Celdas Solares de Perovskita de Alta Eficiencia 22%+ Usando Películas Ultra-Compactas FA_0.1MA_0.9PbI₃

Resumen

La utilización de cationes mixtos es beneficiosa para aprovechar las ventajas de los cationes y lograr celdas solares de perovskita (PSC) de alta eficiencia. En este trabajo, la incorporación precisa y pequeña de cationes CH(NH₂)₂ (FA) en yoduro de plomo metilamonio (MAPbI₃) permite la formación de una película de perovskita compacta, suave y con alta cristalinidad. Consecuentemente, la corriente de cortocircuito y el factor de llenado de las PSC basadas en perovskita FA_xMA_1-xPbI₃ mejoran enormemente, conduciendo a una eficiencia de dispositivo mejorada. La PSC campeona basada en FA_0.1MA_0.9PbI₃ exhibe una eficiencia notablemente alta del 22,02 %. Además, las PSC basadas en perovskita FA_0.1MA_0.9PbI₃ también muestran una estabilidad de dispositivo mejorada. Este trabajo proporciona un enfoque simple para fabricar películas de perovskita de alta calidad y PSC de alto rendimiento con mejor estabilidad.

Introducción

En la última década, el aumento de las necesidades energéticas industriales y domésticas no solo ha creado una crisis energética sino también problemas derivados del calentamiento global. La tecnología de semiconductores ha jugado un papel significativo para superar estas crisis con problemas ambientales mínimos. Las celdas solares basadas en materiales semiconductores son respetuosas con el medio ambiente, como silicio, semiconductores compuestos, óxidos y materiales orgánicos. Las celdas solares basadas en material perovskita (PSC) se han convertido en el foco debido a su eficiencia de conversión de potencia (PCE) que ha aumentado desde 3,8 % en 2009 hasta 25,2 % actualmente. La notable alta PCE de las PSC se basa en las propiedades optoelectrónicas únicas de los materiales perovskita, y la ingeniería de materiales perovskita es un enfoque clave para mejorar el rendimiento del dispositivo.

Generalmente, la perovskita es un material con el mismo tipo de estructura cristalina basado en la fórmula ABX₃, donde A es un catión orgánico (como CH₃NH₃⁺) o catión alcalino (Cs⁺) o sus cationes mixtos, B es el anión metálico (Pb²⁺ o Sn²⁺), y X se refiere a los aniones haluro (X = I⁻, Br⁻ o Cl⁻). Entre los materiales perovskita, FA_xMA_1-xPbI₃ (MA, metilamonio; FA, formamidinio) es el material más usado en PSC. Como FA⁺ tiene un tamaño ligeramente mayor (radio iónico = 2,79 Å) comparado con MA⁺ (radio iónico = 2,70 Å), FA_xMA_1-xPbI₃ posee una banda prohibida menor que MAPbI₃, permitiendo mayor eficiencia de captación de luz solar. Mayormente, una pequeña cantidad de catión MA se dopa con catión FA para fabricar perovskita FA_xMA_1-xPbI₃, lo que promueve la formación de la fase fotoactiva de catión FA más que FAPbI₃ puro y conduce a alta eficiencia. Sin embargo, incluso con incorporación de cationes MA, sigue siendo muy desafiante lograr perovskita de fase negra pura sin rastro de fase amarilla debido al mayor radio iónico de cationes FA, especialmente cuando se usa gran cantidad de FA. Este problema se ha observado frecuentemente a pesar de la alta eficiencia de estas PSC, ya que afecta la estabilidad estructural y térmica de los dispositivos. Por tanto, para lograr alta eficiencia y estabilidad en PSC basadas en FA_xMA_1-xPbI₃, la formación de defectos de fase amarilla debe prevenirse. En este trabajo, en lugar de usar gran cantidad de cationes FA en perovskita FA_xMA_1-xPbI₃, usamos una pequeña cantidad de FA para fabricar película plana FA_0.1MA_0.9PbI₃, lo que permite eficiencia de dispositivo campeona superando 22 %. Diferente de resultados reportados de película perovskita mesoporosa, encontramos que la introducción de pequeña cantidad de FA en MAI dentro de los huecos de los octaedros PbI₆ estabiliza la estructura perovskita MAPbI₃ en una fase "cuasi-cúbica" a temperatura ambiente. Además, las mejoras aquí derivan principalmente del gran aumento de J_SC, beneficiándose de la formación de película perovskita compacta, suave y de alta calidad con incorporación de FA. Asimismo, las PSC basadas en perovskita FA_0.1MA_0.9PbI₃ muestran estabilidad de dispositivo mejorada.

Resultados y Discusión

La estructura de dispositivo empleada en este trabajo se muestra esquemáticamente en Fig. 1, donde la capa SnO₂ se usa como capa de transporte de electrones (ETL), Spiro-OMeTAD como capa de transporte de huecos (HTL) y oro (Au) como ánodo. Tanto las capas de perovskita estándar como modificadas se depositaron sobre electrodo transparente de óxido de indio-estaño (ITO) como capa absorbente por método convencional de ingeniería de disolvente en un paso.

Se empleó microscopía electrónica de barrido (SEM) para investigar la morfología de las películas de perovskita. La película preparada con MAPbI₃ prístino muestra mayor proporción de fronteras de grano como se ve en Fig. 2a. Los poros junto con muchas fronteras de grano en la película promueven la recombinación no radiante y reducen la eficiencia del dispositivo. En contraste, se logra película de perovskita homogénea y libre de poros debido a la incorporación de cationes FA en MAPbI₃ prístino (película FA_0.1MA_0.9PbI₃), como se muestra en Fig. 2b. Presenta estructura compactamente empaquetada con pequeño aumento en tamaño de grano y muchas menos fronteras de grano. Una morfología de película compacta, suave con gran tamaño de grano minimizará estados trampa y defectos en la película.

Los espectros de fotoluminiscencia (PL) en estado estacionario de ambas películas de perovskita MAPbI₃ y FA_0.1MA_0.9PbI₃ se muestran en Fig. 2c. Como se esperaba, se nota un corrimiento al rojo significativo en el pico de emisión. Además, también se observó estrechamiento del pico. Este corrimiento significativo se debe a la introducción de FA en MA en la red perovskita. Además, la intensidad PL también aumenta en cierta medida con la adición de cationes FA, indicando disminución de estados trampa y dando película FA_0.1MA_0.9PbI₃ altamente cristalina.

Para entender más sobre la disminución de estados trampa de la capa de perovskita modificada comparada con dispositivo estándar, se realizó fotoluminiscencia resuelta en tiempo (TRPL) en película de perovskita basada en cada material como se muestra en Fig. 2d. Como la capa perovskita se deposita en sustrato de vidrio sin capa de transporte, se espera que la recombinación de portadores represente solo el transporte de carga intercapas (recombinación no radiante), lo que mostraría mayor vida media de portadores y recombinación intercapas más lenta con incorporación de FA en MAPbI₃. Se pueden obtener dos componentes de tiempo para calcular la vida media de recombinación de portadores de la película perovskita preparada de cada tipo ajustando la curva TRPL con función bi-exponencial de tiempo (t):

$$ F(t) = A_1 e^{-t/\tau_1} + A_2 e^{-t/\tau_2} + \gamma_0 $$ (1)

donde τ₁ y τ₂ en Ec. 1 representan la constante de tiempo de desintegración rápida y lenta, respectivamente. El componente de desintegración rápida τ₁ representa recombinación superficial, mientras el componente de desintegración lenta se relaciona con recombinación en el bulk de la estructura perovskita. Todos los parámetros TRPL ajustados para muestras estándar y modificadas se resumen en tabla S1, y la vida media promedio de recombinación (τ_ave) de ambas capas perovskita se calculó aproximadamente desde datos de curva ajustada según fórmula en información suplementaria. En comparación con película estándar con vida media promedio de 24,61 ns, película FAMAPbI₃ (10 %) muestra vida media promedio notablemente mayor de 49,92 ns, indicando supresión de recombinación no radiante en PSC modificadas.

Se empleó difracción de rayos X (XRD) para investigar la cristalinidad de las películas. La Figura 3a muestra el pico principal de difracción a 2θ de 14,24° exhibe orientación preferida con mayor intensidad, donde la pequeña incorporación de FA en película estándar MAPbI₃ permite intensidad de difracción mucho más fuerte, sugiriendo mayor cristalinidad. Además, los picos de difracción de la capa modificada se desplazan hacia ángulos menores. Los picos prominentes se desplazan de 14,61° y 28,84° a 14,24° y 28,49°, respectivamente, como se muestra en Fig. 3b, c. Como el tamaño de cationes FA es mayor que cationes MA, el tamaño de red aumenta con incorporación de iones FA, de acuerdo con ecuación de Bragg (2d sen θ = nλ). Además, la introducción de catión FA con MA disminuye el factor de tolerancia y provoca formación de fase cúbica perovskita estable. Nótese que dependiendo de morfología y condiciones de deposición, añadir pequeña cantidad de FA (0,1) también puede preceder a fase tetragonal. El ancho a media altura (FWHM) se usó para estimar tamaño de grano en las películas. En FA_0.1MA_0.9PbI₃, el valor FWHM del pico más alto es 0,133°, como se muestra en Fig. S1a b suplementaria, evidenciando aumento de tamaño de grano con mayor cristalinidad comparado con película MAPbI₃ (FWHM 0,174°).

Para confirmar composición elemental tras incorporación precisa de cationes FA, se realizaron mediciones de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) en ambas capas. La presencia de FA en cationes MA puede confirmarse por enlace C–C identificado (284,8 eV) como se muestra en Fig. 4a, c. Además, el enlace C–N (401,3 eV) y C=N (400,10 eV) de cationes FA incorporados se observa claramente en espectro N1s de perovskita FA_0.1MA_0.9PbI₃ como se muestra en Fig. 4b. Para análisis adicional de composición, se realizó espectroscopía de rayos X dispersiva en energía (EDX) como se muestra en Fig S2 a & b. Se puede equiparar evidentemente la composición química; la integración de picos de elementos demuestra relación atómica cuantificada % de C a N a Pb 44,75(2,3):22,73(1,1):19,34(1) para MAPbI₃ y 47,71(2,3):27,34(1,3):20,15(1) para FA_0.1MA_0.9PbI₃.

La técnica de microscopía de fuerza de sonda Kelvin (KPFM) se usó para analizar más la película perovskita, que mide diferencia de potencial de contacto (CPD) entre punta y superficie de la muestra. La rugosidad superficial disminuye notablemente de 20,488 a 4,778 nm con incorporación de FA en perovskita MAPbI₃, como muestran imágenes topográficas en Fig. 5a, d. Esto revela además morfología compacta y suave de la película con dopaje FA. La morfología superficial de ambas películas en tres dimensiones (3D) se muestra en Fig. 5b y e. Las imágenes de potencial superficial se muestran en Fig. 5c, f, y las imágenes 3D en Fig. S3 (b & c) suplementaria. Es claro que película FA_0.1MA_0.9PbI₃ muestra distribución de potencial más homogénea que MAPbI₃, indicando menos defectos superficiales. Mientras tanto, la película FA_0.1MA_0.9PbI₃ demuestra mayor potencial superficial en fronteras de grano que la estándar, lo que reducirá probabilidad de atrapamiento y recombinación de portadores minoritarios y estipula camino de corriente para que lleguen a contactos selectivos correspondientes. Esto mejorará rendimiento general de PSC hacia mejor transporte de carga con recombinación suprimida.

Imágenes SEM transversales de película MAPbI₃ y FA_0.1MA_0.9PbI₃ se muestran en Fig. 6a, b. Estas películas se fabrican sobre ETL SnO₂. Se ve claramente que la interfaz ETL/perovskita mejora enormemente con incorporación de FA. También se ve que película FA_0.1MA_0.9PbI₃ es mucho más compacta y suave que MAPbI₃. Estas mejoras favorecen extracción eficiente de portadores en interfaces. Los espectros de absorción ultravioleta-visible (UV-Vis) se midieron para analizar características de absorción, como se muestra en Fig. 6c. La película FA_0.1MA_0.9PbI₃ muestra intensidades de absorción ligeramente mayores que MAPbI₃. Los valores de banda prohibida se calcularon usando gráficos Tauc mostrados en S4 a & S4b, que son 1,58 eV para MAPbI₃ y 1,54 eV para FA_0.1MA_0.9PbI₃, demostrando que la pequeña incorporación de cationes FAI en matriz de red MAI reduce la banda prohibida. La banda prohibida reducida es beneficiosa para desarrollar PSC de alta eficiencia.

Las PSC basadas en MAPbI₃ (PSC estándar) y FA_0.1MA_0.9PbI₃ (PSC modificada) se construyen con estructura ITO/SnO₂/perovskita/Spiro-OMeTAD/Au. Las curvas densidad de corriente-voltaje (J-V) se muestran en Fig. 7a, y parámetros fotovoltaicos correspondientes en Tabla 1. Es claro que la densidad de corriente de cortocircuito (J_SC) de PSC modificadas es obviamente mayor que la de estándar, conduciendo a aumento significativo de eficiencia. La PCE máxima de PSC modificadas es 22,02 % con voltaje de circuito abierto (V_OC) de 1,13 V, J_SC de 25,87 mA cm⁻² y factor de llenado (FF) de 0,75. Las notables mejoras en J_SC y PCE de PSC modificadas basadas en FA_0.1MA_0.9PbI₃ implican fuertemente recolección de portadores mejorada. Debido a las características superficiales compactas y suaves de películas FA_0.1MA_0.9PbI₃ con gran tamaño de grano y mejor cristalinidad, la extracción y transporte de carga se habilitan con pérdida mínima inducida por procesos de recombinación. Por tanto, J_SC aumenta grandemente, y V_OC también mejora. El aumento de J_SC también se contribuye parcialmente por banda prohibida reducida y absorción mejorada en película FA_0.1MA_0.9PbI₃ (revelado por características de absorción en Fig. 6c). Para explorar más el efecto de FA en MAPbI₃, también usamos diferentes proporciones de FA (5-20 %), y el rendimiento resultante de las PSC correspondientes se muestra en Fig. S5 y Tabla S2. La incorporación de FA en perovskita con relación molar 5-20 % aumenta J_SC y PCE, logrando alta eficiencia. Los mejores valores de rendimiento se obtienen con FA_0.1MA_0.9PbI₃.

Para investigar mecanismos subyacentes del rendimiento mejorado con pequeña incorporación de FA, los parámetros de resistencia en serie (R_S) y densidad de corriente de saturación inversa (J₀) se han caracterizado. Las características J-V se expresan por:

$$ J = J_{\text{ph}} - J_0 \left[ \exp\left( \frac{e(V + A J R_S)}{m K_\beta T} \right) - 1 \right] - \frac{V + J R_S}{R_{\text{SH}}} $$ (1)

donde J es corriente a través de carga externa, J_ph densidad de fotocorriente generada por diodo, A área del dispositivo, R_SH resistencia de derivación, m factor de idealidad de unión pn, K_β constante de Boltzmann, T y e temperatura y carga electrónica. Para condición ideal (R_SH lo suficientemente grande), Ec. 1 se escribe como:

$$ \frac{dV}{dJ} = \frac{A K_\beta T}{e} (J_{\text{ph}} + J)^{-1} + R_S $$ (2)

$$ \ln(J_{\text{SC}} + J) = \frac{e}{A K_\beta T} (V - R_S J) + \ln J_0 $$ (3)

R_S se obtiene de gráficos –dV/dJ vs (J_SC − J)⁻¹ en Fig. 7b con ajuste lineal según Ec. 2, que son 4,8 Ω cm² y 2,3 Ω cm² para PSC estándar con MAPbI₃ y modificada con FA_0.1MA_0.9PbI₃, respectivamente. Esta disminución de R_S indica mejor transporte de portadores y contribuye a alto J_SC. J₀ determinado de gráficos ln(J_SC + J) vs (V − R_SJ) en Fig. 7c es 1,43 × 10⁻² y 1,16 × 10⁻⁵ mA cm⁻² para PSC MAPbI₃ y FA_0.1MA_0.9PbI₃, respectivamente. Un J₀ menor indica menor recombinación, mejorando V_OC de PSC modificadas. La recombinación reducida por incorporación de FA también es consistente con medición KPFM. Además, la eficiencia cuántica externa (EQE) correspondiente se calculó, obteniendo fotorespuestas amplias con valores altos; las densidades de corriente integradas calculadas (J_SC) son 24,88 mA cm⁻² y 20,25 mA cm⁻² para mejores dispositivos modificados y estándar, respectivamente, como se muestra en Fig. 7d, consistente con valor J_SC calculado de prueba J-V.

En general, EIS es herramienta adecuada para analizar proceso eléctrico interno de PSC. Aquí, EIS se realizaron como función de voltaje. Los datos obtenidos se ajustaron con ZView usando circuito equivalente apropiado como se muestra en Fig. 8a. La resistencia de recombinación (R_rec) de cada PSC se calcula del diámetro del semicírculo. Se ve claramente que R_rec de PSC modificada aumentó con pequeña incorporación de FA en MAPbI₃, indicando disminución significativa de recombinación no deseada y reduciendo densidad de defectos.

La Figura 8b muestra que PSC modificada con FA_0.1MA_0.9PbI₃ mantiene su valor original hasta 80 % incluso tras 800 h, mientras PSC estándar con MAPbI₃ solo retiene menos de 60 %. La estabilidad mejorada correlaciona con alta calidad de película perovskita FA_0.1MA_0.9PbI₃. Los problemas de estabilidad también se caracterizaron en diferentes intervalos bajo condiciones ambientales.

Para confirmar repetibilidad de PSC, el rendimiento promedio de ambas PSC MAPbI₃ y FA_0.1MA_0.9PbI₃ promediado de más de 40 dispositivos se muestra en Tabla 1, y estadísticas de parámetros fotovoltaicos en Fig. 9a–d. Se ve que en PSC con FA_0.1MA_0.9PbI₃, el rendimiento promedio es también superior a PSC con MAPbI₃ y muestra mejor repetibilidad.

Detalles Experimentales

Materiales y Métodos

CH₃NH₃I, PbI₂, CH(NH₂)₂ y Spiro-OMeTAD se compraron de Xi'an Polymer Light Technology Corp. SnO₂ de Alfa Aesar. La solución precursora de FA_xMA_1-xPbI₃ se compuso de PbI₂, CH₃NH₃I y CH(NH₂)₂ agitados en mezcla de dimetilformamida (DMF) a dimetilsulfóxido (DMSO) (9:1, vol/vol) durante la noche. La concentración de solución precursora FA_0.1MA_0.9PbI₃ fue 0,3 mol/ml. Los sustratos recubiertos de ITO tienen resistencia superficial de 15 Ω/□. Todos los materiales se usaron directamente sin purificación adicional.

Fabricación de Dispositivos

Todas las PSC se fabricaron en sustratos de vidrio ITO. SnO₂ se depositó en sustrato ITO prelimpiado como ETL. Capas de perovskita se depositaron en caja de guantes llena de N₂ a 5000 rpm por 35 s. A 29 s antes de parar centrifugado, se gotearon tolueno como antisolvente. Después, el sustrato se transfirió a placa caliente para recocido 8 min a 80 °C y luego 10 min a 120 °C. Tras enfriar, material de transporte de huecos Spiro-OMeTAD se depositó sobre capa perovskita por centrifugado a 3000 rpm por 30 s. Tras terminar centrifugado de todas las capas, las muestras se mantuvieron fuera de caja de guantes durante la noche para mejor proceso de oxidación. Finalmente, 80 nm de oro (Au) se depositaron por evaporación térmica bajo vacío 4 × 10⁻⁴ Pa para completar estructura.

Caracterización de Dispositivos

La caracterización corriente-voltaje se realizó con medidor de fuente digital (Keithley Modelo 2400) a AM 1.5G a 100 mW cm⁻². Mediciones SEM por 4800. Patrones XRD con difractómetro de polvo X-ray D/max 2200 V con radiación Cu Kα (λ = 1,540 Å). Mediciones KPFM con MFP-3D infinity de Asylum Research. Todas las caracterizaciones se realizaron bajo exposición constante a condiciones ambientales y sin encapsulación.

Conclusión

En nuestro trabajo, una cantidad precisamente pequeña de cationes FA se introduce en cationes MA de película perovskita estándar basada en MAPbI₃ para mejorar calidad en términos de suavidad y cristalinidad con cobertura superficial completa. Se obtuvo PCE notable de 22,02 % y J_SC significativamente mejorado de PSC basadas en perovskita FA_0.1MA_0.9PbI₃. Además, la mejora en V_OC como consecuencia de recombinación de portadores reducida también se obtiene. Estos resultados revelan que PSC de alta eficiencia con estabilidad superior pueden fabricarse repetiblemente basadas en película perovskita compacta, suave con cristalinidad mejorada habilitada por incorporación de pequeño valor de cationes FAI en MAPbI₃.