Capa de humectación AgOₓ mejora electrodos de óxido metálico para mayor eficiencia en celdas solares CIGS

Resumen

Las pilas de capas óxido/metal/óxido (OMO) se usan para reemplazar óxidos conductores transparentes como contacto frontal de celdas solares de película delgada. Estas estructuras multicapa no solo reducen el espesor total del contacto, sino que pueden usarse para colorear las celdas mediante efectos de interferencia. Sin embargo, la resistencia superficial y la absorción parásita, que dependen fuertemente de la capa metálica, deben reducirse más para alcanzar mayores eficiencias. En esta publicación, se aplicaron capas de humectación AgOₓ a electrodos OMO para mejorar el rendimiento de celdas solares de película delgada Cu(In,Ga)Se₂ (CIGS). Mostramos que una capa de humectación AgOₓ es una medida eficaz para aumentar la transmisión y conductividad del electrodo multicapa. Con el enfoque presentado, logramos mejorar la densidad de corriente de cortocircuito en 18 % de 28,8 a 33,9 mA/cm² con espesor de película metálica (Ag) tan bajo como 6 nm. Nuestros resultados destacan que electrodos OMO pueden ser un reemplazo eficaz para óxidos conductores transparentes convencionales como óxido de zinc dopado con aluminio en celdas solares de película delgada.

Introducción

Los electrodos óxido/metal/óxido (OMO) pueden sustituir óxidos conductores transparentes (TCO) como óxido de estaño e indio u óxido de zinc dopado con aluminio (AZO), usados típicamente como electrodos en variedad de dispositivos incluyendo diodos emisores de luz, pantallas, pantallas táctiles y módulos fotovoltaicos. Aspectos clave de electrodos OMO derivados de su espesor reducido son el tiempo de deposición corto y mejor flexibilidad mecánica. Eso los hace más baratos de producir y una alternativa robusta a TCOs, proporcionando características ópticas y eléctricas equivalentes o superiores. Que se puedan lograr resultados comparables o mejores con electrodos OMO en celdas solares que con electrodos AZO convencionales ya se demostró usando celdas solares de silicio amorfo de película delgada. Además, por su baja temperatura de deposición, electrodos OMO son adecuados para dispositivos sensibles a temperatura como fotovoltaicos orgánicos o sustratos poliméricos.

Lo más interesante, los electrodos OMO actúan como cavidades ópticas debido a interferencia por reflexiones múltiples en interfaces de capas. Esto permite diseñar el electrodo para poseer un pico ancho de transmisión muy alta a pesar del uso de una capa metálica altamente reflectante. Empleando un metal con índice de refracción bajo y alta reflectividad, la fuerza o finura de la cavidad óptica aumenta y también la transmisión en región de resonancia. Las posiciones espectrales de picos de transmisión y reflexión están determinadas por el espesor óptico de capas de óxido, mientras la conductividad eléctrica está influenciada principalmente por la película metálica. Por tanto, es posible sintonizar características ópticas de la cavidad separadamente de las eléctricas. Esto permite no solo diseñar el electrodo según requisitos eléctricos y ópticos de diferentes absorbedores fotovoltaicos o tecnologías de celdas, sino también usarlo de manera multifuncional. Se ha mostrado que propiedades ópticas especiales de electrodos OMO pueden usarse para colorear módulos FV. Previamente aplicamos electrodos OMO con coloreado integrado en celdas solares CIGS de película delgada, opción atractiva para módulos diseñados para integración en edificios. Un gran desafío en desarrollo de electrodos OMO es la deposición de la capa metálica ultra-delgada (<15 nm) entre dos capas de óxido. Típicamente se usa plata (Ag), por tener la resistividad más baja de todos los metales. Idealmente, la película de Ag debe ser lo más delgada posible para máxima transmisión con pérdidas mínimas de absorción. Por tanto, teóricamente un límite inferior está establecido solo por la conductividad deseada. Sin embargo, debido a deshumectación significativa de Ag, se observa crecimiento tridimensional tipo Volmer-Weber en islas para capas de Ag con espesores bajo el umbral de percolación (d_pt) ~10 nm. La transmitancia en estos bajos espesores se limita severamente por absorbancia y dispersión debido a resonancias de plasmones superficiales en clusters metálicos. Además, la formación de islas lleva a mayor resistividad. Una transición a película completamente cerrada y continua se observa al aumentar espesor metálico sobre d_pt. Esto va acompañado de reducción de resistividad y aumento de altura del pico de transmisión, aunque la transmisión vuelve a disminuir para capas seguramente más gruesas que d_pt. El valor de d_pt está relacionado con energías libres superficiales del metal depositado, sustrato e interfaz. Varias estrategias se han propuesto y revisado para reducir d_pt y lograr capa de Ag plana con cobertura total, aumentando adhesión al sustrato o disminuyendo energías libres superficiales del metal o interfaz. Incluyen aleación de metales o adición de gases durante deposición de Ag. Además, se han estudiado varias capas de humectación para mejorar calidad de capas finas de Ag, incluyendo Ge, AgOₓ y Cu. Se encontró que Ge proporciona mejor humectabilidad, pero las pérdidas ópticas por absorción fuerte de Ge lo hacen mala opción para aplicaciones ópticas. En particular, AgOₓ ha mostrado resultados prometedores. Zhao et al. encontraron espesores de percolación de 6 nm y 8 nm para capas de Ag con y sin capas de humectación AgOₓ en electrodos OMO, y resultados comparables lograron H. Jo et al. y W. Wang et al. con películas completas de AgOₓ. AgOₓ tiene la ventaja de que la deposición se implementa fácilmente en proceso OMO añadiendo oxígeno como gas reactivo. Además, una capa de humectación AgOₓ (WL) es preferible a capa completa AgOₓ, ya que el mayor índice de refracción de AgOₓ vs Ag puro reduciría la fuerza de la cavidad óptica por menor diferencia de índice con AZO. Aunque electrodos OMO se han usado para celdas solares CIGS previamente, el efecto de WL en electrodos OMO/CIGS no se ha estudiado. En esta publicación, demostramos el impacto de una capa de humectación AgOₓ en OMO usado como electrodo frontal transparente de celdas solares CIGS. Mostramos que la fotocorriente junto con la eficiencia de celdas CIGS puede aumentar significativamente usando electrodos OMO con capa de humectación AgOₓ, comparado con pilas OMO convencionales.

Materiales y métodos

Electrodos de referencia óxido/metal/óxido (OMO) se prepararon mediante pulverización catódica DC a temperatura ambiente como se describió previamente. Las capas inferior y superior de AZO del electrodo OMO tienen espesor 20 nm y 63 nm y se depositaron con flujo de oxígeno 0 sccm y 5 sccm, respectivamente. Los electrodos óxido/capa-humectación/metal/óxido (OWLMO), como se muestra en Fig. 1, se lograron depositando una capa adicional de humectación AgOₓ tras el primer óxido mediante pulverización de Ag con 45 sccm Argón y 10 sccm oxígeno a 0,8 Pa y 200 W a temperatura ambiente por un segundo. Asumimos que la tasa de deposición de AgOₓ es igual o ligeramente menor comparada a Ag puro, como se conoce en pulverización reactiva. Por tanto, el espesor de capa de humectación se estima en 1 nm y una capa de humectación seguida de ej. 6 nm Ag puro se describirá con espesor total 7 nm. Las tasas de deposición de procesos de pulverización Ag y AZO se determinaron con perfilómetro Veeco Dektak 150. Los espesores de capas de muestras descritas en este estudio se basan en estas tasas: 1,03 ± 0,08 nm/s para Ag, 1,41 ± 0,02 nm/s para AZO con 0 sccm flujo oxígeno y 1,38 ± 0,01 nm/s para AZO con 5 sccm. Las celdas CIGS usadas se basan en procesos CIGS de vanguardia, libres de Cd, por AVANCIS, logrando eficiencias de apertura hasta 19 % en módulos pequeños. Para permitir aplicación de contacto frontal alternativo, estas celdas se modificaron para proveer celda de prueba adecuada. Específicamente, en lugar de remoción completa del contacto frontal estándar AZO, su espesor se redujo a ~200 nm para mantener la interfaz optimizada de celdas de vanguardia. Además, esto brinda mayor estabilidad y protección durante transporte y aumenta reproducibilidad. Las muestras CIGS tienen tamaño total 2,5 × 2,5 cm², de las cuales se crearon nueve celdas de 0,25 cm² por esculpido mecánico. Los espectros de reflexión de muestras OMO/CIGS se registraron con espectrofotómetro UV-VIS Cary 5000 con esfera integradora. La resistencia superficial de muestras OMO/CIGS se midió con sistema de sonda de cuatro puntos Jandel RM3-AR. Debido a la naturaleza frágil de CIGS, contactos no óptimos (ej. perforación a contacto trasero) pueden llevar a valores atípicos en resistencia superficial. Por tanto, se usó la mediana en vez del promedio. Se tomaron 15-20 medidas para determinar la resistencia superficial media de cada muestra. Para evaluar rendimiento de celdas, se realizaron medidas corriente-voltaje con simulador solar de doble lámpara WACOM según condiciones estándar (AM1.5G, 1000 W/m², 25 °C). El sistema tiene error relativo de eficiencia 1,13 % incluyendo error de celda de referencia, error de dispositivo y fluctuaciones de potencia de irradiación. La eficiencia cuántica externa (EQE) se registró con sistema RR-2100 de LOT Oriel.

Resultados y discusión

El rendimiento eléctrico de muestras con (OWLMO) y sin (OMO) capa de humectación se evaluó por sus características resistivas. En Fig. 2, se muestra la resistencia superficial de muestras. Antes de deposición de electrodos OMO, se midió resistencia superficial de 56 ± 3 Ω/sq para el contacto frontal parcial de celdas CIGS. Como era de esperar, la resistencia superficial disminuye con aumento de espesor de Ag para OMO y OWLMO, aunque muestras OWLMO exhiben claramente menor resistencia superficial global. Sin embargo, comparación con material de resistividad constante (líneas discontinuas) muestra que solo la resistividad de electrodos OWLMO sigue la tendencia esperada. La resistencia superficial de electrodos OMO aumenta mucho más fuerte para capas finas de Ag que lo esperado para resistividad constante. Esto indica que para muestras OMO, capas de Ag con espesor bajo 8 nm no están completamente cerradas debido a crecimiento tipo islas Volmer-Weber, mientras la capa de humectación AgOₓ en muestras OWLMO suprime este comportamiento de deshumectación. La resistencia superficial para muestras OWLMO no solo es menor que para OMO, sino que se logra resistividad casi constante ~8,2 µΩcm para todos los espesores. Esto indica que, debido a la capa de humectación, se alcanza alto grado de cobertura de película Ag incluso para espesores tan bajos como 6 nm (WL + Ag). Además, la resistencia superficial de 13,9 (10,3) Ω/sq con 6 (8) nm WL + Ag lograda aquí concuerda con la reportada por G. Zhao et al. con 12,5 Ω/sq en sustratos PET. En celdas CIGS, Kang et al. publicaron resistencia superficial 104 Ω/sq para su mejor celda con electrodo OMO usando capa metálica Cu-Mo. Incluso más mejora de electrodos OMO usando Ag podría ser posible, ya que Ag en masa tiene resistividad de solo 1,6 µΩcm.

En Fig. 3, se muestran características JV de celdas con y sin capas OWLMO. Muestras con capa de humectación muestran densidad de corriente aumentada hasta 5 mA/cm² comparado con electrodos OMO de referencia. Además, muestras con electrodo OWLMO muestran disminución de densidad de corriente con aumento de espesor Ag, mientras la densidad de corriente de muestras con electrodo OMO no cambia en rango 6-8 nm Ag. En Fig. 4, esta tendencia es claramente visible en gráfico de densidad de corriente de cortocircuito J_SC sobre espesor, aunque no hay impacto aparente en voltaje de circuito abierto o factor de llenado. Una disminución de densidad de corriente con aumento de espesor metálico (Ag) es esperada por aumento de reflectancia de capa metálica más gruesa. Sin embargo, debido al tamaño pequeño de muestra 0,25 cm², no hay impacto significativo de resistencia superficial en J_SC. En Fig. 5, la EQE de cada muestra se muestra junto con reflectancia respectiva. Las medidas EQE confirman resultados de caracterización corriente-voltaje. Capas OWLMO y OMO se distinguen claramente. La capa de humectación mejora la eficiencia cuántica hasta 17 % en intervalo 400-1200 nm. Se observa ligera disminución ~2 % en reflexión a 710 nm. Sin embargo, no basta para explicar aumento en EQE. Además, reflexión y EQE aumentan para longitudes de onda >800 nm con introducción de capa de humectación. Por tanto, se concluye que la transmitancia del electrodo OWLMO mejora por reducción de absorción en capa Ag. La densidad de corriente de cortocircuito calculada de EQE integrada también concuerda bien con resultados de medida JV (Tabla 1).

Como se mencionó, Fig. 4 muestra que J_SC de muestras OMO sin capa de humectación no se ve influenciado por espesor capa Ag. En resultados EQE Fig. 5, vemos que esto se debe a que la disminución de EQE en rango larga onda se compensa con aumento en longitudes de onda visibles. Esto atribuye a calidad efectivamente mejorada de capa Ag con aumento de espesor por mayor cobertura y reflectividad de película Ag. Esto mejora la finura de la cavidad óptica establecida por pila OMO, sintonizada para aumentar transmitancia en rango visible. Según mismo argumento, la reflectividad de muestras OMO para longitudes >800 nm aumenta con espesor Ag, resultando en EQE reducido en ese rango espectral. Para muestras OWLMO, el efecto de mayor reflectividad con aumento espesor Ag en longitudes >800 nm es aún más pronunciado. Comparando OWLMO con OMO, tanto el aumento de reflectividad >800 nm como la reducción de absorción 400-1200 nm indican que se logró morfología más favorable de capa Ag gracias a la capa de humectación.

En Fig. 6, se muestran pérdidas de recombinación no radiante y absorción parásita. Es claramente visible que el uso de capas de humectación reduce la absorción parásita del contacto frontal. Como se discutió, atribuimos esto a una homogeneidad y cobertura mejoradas, así como disminución de espesor de percolación y rugosidad de capa Ag. Estos cambios resultan en menor absorción, como se observó previamente usando otros sustratos.

A pesar de la mejora en contacto frontal OMO, la eficiencia ~13 % lograda en este estudio está por debajo de módulos CIGS de vanguardia de Avancis con 19 %. Sin embargo, ya que el electrodo OMO puede usarse principalmente para influir generación de corriente, comparación de densidad de corriente de cortocircuito es más útil. Con 34 mA/cm² logrado aquí comparado a 36,3 mA/cm² en literatura, la tecnología OMO muestra su competitividad incluso antes de optimización de toda la pila de celda.

Conclusión

Se investigaron capas de humectación AgOₓ en contactos frontales óxido/metal/óxido en celdas solares CIGS, respecto a mejora en densidad de corriente de cortocircuito y eficiencia global. Se logró disminución de resistencia superficial de 22,71 a 13,89 Ω/sq y aumento de densidad de corriente de cortocircuito de 28,8 a 33,9 mA/cm² para espesor Ag 6 nm. Los resultados indican que un descenso significativo del espesor de percolación de películas Ag debido a capas de humectación fue exitoso, resultando en menor absorción parásita por el electrodo. El aumento en calidad de película Ag observado aquí por adición de capa de humectación, es decir, mayor transmisión y conductividad, concuerda bien con hallazgos previos en literatura. Basado en estos resultados, se concluye que la capa de humectación se implementó exitosamente para electrodos OMO aplicados en celdas solares CIGS de película delgada. Los resultados demuestran que capas de humectación son adición valiosa para mejorar contactos OMO en aplicaciones de celdas solares.