Capa Absorbente de Luz con Ingeniería de Gradiente Mejora Separación de Portadores y Eficiencia en Celdas Solares Perovskita

Resumen

El comportamiento de transporte de portadores en la capa absorbente de luz perovskita impacta significativamente el rendimiento de celdas solares perovskita (PSCs). En este trabajo, se lograron pérdidas reducidas de recombinación de portadores mediante diseño de estructura de banda en materiales perovskita. Una película ultradelgada (PbI₂/PbBr₂)_n con relación de espesor gradiente se depositó como capa precursora de haluro de plomo por método de evaporación térmica, y PSCs con estructura de banda gradiente en la capa absorbente perovskita se fabricaron por método de dos pasos en atmósfera ambiente. Para comparación, se fabricaron PSCs con materiales perovskita homogéneos de MAPbI₃ y MAPbI_xBr_3−x. Se encontró que la estructura de banda tipo-II gradiente reduce enormemente la vida media de portadores y mejora la eficiencia de separación de portadores. Como resultado, las PSCs con estructura de banda gradiente exhiben eficiencia de conversión de potencia promedio de 17,5%, 1-2% mayor que PSCs tradicionales. Este trabajo proporciona un método novedoso para desarrollar PSCs de alta eficiencia.

Introducción

En los últimos 10 años, las celdas solares perovskita (PSCs) se han convertido en foco de atención en energía por su alta eficiencia y bajo costo. Muchos esfuerzos se han centrado en mejorar rendimiento o eficiencia de conversión de potencia (PCE). Como se sabe, el rendimiento depende esencialmente de eficiencia cuántica incidente-fotón-electrón (IPCE) y eficiencia de absorción de luz, mientras que la separación eficiente de portadores es clave para mejorar IPCE. Por tanto, resulta crucial controlar el transporte de portadores fotogenerados en materiales perovskita. En PSCs de estructura planar tradicional, los portadores (pares electrón-hueco) se separan en la interfaz entre capa de transporte de electrones (ETL) y material perovskita, y solo portadores que difunden a la interfaz de separación afectan el rendimiento. Por eso, mucho trabajo se ha dedicado a reducir recombinación durante difusión. Diferentes métodos como recocido con solvente, ingeniería de aditivos, pasivación de superficie, etc., se han empleado para mejorar calidad cristalina perovskita. En realidad, el control de alineación de bandas es método alternativo para reducir pérdidas por recombinación. Por ejemplo, Jing Zhang et al. introdujeron iones extrínsecos móviles Li⁺/I⁻ en MAPbI₃, y la agregación de Li⁺/I⁻ ajustó el nivel energético del perovskita, haciendo extracción de carga muy eficiente desde perovskita hacia ETL y capa de transporte de huecos (HTL). Interesantemente, la estructura de banda de perovskitas organometálicas halogenadas puede ajustarse fácilmente cambiando componente o contenido de halógeno. Por ejemplo, Zhang et al. fabricaron heteroestructura MAPbI₃/MAPbI_xBr_3−x con estructura de banda tipo-II y lograron PSCs sin HTL. En esencia, es un enfoque ideal reducir directamente pérdidas por recombinación mediante diseño de estructura de banda gradiente en capa absorbente perovskita, lo que soporta separación de portadores lo más rápido posible. Sin embargo, a nuestro conocimiento, no se ha reportado aún la fabricación de materiales perovskita con estructura de banda gradiente.

En este trabajo, películas ultradelgadas de PbI₂ y PbBr₂ se depositaron alternadamente sobre sustrato como capas precursoras de haluro de plomo por evaporación térmica, y PSCs con capa absorbente perovskita de ingeniería de gradiente se fabricaron ajustando gradualmente la relación de espesor de películas PbI₂/PbBr₂. Para comparación, se fabricaron PSCs con materiales perovskita homogéneos MAPbI₃ y MAPbI_xBr_3−x. Microscopía electrónica de barrido (SEM), espectroscopía de rayos X dispersiva en energía (EDS), difracción de rayos X (XRD), espectros de absorción, fotoluminiscencia (PL) y fotoluminiscencia resuelta en tiempo (TRPL) se realizaron para investigar morfologías, distribución de elementos, estructuras cristalinas, composiciones químicas, propiedades ópticas y vida media de portadores. Se encontró que la estructura de banda gradiente en capa absorbente perovskita reduce significativamente la vida media de portadores y mejora eficiencia de separación. Como resultado, PSCs con estructura de banda gradiente exhiben PCE promedio de 17,5%, 1-2% mayor que PSCs tradicionales.

Sección Experimental

Fabricación de Dispositivos

Sustratos de vidrio FTO (15 Ω/sq) se grabaron con láser y limpiaron por ultra-sonicación secuencial en acetona, etanol y agua desionizada 15 min cada uno. Una capa compacta de SnO₂ (c-SnO₂) se depositó en sustratos FTO limpios por centrifugado de solución etanólica de óxido de estaño 0,1 M (Xi'an Polymer) a 3000 rpm 30 s, y luego recocido a 200 °C 120 min. Tras enfriar a temperatura ambiente, se sumergieron en solución de tetracloruro de estaño 20 min a 75 °C, enjuagaron con agua desionizada y secaron con flujo de nitrógeno. Tres tipos de capas perovskita (MAPbI₃, MAPbI_xBr_3−x y G-MAPbI_xBr_3−x) se prepararon por método de dos pasos. Para fabricar películas perovskita homogéneas MAPbI₃ o MAPbI_xBr_3−x, PbI₂ (99,99%, Xi'an Polymer) con espesor 180 nm se evaporó primero en sustrato preparado a 0,5 nm/s. Para convertir haluros de plomo a MAPbI₃, la película precursora con solución de CH₃NH₃I (MAI) en isopropanol (40 mg/mL) se centrifugó, mientras que para MAPbI_xBr_3−x se usó solución mixta de MAI y MABr (CH₃NH₃Br) en isopropanol (proporción molar 4:1). Para fabricación de películas perovskita gradiente MAPbI_xBr_3−x, PbI₂ y PbBr₂ se evaporaron alternadamente sobre sustrato FTO/c-SnO₂ como capas precursoras de haluro de plomo (Fig. 1), controlando precisamente tiempo de evaporación de PbI₂ y PbBr₂, obteniendo capa heterogénea de haluro de plomo de 180 nm con relación de espesor gradiente, consistente en (11,6 nm PbI₂/0,4 nm PbBr₂)/(11,2 nm PbI₂/0,8 nm PbBr₂)/.../(6 nm PbI₂/6 nm PbBr₂). Luego, la película precursora con solución de MAI en isopropanol (40 mg/mL) se centrifugó sobre sustratos FTO/c-SnO₂/(PbI₂/PbBr₂)₁₅. Todas las velocidades de centrifugado se establecieron a 5500 rpm, y todas las muestras se recocieron a 110 °C 60 min. El material de transporte de huecos (HTM) se depositó por centrifugado a 4000 rpm 30 s, compuesto por 72 mg spiro-OMeTAD, 28,8 μL 4-terc-butilpiridina, y 17,5 μL 520 mg/mL bis-(trifluorometanosulfonil)imida de litio en acetonitrilo en 1 mL clorobenceno. Todos los procesos se operaron en atmósfera aire con humedad relativa 35%. Finalmente, electrodos de oro de 80 nm se depositaron por evaporación térmica. El área activa de la celda fue 0,07 cm².

Caracterización

Morfologías de muestras e imágenes de mapeo EDS se examinaron por SEM de alta resolución (FE-SEM, Zeiss Sigma). Estructuras cristalinas se analizaron por XRD (Ultima IV, Rigaku, Cu Kα: λ = 0,15406 nm). Espectros de absorción de películas perovskita se caracterizaron por espectrofotómetro UV/Vis (PerkinElmer, Lambda 850). Curvas densidad-corriente-voltaje (J-V) se midieron por medidor de fuente digital (B2901A, Keysight) bajo simulador solar AM 1.5 (SS150, Zolix). IPCE se midió en modo CA en sistema de prueba (QE-R, Spectral Response Measurement System, Enli Technology) con lámpara halógena de tungsteno. Espectros PL y TRPL se midieron por espectrómetro de fluorescencia infrarroja cercano transitorio-estado estable (FLS 980) a longitud de onda láser 377 nm como fuente de excitación.

Resultados y Discusión

Morfologías superficiales y transversales de películas perovskita se caracterizaron por SEM. Fig. 2 a-c muestran imágenes superficiales de muestras MAPbI₃, MAPbI_xBr_3−x y MAPbI_xBr_3−x gradiente (G-MAPbI_xBr_3−x), respectivamente. Los recuadros son imágenes transversales. Todas muestran superficie uniforme y compacta, indicando buena calidad cristalina. Notablemente, demuestran diferentes tamaños de grano. MAPbI_xBr_3−x tiene tamaño promedio en orden de micrómetros, mientras MAPbI₃ y G-MAPbI_xBr_3−x ~350 nm y ~450 nm respectivamente. La diferencia de tamaño debería relacionarse con proceso de crecimiento. Para MAPbI_xBr_3−x, se usó solución mixta MAI/MABr como precursor, mientras para las otras dos solo solución MAI. Átomos Br en solución precursora tienden a desplazar lentamente átomos I durante crecimiento por diferente radio atómico, reduciendo tasa de crecimiento y aumentando tamaño de grano. Este comportamiento también se observa en otros reportes. Además, como se muestra en recuadros Fig. 2, el espesor de las tres muestras se controla ~350 nm, similar al valor optimizado en reporte previo.

Para elucidar estructuras cristalinas y composiciones, se realizaron mediciones XRD (Fig. 3a). Picos de difracción en ~14,1°, 28,4°, 31,8° y 40,9° se indexan a planos (110), (220), (312) y (330) de MAPbI₃. No hay pico característico de PbI₂ o PbBr₂ hexagonal, revelando conversión completa. Respecto a muestra MAPbI₃, como muestra Fig. 3b, picos de MAPbI_xBr_3−x y G-MAPbI_xBr_3−x se desplazan ligeramente a mayores grados 2θ y aparecen casi en misma posición, indicando contenido análogo de dopaje Br. Fig. 3c muestra espectros de absorción. Para MAPbI₃, borde de absorción obvio en ~785 nm corresponde a banda prohibida 1,58 eV. Para las otras dos, ambos bordes se mueven a ~755 nm, banda prohibida 1,64 eV. Empíricamente, banda prohibida E_g se estima por ecuación cuadrática: E_g(MAPbI_xBr_3−x) = 2,29 − 0,35x + 0,037x², por lo que contenido Br se estima ~16%. Cabe notar que aunque MAPbI_xBr_3−x y G-MAPbI_xBr_3−x tienen bordes de absorción casi iguales, sus pendientes muestran diferencia. El borde para G-MAPbI_xBr_3−x es relativamente suave, quizás porque es material perovskita no homogéneo con banda prohibida no idéntica.

Las PSCs se fabricaron usando las tres muestras y se etiquetaron PSC-I, PSC-I/Br y PSC-G-I/Br. Fig. 4a muestra curvas J-V características. Parámetros detallados en tabla insertada. PSC-G-I/Br exhibe mejor rendimiento con PCE 18,2%, correspondiente a voltaje de circuito abierto (Voc) 1,07 V, densidad de corriente de cortocircuito (Jsc) 22,5 mA/cm² y factor de llenado (FF) 75,6%. Entendiblemente, Voc de ambas celdas con Br es 0,06 V mayor que celda sin Br, ya que dopaje Br expande banda prohibida y mejora Voc. Además, comparada con las otras dos, PSC-I/Br tiene Jsc significativamente reducido (21,7 mA/cm²), quizás por menor absorción de luz en perovskita debido a mayor banda prohibida. Para confirmar efectividad, fabricamos 80 dispositivos de cada tipo. Fig. 4b exhibe histogramas PCE. Dispositivos PSC-G-I/Br tienen PCE promedio más alto 17,5%, mientras PSC-I y PSC-I/Br exhiben PCE promedio menores ~15,8% y ~16,7%. Fig. 4c muestra resultados de estabilidad. Tras tres semanas, rendimiento se reduce casi 60%. Cabe mencionar que nuestro experimento es completamente en atmósfera aire (humedad 35%), y PSCs con mayor eficiencia y estabilidad pueden lograrse fabricando en ambiente baja humedad.

Para revelar mecanismo de rendimiento mejorado en PSC-G-I/Br, se realizaron mediciones IPCE, PL, EDS y TRPL. Fig. 4d muestra curvas IPCE (300-800 nm). Hay ligeras diferencias en longitud de onda corte e intensidad IPCE. PSC-I muestra mayor región efectiva 300-780 nm, contribuyendo a Jsc máximo. Por contraste, dispositivos con Br (PSC-I/Br y PSC-G-I/Br) exhiben longitud de onda corte menor por mayor banda prohibida. Notablemente, comparado con PSC-I/Br, PSC-G-I/Br tiene mayor IPCE en rango 500-750 nm, resultando en mayor Jsc. Esto puede relacionarse con distribución de absorción de luz en perovskita. Se sabe que coeficiente de extinción de perovskita disminuye con aumento de longitud de onda en rango visible. Por tanto, luz de onda corta tiende a absorberse cerca de interfaz de separación por menor profundidad de penetración, y portadores fotogenerados tienen mayor eficiencia de separación, mientras luz de onda larga tiene mayor profundidad de penetración, y más portadores se localizan lejos de interfaz, no favoreciendo separación. Así, para PSC-I/Br o PSC-I, IPCE en longitud de onda larga es ligeramente menor que en corta. Sin embargo, para PSC-G-I/Br, la estructura de banda gradiente contribuye más a mejorar eficiencia de separación lejos de interfaz que cerca. Por tanto, mejora significativa de IPCE aparece en longitud de onda larga (500-750 nm).

Fig. 5a muestra espectros PL medidos desde frente (desde perovskita) y reverso (desde vidrio). Para MAPbI₃ y MAPbI_xBr_3−x, picos PL se ubican en 780 y 752 nm, correspondiendo a bandas prohibidas 1,58 y 1,64 eV, concordando con Fig. 3c. Las posiciones de picos medidas desde lados diferentes son iguales, demostrando materiales homogéneos. Interesantemente, para G-MAPbI_xBr_3−x, dos espectros PL exhiben diferentes posiciones de pico en 734 nm y 771 nm, correspondiendo a diferencia de banda prohibida 80 meV; además, ancho a media altura (FWHM) de espectros PL es más ancho que MAPbI₃ o MAPbI_xBr_3−x. Estos fenómenos deberían relacionarse con distribución no homogénea de Br en perovskita. Para G-MAPbI_xBr_3−x, es equivalente a material multicomponente, y espectro PL se compone de múltiples espectros, resultando en ensanchamiento FWHM. Además, cuando luz de excitación incide en lados diferentes, cada espectro simple contribuye diferente al total. En espectro PL medido desde frente, más contribuciones son de material perovskita superficial con mayor banda prohibida, resultando en posición de pico en longitud de onda más corta. Viceversa, pico de espectro medido desde reverso se ubica en longitud de onda más larga. Para analizar distribución de Br, se realizó mapeo EDS de I y Br para MAPbI_xBr_3−x y G-MAPbI_xBr_3−x. Como muestra Fig. 5c-g, I y Br se distribuyen casi uniformemente en toda capa perovskita para MAPbI_xBr_3−x, mientras distribución gradiente de I y Br en dirección longitudinal se observa claramente para G-MAPbI_xBr_3−x (Fig. 5h-l), y además, más cerca al sustrato FTO, menor contenido Br. Estos resultados son consistentes con expectativa original. Además, de Fig. 5a se ve que intensidad PL para G-MAPbI_xBr_3−x es marcadamente menor que otras dos. Como se sabe, intensidad de emisión impacta significativamente vida media de portadores. Fig. 5b grafica espectros TRPL medidos a 770 nm. Ajustamos vida media mediante función de decaimiento exponencial de dos componentes:

F(t) = A + B₁exp(−t/τ₁) + B₂exp(−t/τ₂)

donde A es constante de offset basal, B₁ y B₂ amplitudes de atenuación, τ₁ y τ₂ tiempos de decaimiento. Vida media promedio de recombinación (τ_ave) se calcula: τ_ave = ΣB_iτ_i² / ΣB_iτ_i. Valores ajustados de τ_ave para MAPbI₃, MAPbI_xBr_3−x y G-MAPbI_xBr_3−x son 18,4 ns, 18,1 ns y 13,1 ns respectivamente. G-MAPbI_xBr_3−x tiene la vida media más corta. La calidad del material también impacta vida media, y mala calidad resulta en vida media corta. Según XRD Fig. 3a, picos característicos a 14,1° son agudos y FWHMs casi iguales para tres muestras, demostrando poca diferencia en calidades cristalinas. Además, no aparece ensanchamiento FWHM de PL en MAPbI_xBr_3−x comparado con MAPbI₃ (Fig. 5a), demostrando que nuestra tecnología es adecuada para preparar perovskita con halógenos mixtos. Además, PSC-G-MAPbI_xBr_3−x exhibe mayor PCE que otras dos, contradiciendo mala calidad de G-MAPbI_xBr_3−x. Por tanto, es razonable creer que el tiempo de decaimiento más corto en TRPL se atribuye principalmente a estructura de banda gradiente y mayor eficiencia de separación de portadores en G-MAPbI_xBr_3−x. En este sentido, la estructura de banda gradiente diseñada es beneficiosa para separación de portadores y rendimiento comparada con estructura homogénea tradicional.

Para elaborar cómo estructura de banda gradiente afecta rendimiento PSCs, se dibujaron diagramas esquemáticos del principio de funcionamiento para PSCs con o sin estructura de banda gradiente (Fig. 6). Para PSC tradicional (Fig. 6a), pares electrón-hueco se generan en perovskita bajo irradiación, y se separan en interfaz SnO₂/perovskita, generando corriente. Solo pares que difunden a interfaz contribuyen a corriente. Por eso, mejorar calidad cristalina se ha empleado extensivamente para mejorar rendimiento por aumento de pares que llegan a interfaz. Según reportes previos, banda de conducción para perovskita ligeramente dopada Br (MAPbI_xBr_3−x) aumentará gradualmente con contenido Br mientras banda de valencia casi fija. Con esto, estructura de banda para PSC con contenido Br gradiente se dibuja en Fig. 6b. Comparado con estructura tradicional (Fig. 6a), estructura gradiente soporta separación de portadores dentro del perovskita, reduciendo significativamente recombinación radiante o no radiante durante difusión, mejorando eficiencia de separación y rendimiento.

Conclusiones

En este trabajo, capas absorbentes perovskita con estructura de banda gradiente o no gradiente se diseñaron y fabricaron por método de dos pasos, logrando tres PSCs: PSC-I, PSC-I/Br y PSC-G-I/Br. Resultados revelan que estructura de banda gradiente en capas absorbentes perovskita es beneficiosa para reducir pérdidas por recombinación de portadores. Se logró eficiencia de separación de portadores y IPCE mejorada en PSC con estructura de banda gradiente. Como resultado, este tipo exhibe PCE promedio 17,5%, 1-2% mayor que PSCs tradicionales. Este trabajo abre camino para diseñar PSCs de alta eficiencia.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Declaramos que materiales descritos en el manuscrito, incluyendo todos los datos brutos relevantes, estarán libremente disponibles para cualquier científico que desee usarlos para fines no comerciales, sin violar confidencialidad de participantes.