Células solares de perovskita basadas en una película compacta y suave FA0.1MA0.9PbI3 con una eficiencia superior al 22%

Resultados y discusiones

La estructura de dispositivo empleada de los PSC en este trabajo se muestra esquemáticamente en la Fig.1, donde SnO ₂ La capa se utiliza como capa de transporte de electrones (ETL), Spiro-OMeTAD como capa de transporte de huecos (HTL) y oro (Au) como ánodo. Se depositaron capas de perovskita estándar y modificada sobre el electrodo transparente de óxido de indio y estaño (ITO) como capa absorbente mediante el método convencional de ingeniería de solventes de un solo paso.

Estructura esquemática de la célula solar de perovskita

Se empleó microscopía electrónica de barrido (SEM) para investigar la morfología de las películas de perovskita. La película preparada con MAPbI impecable ₃ muestra una mayor proporción de límites de grano como se muestra en la Fig. 2a. Los poros junto con muchos límites de grano en la película de perovskita promueven la recombinación no radiativa y reducen la eficiencia del dispositivo de las PSC. Por el contrario, se logra una película de perovskita homogénea y sin poros debido a la incorporación de cationes FA en MAPbI ₃ prístino. (FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ ) película, como se muestra en la Fig. 2b. Presenta la estructura compacta con una pequeña ampliación en el tamaño de grano y mucho menos límites de grano. Una morfología de película compacta y suave con un gran tamaño de grano minimizará los estados de trampa y los defectos en la película de perovskita.

Imágenes SEM de vista superior de MAPbI ₃ ( a ) y FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ ( b ). Espectros de fotoluminiscencia (PL) de perovskita estándar y modificada sobre sustratos de vidrio. c Espectros de fotoluminiscencia resuelta en el tiempo (TRPL) de películas de perovskita estándar y modificadas ( d )

Los espectros de fotoluminiscencia (PL) de estado estacionario de ambos MAPbI ₃ y FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ Las películas de perovskita se muestran en la Fig. 2c. Como era de esperar, se observa un corrimiento al rojo significativo en el pico de emisión. Además, también se observó un estrechamiento de los picos. Este cambio significativo se debe a la introducción de FA en MA en la red de perovskita. Además, la intensidad de PL también aumenta en cierta medida con la adición de cationes FA, lo que indica la disminución en los estados de trampa y, a cambio, da FA altamente cristalino _0.1 MA _0.9 PbI ₃ película.

Para comprender más sobre la disminución en los estados de trampa de la capa de perovskita modificada en comparación con un dispositivo estándar, se realizó fotoluminiscencia resuelta en el tiempo (TRPL) en una película de perovskita basada en cada material como se muestra en la Fig. 2d. Dado que la capa de perovskita se deposita sobre el sustrato de vidrio sin ninguna capa de transporte, se espera que la recombinación del portador represente solo el transporte de carga entre capas (es decir, recombinación no radiativa), que mostraría una vida útil más larga del portador y una recombinación entre capas más lenta con la incorporación. de FA en MAPbI ₃ [25, 26]. Se pueden obtener dos componentes de tiempo para calcular la vida útil de la recombinación del portador de la película de perovskita preparada de cada tipo ajustando la curva TRPL con la función biexponencial del tiempo ( t ):

donde τ ₁ y τ ₂ en Eq. 1 representan la constante de tiempo del proceso de decaimiento rápido y lento, respectivamente [27]. El rápido decaimiento τ ₁ El componente representa la recombinación de la superficie, mientras que el componente de descomposición lenta está relacionado con la recombinación que tiene lugar en la mayor parte de la estructura de la perovskita. Todos los parámetros de TRPL ajustados para muestras de perovskita estándar y modificada se resumen en la tabla S1, y la vida media de recombinación ( τ _ave ) de ambas capas de perovskita se calculó aproximadamente a partir de los datos de la curva ajustada de acuerdo con la fórmula que se muestra en la información complementaria. Por ejemplo, en comparación con la película de perovskita estándar con un tiempo de decaimiento de vida útil medio de 24,61 ns, FAMAPbI ₃ (10%) la película muestra una vida útil promedio del portador notablemente más larga de 49,92 ns, lo que indica la supresión de la recombinación sin radiación en las PSC modificadas.

Se empleó difracción de rayos X (XRD) para investigar la cristalinidad de las películas de perovskita. La Figura 3a muestra el pico de difracción principal de la película de perovskita a 2 θ de 14,24 ° muestra una orientación preferida con mayor intensidad, donde la pequeña incorporación de FA en MAPbI ₃ estándar La película de perovskita permite una intensidad de difracción mucho más fuerte, lo que sugiere una mayor cristalinidad. Además, los picos de difracción de la capa de perovskita modificada se desplazan hacia un ángulo pequeño. Los picos prominentes cambian de 14,61 ° y 28,84 ° a 14,24 ° y 28,49 °, respectivamente, como se muestra en la Fig. 3b, c. Dado que el tamaño de los cationes FA es mayor que el de los cationes MA, el tamaño de la red aumenta con la incorporación de iones FA, lo cual está de acuerdo con la ecuación de Bragg (2 d pecado θ = nλ ). Además, la introducción del catión FA con el MA también disminuye el factor de tolerancia y provoca la formación de una fase cúbica estable de perovskita. Tenga en cuenta que, dependiendo de la morfología de la película y las condiciones de deposición, la adición de una pequeña cantidad de FA (0,1) también puede preceder a una fase tetragonal. Se utilizó el ancho completo y la mitad del máximo (FWHM) para estimar el tamaño de grano en las películas de perovskita. En FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ , el valor de FWHM del pico más alto es 0.133 °, como se muestra en la información complementaria Fig. S1a b, que da la evidencia de aumento en el tamaño de grano con mayor cristalinidad en comparación con MAPbI ₃ película (FWHM 0,174 °).

Patrones XRD ( a ) para MAPbI ₃ y FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ películas de perovskita y patrón XRD agrandado de los picos a 13-15 ° ( b ) y 27–29 ° ( c )

Para confirmar la composición del elemento después de una pequeña incorporación precisa de cationes FA, se llevaron a cabo mediciones de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) en capas de perovskita estándar y modificada. La presencia de FA en los cationes MA puede confirmarse mediante el enlace C-C identificado (284,8 eV) como se muestra en la Fig. 4a, c. Además, el enlace aparecido de C – N (401.3 eV) y C =N (400.10 eV) proviene de cationes FA incorporados que se pueden observar claramente en el espectro N1s de FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ perovskita [27] como se muestra en la Fig. 4b. Para un análisis adicional de la composición del elemento, se realizó espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDX) como se muestra en la Fig. S2 ay b. Evidentemente, podemos equiparar la composición química; la integración de picos de elementos demuestra una relación atómica cuantificada% de C a N a Pb 44,75 (2,3):22,73 (1,1):19,34 (1) para MAPbI ₃ y 47.71 (2.3):27.34 (1.3):20.15 (1) para FA _0.1 MA0.9PbI ₃ perovskita [28].

Medición XPS para elementos para MAPbI ₃ y FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ películas de perovskita. Carbono ( a , c ). Nitrógeno ( b , d )

Se utilizó la técnica de microscopía de fuerza de sonda Kelvin (KPFM) para analizar más a fondo la película de perovskita, que mide la diferencia de potencial de contacto (CPD) entre la punta y la superficie de la muestra debajo [14, 23]. La rugosidad de la superficie se reduce notablemente de 20,488 a 4,778 nm con la incorporación de FA en MAPbI ₃ perovskita, como se muestra en las imágenes topográficas de la Fig. 5a, d. Esto revela además la morfología compacta y suave de la película de perovskita con dopaje FA. La morfología de la superficie de las películas de perovskita estándar y modificada en tres dimensiones (3D) se muestra en la Fig. 5b y e, respectivamente. Las imágenes de potencial de superficie se muestran en la Fig. 5c, f, y las imágenes en 3D se muestran en la información complementaria Fig. S3 (b &c). Está claro que FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ la película muestra una distribución de potencial más homogénea que MAPbI ₃ película, lo que indica menos defectos superficiales en la superficie de FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ película. Mientras tanto, el FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ La película demuestra un mayor potencial de superficie en los límites de los granos que la película de perovskita estándar, lo que reducirá la probabilidad de captura y recombinación de los portadores minoritarios y estipula la ruta de la corriente para que los portadores minoritarios alcancen los contactos selectivos correspondientes. En este documento, mejorará el rendimiento general de los PSC que se dirigen hacia un mejor transporte de carga con recombinación suprimida.

Imágenes de topografía ( a , d ), Imágenes de topografía 3D ( b , e ) e imágenes potenciales de la superficie ( c , f ) de MAPbI ₃ película y FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ película

Imágenes SEM transversales de MAPbI ₃ película y FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ película se muestran en la Fig. 6a, b. Estas películas de perovskita se fabrican en la parte superior de SnO ₂ ETL. Se puede ver claramente que la interfaz ETL / perovskita se mejora mucho con la incorporación de FA en perovskita. También se puede ver que FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ la película es mucho más compacta y suave que MAPbI ₃ película. Estas mejoras favorecen la extracción eficiente de portadores en las interfaces. Se midieron los espectros de absorción ultravioleta-visible (UV-Vis) para analizar las características de absorción de las películas de perovskita, como se muestra en la Fig. 6c. FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ La película muestra intensidades de absorción ligeramente más altas que MAPbI ₃ película. Los valores de la banda prohibida se han calculado utilizando los espectros del gráfico de Tauc que se muestran en S4 a y S4b, que son 1,58 eV para MAPbI ₃ y 1,54 eV para FA _0,1 MA _0.9 PbI ₃ , lo que demuestra que la pequeña incorporación de cationes FAI en la matriz reticular MAI reduce la banda prohibida. La banda prohibida reducida es beneficiosa para desarrollar células solares de perovskita de alta eficiencia.

Imágenes transversales de MAPbI ₃ ( a ) y FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ ( b ) películas en la parte superior de ETL / ITO y los espectros de absorción ( c ) de películas de perovskita

Los PSC basados ​​en MAPbI ₃ (PSC estándar) y FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ (PSC modificado) se construyen con la estructura de ITO / SnO ₂ / perovskita / Spiro-OMeTAD / Au. Las curvas de densidad de corriente-voltaje (J-V) se muestran en la Fig. 7a, y los parámetros fotovoltaicos correspondientes se enumeran en la Tabla 1. Está claro que la densidad de corriente de cortocircuito (J _SC ) de los PSC modificados es obviamente más alto que el de los PSC estándar, lo que lleva a un aumento significativo en la eficiencia del dispositivo. El PCE máximo de los PSC modificados es 22,02% con un voltaje de circuito abierto ( V _OC ) de 1,13 V, J _SC de 25,87 mAcm ⁻² y un factor de relleno (FF) de 0,75. Las notables mejoras en J _SC y PCE de PSC modificados basados ​​en FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ Implica fuertemente una colección de portadores mejorada. Debido a las características de superficie compacta y suave de FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ películas con un gran tamaño de grano y mejor cristalinidad, la extracción y el transporte de cargas se posibilitan con pérdidas mínimas inducidas por procesos de recombinación. Por lo tanto, J _SC aumenta considerablemente y, mientras tanto, V _OC también se mejora. El aumento de J _SC también es parcialmente contribuido por la reducción de la banda prohibida y la absorción mejorada en FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ película (como lo revelan las características de absorción mostradas en la Fig. 6c). Para explorar más a fondo el efecto de FA en MAPbI ₃ , también usamos diferentes proporciones de FA (5-20%), y el rendimiento del dispositivo resultante de los PSC correspondientes se muestra en la Fig. S5 y la Tabla S2. La incorporación de FA en la perovskita con una relación molar del 5 al 20% aumenta J _SC y PCE, logrando la alta eficiencia de los PSC modificados. Los mejores valores del rendimiento del dispositivo se obtienen en la condición de usar FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ .

Curvas J-V ( a ), dV / dJ frente a ( J _SC + J ) ⁻¹ parcelas con curva de ajuste lineal ( b ) y en ( J _SC + J ) frente a ( V - R _S J ) traza con curvas de ajuste lineal para los PSC basados ​​en MAPbI ₃ y FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ ( c ) _. Espectros EQE correspondientes para perovskita modificada en comparación con PSC estándar ( d )

Para investigar los mecanismos subyacentes para el rendimiento del dispositivo notablemente mejorado con la pequeña incorporación de FA, los parámetros de resistencia en serie ( R _S ) y densidad de corriente saturable inversa ( J ₀ ) se han caracterizado [29, 30]. Las características de J-V están indicadas por:

$$ J ={J} _ {\ mathrm {ph}} - {J} _0 \ left [\ exp \ left (\ frac {e \ left (V + AJ {R} _S \ right)} {m {K} _ {\ beta} T} \ derecha) -1 \ derecha] - \ frac {V + J {R} _S} {R _ {\ mathrm {SH}}} $$ (1)

donde J es la corriente que fluye a través de la carga externa, J _ph es la densidad de fotocorriente generada por un diodo, A es el área del dispositivo, R _SH es la resistencia de la derivación, m se refiere al factor de idealidad de la unión pn, K _β es la constante de Boltzman, y T y e son la temperatura y la carga electrónica, respectivamente [31, 32]. Para una condición ideal ( R _SH es suficientemente grande) [33, 34], Eq. 1 se puede escribir como:

$$ \ frac {dV} {dJ} =\ frac {A {K} _ {\ beta} T} {e} {\ left ({J} _ {\ mathrm {ph}} + J \ right)} ^ {-1} + {R} _S $$ (2) $$ \ ln \ left ({J} _ {\ mathrm {SC}} + J \ right) =\ frac {e} {A {K} _ { \ beta} T} \ left (V- {R} _S \ J \ right) + \ ln {\ mathrm {J}} _ 0 $$ (3)

R _S se puede obtener de - dV / dJ vs ( J _SC - J ) ⁻¹ trazados en la Fig. 7b con una curva de ajuste lineal de acuerdo con la Ec. 2, que son 4,8 Ω cm ² y 2,3 Ω cm ² para PSC estándar con MAPbI ₃ y PSC modificado con FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ , respectivamente. Esta disminución en R _S para el PSC modificado indica un mejor transporte del transportista y contribuye a la alta J _SC . J ₀ determinado a partir de ln ( J _SC + J ) frente a ( V - R _S J ) trazados en la Fig. 7c es 1,43 × 10 ⁻² y 1,16 × 10 ⁻⁵ mAcm ⁻² para MAPbI ₃ y FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ PSC, respectivamente. Una J más pequeña ₀ indica una menor recombinación y, por lo tanto, V _OC de los PSC modificados se mejora. La recombinación reducida por incorporación de FA también es coherente con la medición de KPFM. Además, se ha calculado la eficiencia cuántica externa de respuesta cruzada (EQE), donde se obtienen fotorrespuestas amplias con valores altos; las densidades de corriente integradas calculadas ( J _SC ) son 24,88 mAcm ⁻² y 20,25 mAcm ⁻² para dispositivos mejor modificados y estándar, respectivamente, como se muestra en la Fig. 7d que es consistente con la J _SC valor calculado a partir de la prueba J-V.

En general, EIS es una herramienta adecuada para analizar el proceso eléctrico interno de los PSC. En este documento, los EIS se realizaron como una función de voltaje. Los datos obtenidos se ajustaron con ZView usando un circuito equivalente apropiado como se muestra en la Fig. 8a. La resistencia a la recombinación ( R rec) de cada célula solar de perovskita se calcula a partir del diámetro del semicírculo. Puede verse claramente que R rec de perovskita solar modificada aumentó con la pequeña incorporación de FA en MAPbI ₃ lo que indica la disminución significativa de la recombinación no deseada y, a cambio, reduce la densidad de defectos de las PSC.

Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) Gráfico de Nyquist para perovskita modificada en comparación con PSC estándar ( a ). Gráficos de PCE normalizados frente a gráficos de tiempo de PSC estándar y modificados ( b )

La Figura 8b muestra que el PSC modificado con FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ mantiene su valor original hasta un 80% incluso después de 800 h, mientras que el PSC estándar con MAPbI ₃ solo retiene menos del 60% de su valor original. La estabilidad mejorada del PSC con FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ se correlaciona con la alta calidad del FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ película de perovskita. Los problemas de estabilidad del dispositivo de los PSC también se caracterizaron dentro de diferentes intervalos de tiempo en condiciones ambientales.

Para confirmar la repetibilidad de los PSC, el rendimiento promedio de ambos MAPbI ₃ y FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ Los PSC promediados de más de 40 dispositivos se muestran en la Tabla 1, y las estadísticas de los parámetros fotovoltaicos se muestran en la Fig. 9a – d. Puede verse que en PSC con FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ , el rendimiento medio también es obviamente superior a los PSC con MAPbI ₃ y mostrar una mejor reproducibilidad.

Estadísticas de V _OC , FF PCE y J _SC de más de 40 dispositivos para cada tipo de PSC ( a - d )

Detalles experimentales

Materiales y métodos

CH ₃ NH ₃ Yo, PbI ₂ , CH (NH ₂ ) ₂ , y Spiro-OMeTAD se compraron a Xi’an Polymer Light Technology Corp. SnO ₂ se compró a Alfa Aesar. La solución precursora de FA _x MA _{1- x} PbI ₃ estaba compuesto por PbI ₂ , CH ₃ NH ₃ I y CH (NH ₂ ) ₂ se agitó en una mezcla de dimetilformamida (DMF) a dimetilsulfóxido (DMSO) (9:1, vol / vol) durante la noche. La concentración de FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ la solución precursora fue de 0,3 mol / ml. Los sustratos revestidos con óxido de indio y estaño (ITO) tienen una resistencia laminar de 15 Ω / □. Todos los materiales se utilizaron directamente sin ninguna purificación adicional.

Fabricación de dispositivos

Todos los PSC se fabricaron sobre sustratos de vidrio ITO. SnO ₂ se depositó sobre el sustrato de ITO previamente limpiado como una capa de transporte de electrones (ETL). Las capas de perovskita se depositaron en el N ₂ guantera llena a 5000 rpm durante 35 s. 29 s antes de que se detuviera el recubrimiento por rotación, se dejó caer tolueno antidisolvente sobre el sustrato. Después de eso, el sustrato se transfirió al paladar caliente para el recocido durante 8 min a 80 ° C y luego durante 10 min a 120 ° C. Después de enfriar, el material de transporte de agujeros Spiro-OMeTAD se depositó en la parte superior de la capa de perovskita mediante recubrimiento por rotación a 3000 rpm durante 30 s. Una vez finalizado el recubrimiento por centrifugación de todas las capas, las muestras se mantuvieron fuera de la guantera durante la noche para un mejor proceso de oxidación. Finalmente, se depositaron 80 nm de oro (Au) por evaporación térmica bajo 4 × 10 ⁻⁴ Pa condiciones de vacío para completar la estructura del dispositivo.

Caracterización del dispositivo

La caracterización corriente-voltaje se llevó a cabo con un medidor de fuente digital (Keithley Modelo 2400) a AM 1.5G a 100 mW cm ⁻² . Se realizaron mediciones con microscopio electrónico de barrido (SEM) con 4800. Los patrones de difracción de rayos X (XRD) se recogieron con un difractómetro de polvo de rayos X D / max 2200 V con radiación Cu Kα ( λ =1,540 A). Las mediciones de microscopía de fuerza de sonda Kelvin (KPFM) se tomaron utilizando el MFP-3D infinity de Asylum Research. Todas las caracterizaciones se realizaron bajo exposición constante a condiciones ambientales y sin encapsulación del dispositivo.

Conclusión

En nuestro trabajo, se introduce una cantidad precisamente pequeña de cationes FA en cationes MA de MAPbI ₃ estándar -Película a base de perovskita para mejorar la calidad de la película en términos de suavidad y cristalinidad con una cobertura total de la superficie. El notable PCE del 22,02% y J mejorado significativamente _SC se ha obtenido de los PSC basados ​​en FA _0.1 MA _0.9 PbI ₃ perovskita. Además, la mejora en V _OC como consecuencia de la reducción de la recombinación del portador también se obtiene. Estos resultados revelan que los PSC de alta eficiencia con estabilidad superior se pueden fabricar con repetibilidad basándose en la película de perovskita compacta y suave con cristalinidad mejorada gracias a la incorporación de un pequeño valor de cationes FAI en MAPbI ₃ .

Disponibilidad de datos y materiales

Los conjuntos de datos que respaldan los resultados de este artículo se incluyen en el artículo.

Abreviaturas

PSC:

Célula solar de perovskita

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

XRD:

Difracción de rayos X

FWHM:

Ancho completo y medio máximo

PL:

Fotoluminiscencia

TRPL:

Fotoluminiscencia resuelta en el tiempo

KPFM:

Microscopía de fuerza de sonda Kelvin

EIS:

Espectroscopia de impedancia electroquímica

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