor indicó que el uso de SBR + CMC para aglutinante fue más beneficioso para la cinética de intercalación del ión de litio, lo que también puede explicar por qué el uso de SBR + CMC como aglutinante tiene un mejor rendimiento electroquímico que el aglutinante PVDF y LA133.

Electrochemical Impedance Spectroscopy

In order to study the electrochemical kinetics and conductivity of the CuO electrode material using different binders, EIS measurements were carried out at the open circuit voltage with the frequency ranging from 0.01 to 100 Hz and the AC impedance was 5 mV. Before EIS tests, all cells were constant current charge-discharged for 50 cycles. The Nyquist plots of CuO using different binders are displayed in Fig. 10. Obviously, the EIS spectra was composed of a circle in the high-frequency area and a slash in the low-frequency region. The intercept on the Z′ real axis represented the ohmic resistance (R_s ) that corresponds to the resistance of electrolyte. The semicircle in the high frequency corresponds to the resistance of the SEI film (R_sf ) and the charge transfer resistance (R_ct ). The line stands for the Warburg impedance (W_s ) which is in connection with the Li ⁺ diffusion in active materials. It can be observed in Fig. 10 that the resistance of the semicircle with SBR+CMC and LA133 had similar value about 50 Ω cm ² which was much smaller than the PVDF. So little resistance indicated faster charge transfer for CuO electrode and also demonstrated that using SBR+CMC as binder was conducive to a rapidly electrochemical reaction and preferable capacity retention of active materials.

Electrochemical impedance spectra of CuO electrodes using different binders after 50 charge-discharge cycles

Moreover, electric conductivity of CuO electrodes using different binders can also be tested by AVO meter, and the corresponding measurement result is listed in Table 2. The results showed that using SBR+CMC as binder had smallest electrical resistance, which the value of 200 Ω was smaller compared with other binders especially than the PVDFHSV900 (500,000 Ω).

Conclusiones

In conclusion, this study has investigated the electrochemical performance of CuO electrodes handle with different binders and also researched the adhesive properties of the organic PVDF binders or aqueous binders of SBR+CMC and LA133 can be varied over the weight ratio of conductive slurry. Test results show that active material was easy to fall off from the current collector if use PVDF for binder. By contrast, SBR+CMC and LA133 displayed the preferable bonding performance. It can be observed that fabricated with SBR+CMC binder, especially when the slurry ratio was 80:10:10, the electrode demonstrated an outstanding electrical conductivity, excellent charge transfer, prominent binding capability, remarkable cycling performance, and good rate performance, and eventually result in the brilliant electrochemical performance. Consequently, this work provided the experimental feasibility and theoretical proof of manufacturing LIBs anode materials using cheap aqueous SBR+CMC binder instead of poisonous solvent like NMP and expensive PVDF. Hence, the battery electrochemical property be promoted, cost be reduced, and environment be protected accordingly.

Síntesis de material de ánodo de Li4Ti5O12 esférico recubierto de plata mediante un método hidrotermal asistido por sol-gel Mecanismo de conducción y resistencia mejorada en RRAM basado en HfO2 con tratamiento de nitruración