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Memoria de Conmutación Resistiva Multinivel de Alto Rendimiento con Películas MAPIC Mejoradas con KCl en Vidrio ITO

Resumen

Películas de CH3NH3PbI3−xClx (MAPIC) de alta calidad se prepararon usando cloruro de potasio (KCl) como aditivo en sustratos de vidrio recubierto con óxido de indio y estaño (ITO) mediante reacción en solución simple, de un paso y baja temperatura. Los dispositivos Au/KCl-MAPIC/ITO/vidrio exhibieron comportamiento obvio de conmutación resistiva multinivel, resistencia moderada y buen rendimiento de retención. El análisis de conducción eléctrica indicó que el comportamiento de conmutación resistiva de películas MAPIC dopadas con KCl se atribuye principalmente a la conducción de corriente limitada por carga espacial controlada por trampas (SCLC) causada por vacancias de yodo en las películas. Además, se cree que las modulaciones de la barrera en la interfaz Au/KCl-MAPIC bajo voltajes de polarización son responsables de la conmutación resistiva en el proceso de inyección/trampa-detrampa de portadores.

Introducción

Como resultado del rápido desarrollo en la industria de almacenamiento de información, la alta densidad de almacenamiento es importante para la tecnología de memoria. Junto con el tamaño límite (~22 nm) de memorias basadas en silicio acercándose, es difícil mejorar notablemente la densidad mediante escalado adicional. Así, el almacenamiento multinivel es una alternativa efectiva para aumentar la densidad. Entre varios tipos de memorias modernas, la memoria de acceso aleatorio de conmutación resistiva (ReRAM) ha atraído notable atención por su arquitectura simple, velocidad de programación rápida, alta densidad y bajo consumo. La capacidad de efecto de conmutación resistiva (RS) multinivel se ha reportado en diversos materiales inorgánicos. Aunque poseen excelente rendimiento, el proceso de fabricación complejo y rigidez obstaculizan su desarrollo para ReRAM. Recientemente, perovskitas haluro organometálicas (OHPs) han atraído gran atención en ReRAM por su alta flexibilidad, bandas prohibidas ajustables y grandes coeficientes de absorción. Además, OHPs tienen métodos de procesamiento en solución tolerantes a defectos, fáciles y rentables para fabricar capas OHPs. Sin embargo, ReRAM basado en OHPs sufre pobre resistencia y retención. Estos inconvenientes se relacionan con mala calidad de películas OHP. En estudios recientes, haluros de potasio se han propuesto como aditivos para reducir eficazmente fronteras de grano y compensar defectos en OHPs, mejorando propiedades optoelectrónicas. No obstante, el comportamiento RS en OHPs dopados con haluros de potasio no se ha reportado extensamente.

En este estudio, preparamos películas CH3NH3PbI3−xClx (MAPIC) con aditivo KCl en sustratos ITO/vidrio usando tratamiento en solución de un paso y baja temperatura. Se logró comportamiento RS multinivel distinto en dispositivos Au/KCl-MAPIC/ITO/vidrio a diferentes voltajes de establecimiento (VSETs). Posteriormente, analizamos el efecto RS no volátil en dispositivo memoria Au/KCl-MAPIC/ITO/vidrio. El comportamiento conductivo se atribuye principalmente a mecanismo de conducción SCLC controlado por trampas basado en variación de vacancias de yodo en películas KCl-MAPIC. Además, se piensa que modulaciones de la barrera en interfaz Au/KCl-MAPIC bajo voltajes de polarización son responsables del comportamiento RS.

Métodos

Antes de crecer muestras, sustratos ITO/vidrio (10 mm × 10 mm, Luoyang Guluo Glass) se limpiaron secuencialmente en acetona, alcohol isopropílico y agua desionizada y secaron bajo flujo de nitrógeno. La solución precursora perovskita se preparó combinando yoduro de plomo (PbI2, 98%, 370 mg, Shanghai Aladdin), yoduro de metilamonio (MAI, 99,5%, 130 mg, Shanghai Macklin), cloruro de metilamonio (MACl, 98%, 20 mg, Shanghai Aladdin) con dimetilformamida anhidra (DMF, >99,5%, 1 mL, Xilong Scientific). Posteriormente, KCl (>99,5%, 7 mg, Tianjin Guangfu) se añadió a la solución mixta. La solución precursora amarillenta (0,8 M) se agitó >6 h en caja de guante llena de argón. Luego, la solución se centrifugó en sustratos ITO/vidrio a 3000 rpm 30 s (Fig. 1a). Tras 6 s de centrifugado, clorobenceno anhidro (100 μL, Shanghai Aladdin) se gotearon rápidamente sobre superficie de película de fase intermedia. La película cambió inmediatamente de amarillo pálido a marrón nuez (Fig. 1b, c). Finalmente, la muestra se calentó en placa caliente a 100 °C 10 min (Fig. 1d).

Caracterización

La estructura cristalina de películas MAPIC se investigó por difractometría de rayos X (XRD; MiniFlex600, Rigaku, JPN). El análisis químico de elementos se realizó por espectroscopía fotoelectrónica de rayos X/ultravioleta (XPS/UPS; ESCALAB250Xi, Thermo Fisher, USA) usando radiación Al Kα y fuente He I 21,22 eV. La morfología superficial se examinó por microscopía electrónica de barrido (SEM; FEI Quanta 200). La caracterización eléctrica de películas KCl-MAPIC se realizó con SourceMeter Keithley 2400 controlado por LabVIEW.

Resultados y Discusión

La Fig. 2a muestra patrón XRD de películas MAPIC dopadas con KCl. Los picos agudos (110), (220) y (330) concuerdan con fase tetragonal de película perovskita cristalizada. Fig. 2b muestra espectro XPS de barrido amplio. C, Pb, I, N y K están obviamente presentes. Sin embargo, el pico de nivel central Cl 2p no se observa claramente en espectro completo. Esto concuerda con reportes previos, donde número de átomos Cl que participan como CH3NH3Cl gaseoso u otras mezclas gaseosas con Cl podrían escapar fácilmente en paso de recocido para impulsar formación y cristalización de películas perovskita. Aunque XPS barrido amplio muestra señales despreciables de Cl 2p, el barrido estrecho detecta débiles señales correspondientes a picos Cl 2p3/2 y Cl 2p1/2 (Fig. S1 adicional). Indica cantidades mínimas de Cl en producto final. Fig. 2c presenta imagen SEM vista superior de películas KCl-MAPIC. Se encuentra que exhiben alta cobertura y son densas. Comparado con superficie porosa de películas MAPIC sin aditivo KCl (Fig. S2 adicional), KCl como aditivo adecuado demuestra mejorar calidad de películas OHP. Consiste con reportes previos donde haluros de metales alcalinos podrían quelar iones Pb2+ y mejorar crecimiento cristalino de películas perovskita haluro-plomo. Fig. 2d muestra que espesor de capa densa KCl-MAPIC es ~200 nm.

La Fig. 3 muestra características corriente-voltaje (I−V) aplicando bucles de voltaje a dispositivos Au/KCl-MAPIC/ITO/vidrio con barridos periódicos (0 V → 0,8 V/1 V → 0 V → −0,8 V → 0 V). Inicialmente, dispositivo está en estado de alta resistencia (HRS), luego corriente aumenta gradualmente al aumentar voltaje positivo. Posteriormente, dispositivo transiciona de HRS a diferentes estados de baja resistencia (LRSs) bajo dos VSETs de 0,8 V y 1 V. Las características I−V indican potencial de almacenamiento multinivel.

Para identificar rendimiento RS de dispositivos Au/KCl-MAPIC/ITO/vidrio, medimos curvas I−V de dispositivos basados en películas MAPIC sin aditivo KCl como referencias. Como muestra Fig. S3(a) adicional, se observa comportamiento RS bipolar típico en MAPIC sin dopaje KCl, mientras efecto RS es más débil que en MAPIC dopado KCl. Como exhibe Fig. S3(b), comportamiento RS multinivel no se observó en dispositivos Au/MAPIC/ITO/vidrio bajo VSETs 0,8 V y 1,0 V. Resultados indican que aditivo KCl mejora propiedades de memoria de dispositivos basados en MAPIC. Suponemos que mejora se relaciona con mejora de calidad de películas. La superficie densa de películas KCl-MAPIC evitó que electrodos superiores se depositaran en poros contactando directamente electrodos inferiores durante preparación. Así ayuda a crecer estructuras RS uniformes con capas OHP.

La retención y resistencia de ciclos determinan fiabilidad de almacenamiento multinivel de dispositivos Au/KCl-MAPIC/ITO/vidrio y evalúan potencial aplicación en RRAM. Fig. 4a muestra dependencia de ciclos de resistencia de estados en dispositivos Au/KCl-MAPIC/ITO/vidrio. Pulsos eléctricos de voltaje de reinicio (VRESET) y VSETs se aplicaron alternadamente (ancho pulso = 0,4 s). Tras aplicar VRESET de −0,8 V, estado de alta resistencia (HRS) se midió a voltaje de lectura (Vr = 0,22 V), definido como "estado OFF". Tras aplicar VSETs 0,8 V y 1 V, dos LRS diferentes se midieron a Vr, definidos como "nivel 1" y "nivel 2". Estos estados se mantienen hasta 140 ciclos bajo pulsos. Fig. 4b muestra propiedad de retención. Tras VRESET, dispositivo mostró "estado OFF" en Vr y mantuvo "estado OFF" tras remover VRESET. Tras VSETs, exhibió "nivel 1" y "nivel 2" en Vr; estos LRS permanecieron aunque VSETs se removeron. Cada estado es estable >1000 s sin voltajes. Por tanto, potencial de memoria multinivel se demostró en dispositivos Au/KCl-MAPIC/ITO.

Para investigar mecanismo de comportamientos RS en dispositivos Au/MAPIC/ITO/vidrio, se graficó relación log I vs log V. Como muestra Fig. 5a, en región inicial de polarización positiva 0-0,2 V, relación I−V tiene pendiente ~1,01, demostrando que comportamiento conductivo sigue ley de Ohm. Con polarización positiva creciente (0,2 V ~ 0,6 V), relación I−V es I∝V2 y obedece mecanismo SCLC controlado por trampas someras simples. Cuando polarización directa alcanza voltaje límite de trampas llenas (VTFL), corriente aumenta bruscamente con barrido de voltaje y pendiente ~8,20, y relación I−V obedece conducción SCL controlada por trampas distribuidas exponencialmente. Cuando polarización alcanza VSET, estado resistivo cambia a LRS. Aunque polarización positiva disminuye, resistencia mantiene LRS. Como ilustra Fig. 5b, cuando barrido invierte, dispositivo permanece en LRS, mientras polarización negativa cruza VRESET y alcanza V*TFL; corriente disminuye al bajar voltaje y relación I−V recupera I∝V2.

En ReRAM basado en OHP, se acepta generalmente que defectos puntuales intrínsecos en capas OHP pueden ser responsables del comportamiento RS. Entre estos, vacancias de halógeno se forman fácilmente en películas OHP durante proceso de deposición en solución a baja temperatura. Entre estas vacancias, vacancia de yodo (VI˙) posee alta movilidad por energía de activación más baja ~0,58 eV. Así, VI˙ se asume juega papel principal en comportamiento conductivo RS en dispositivos Au/KCl-MAPIC/ITO/vidrio. Además, aunque dosificación apropiada de aditivos KCl puede mejorar calidad de película MAPIC, dopaje de iones potasio se ha verificado que suprime histéresis de corriente en celdas solares OHP por efecto de compensación para estados de defecto en superficie/interfaz de capas OHP. Así, origen de características RS multinivel obvias difícilmente atribuible a iones potasio. Obtuvimos mediciones XPS para verificar hipótesis y analizar condición de capa perovskita. Fig. 6 ilustra espectros XPS de barrido de I 3d y Pb 4f. Picos en 631,90 eV y 620,45 eV concuerdan con I 3d3/2 e I 3d5/2. Posiciones de picos se desplazan ligeramente a mayor energía de enlace, indicando generación de VI˙ por desyodación impulsada por calor. Resultado XPS Fig. 6b muestra espectro nivel central Pb 4f. Dos picos principales Pb 4f5/2 y Pb 4f7/2 se observan en 143,18 eV y 138,21 eV. Notablemente, picos adicionales pequeños con menores energías de enlace (141,41 eV y 136,60 eV) con firma de Pb0 detectados por XPS. Estos resultados indican que VI˙ existe en capa KCl-MAPIC dopada.

Como muestra Fig. 7a, en región de polarización positiva baja (0 < V < 0,2 V), concentración de portadores libres generados térmicamente es mayor que portadores inyectados en capa KCl-MAPIC, por lo que relación I−V obedece ley de Ohm: j = qnμV/d, donde j densidad de corriente transporte, q carga, n densidad electrones libres en equilibrio, μ movilidad, V voltaje aplicado, d espesor capa. Al aumentar voltaje directo (0,2 V < V < VTFL), electrones inyectados desde electrodo ITO inferior son capturados por VI˙ en capa KCl-MAPIC (Fig. 7b). Relación I−V sigue forma: j = (9/8)θ0εrμV2/d3, donde θ fracción de portadores libres, ε0 permitividad vacío, εr constante dieléctrica. Este comportamiento obedece conducción SCL controlada por trampas someras simples cerca de banda de conducción. Al aumentar voltaje a VTFL, electrones atrapados se activan y liberan, mientras electrones inyectados adicionales llenan inmediatamente estas trampas. Así, trampas siempre llenas; comportamiento conductivo cambia a conducción SCL libre de trampas. Corriente aumenta exponencialmente con polarización positiva. Proceso se conoce como proceso de atrapamiento. Cuando voltaje alcanza VSET, celda Au/KCl-MAPIC/ITO alcanza LRS (Fig. 7c). Trampas de carga se llenan con tiempo, y electrones pueden saltar trampa a trampa. Al disminuir polarización positiva, dispositivo permanece en LRS por alta concentración electrónica en KCl-MAPIC. Como ilustra Fig. 7d, dispositivo sigue en LRS aunque voltaje barre inversamente. Porque electrones atrapados no liberan de VI˙ inmediatamente; concentración portadores permanece alta. Al alcanzar y cruzar voltaje negativo VRESET, dispositivo conmuta de LRS a HRS. Electrones atrapados son extraídos de trampas; concentración electrónica disminuye (Fig. 7e). Cuando polarización inversa disminuye a V*TFL, comportamiento corriente recupera conducción SCL controlada por trampas someras simples. Proceso se conoce como detrampa. Al disminuir más voltaje negativo, electrones no pueden ser capturados por trampas; concentración inyectada menor que equilibrio. Por tanto, capa KCl-MAPIC retorna a estado trampas desocupadas; comportamiento corriente transita de conducción SCL a óhmica (Fig. 7f).

Además, según reportes sobre proceso de transición de corriente bajo barrido de polarización, suponemos que modificación inducida por polarización de altura y/o anchura de barrera en sándwiches Au/KCl-MAPIC/ITO también contribuyó a conmutación resistiva. Se realizó UPS para confirmar conjetura y examinar tipos de contacto electrodos/capa perovskita. Fig. 8a, b muestran regiones de corte de película KCl-MAPIC y vidrio ITO respectivamente. Funciones de trabajo calculadas son 4,42 eV y 4,50 eV, similares a reportes previos. Confirmamos contacto entre capa KCl-MAPIC y vidrio ITO es óhmico por funciones de trabajo similares. Sin embargo, función de trabajo de Au es ~5,0 eV, mayor que película KCl-MAPIC. Por tanto, se forma barrera en interfaz Au/KCl-MAPIC. Como muestra Fig. 7b, electrones empiezan a derivar hacia electrodo Au y son capturados por capa de agotamiento VI˙ cerca de interfaz Au/KCl-MAPIC bajo voltaje positivo. Cuando voltaje alcanza VSET, huecos se llenan completamente, llevando a disminución de barrera tipo Schottky y adelgazamiento capa agotamiento (Fig. 7c). Contacto entre capa MAPIC dopada KCl y electrodo Au se vuelve cuasi-óhmico, y dispositivo conmuta HRS a LRS. Como muestra Fig. 7d-f, cuando barrido invierte y aumenta a VRESET, electrones atrapados son extraídos de trampas de huecos y barrera recupera estado original; electrones inyectados desde Au son obstruidos. Así, concentración portadores disminuye en KCl-MAPIC; dispositivo Au/KCl-MAPIC/ITO conmuta LRS a HRS.

Conclusiones

Películas MAPIC dopadas KCl de alta calidad se prepararon por síntesis en solución de un paso y baja temperatura. La dosificación apropiada de KCl ayuda a películas MAPIC crecer con buena calidad, alta cobertura y superficie densa. Celdas memoria Au/KCl-MAPIC/ITO/vidrio exhibieron comportamiento RS tri-estado tras aplicar diferentes VSETs a temperatura ambiente. Resistencia de ciclos (>140 ciclos) y retención de datos (≥1000 s) demostraron que dispositivos Au/KCl-MAPIC/ITO/vidrio tienen potencial para almacenamiento multinivel en ReRAM. El análisis de procesos conductivos reveló que mecanismo SCLC controlado por trampas VI˙ contribuye al comportamiento RS. Además, la modulación de barrera Au/KCl-MAPIC bajo polarización aplicada también fue responsable del cambio de estado resistivo en proceso de inyección-atrapamiento/detrampa de portadores.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Todos los datos generados y analizados durante este estudio están incluidos en este artículo y la información de apoyo adjunta.

Abreviaturas

ReRAM:
Memoria de acceso aleatorio de conmutación resistiva
OHPs:
Perovskitas haluro organometálicas
MAPIC:
CH3NH3PbI3−xClx
KCl:
Cloruro de potasio
ITO:
Óxido de indio y estaño
RS:
Conmutación resistiva
I−V:
Corriente-voltaje
LRS:
Estados de baja resistencia
HRS:
Estado de alta resistencia
VSET:
Voltaje de establecimiento
VRESET:
Voltaje de reinicio
Vr:
Voltaje de lectura
VI˙:
Vacancia de yodo
SCLC:
Corriente limitada por carga espacial
VTFL:
Voltaje límite de trampas llenas
XRD:
Difractometría de rayos X
XPS:
Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X
UPS:
Espectroscopía fotoelectrónica ultravioleta
SEM:
Microscopía electrónica de barrido

Nanomateriales

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