Carbón poroso jerárquico con poros ordenados interconectados de residuos biológicos para electrodos supercondensadores de alto rendimiento

Resultados y discusión

La muestra de HOPC se sintetizó mediante cinco pasos, como se ilustra en la Fig. 1. (a) La plantilla de sílice KIT-6 se preparó mediante un método modificado en la literatura [24]; (b) se impregnó lignosulfonato de sodio en la plantilla KIT-6 sumergiendo la plantilla de sílice KIT-6 en la solución acuosa de lignosulfonato de sodio; (c) el KIT-6 cargado con lignosulfonato de sodio se carbonizó durante 2 h en gas Ar. Para optimizar el proceso de carbonización, realizamos la carbonización a 700 ^o C, 800 ^o C, 900 ^o C y 1000 ^o C. (d) después de la carbonización, la plantilla de sílice KIT-6 se eliminó en una solución caliente de NaOH 2,5 M para obtener el carbono mesoporoso ordenado (OMC); (e) la muestra de carbón de OMC se activó químicamente con ZnCl ₂ al 900 ^o C durante 3 h para preparar HOPC.

Ilustración de los procesos sintéticos de carbono poroso ordenado jerárquicamente (HOPC) utilizando el método de plantilla dura combinado con la activación química posterior

La plantilla de sílice KIT-6 preparada se analizó en primer lugar usando un patrón de difracción de rayos X de polvo de ángulo bajo (XRD) como se muestra en la Fig. 2a. La sílice KIT-6 sintetizada pertenece a la Ia3d cúbica con dos picos de difracción característicos a 1 ^o y 1.2 ^o de los planos (211) y (220) de la estructura mesoporosa ordenada cúbicamente [24]. Los resultados del N ₂ El análisis de adsorción / desorción muestra que la plantilla de sílice KIT-6 está compuesta mayoritariamente por mesoporos y pocos microporos, con buena interconectividad (Fig. 2b). La distribución del tamaño de los poros se centra en 2,5 nm y 7,5 nm (Fig. 2c). La superficie BET (Brunauer-Emmett-Teller) es de 1481 m ² g ⁻¹ y el volumen total de poros es de 2,62 cm ³ g ⁻¹ . Además, investigamos la micromorfología y la estructura de los poros de la plantilla KIT-6 sintetizada mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM), como se muestra en la Fig. 2d. Los puntos brillantes representan los poros y el área oscura de las paredes (sílice). El grosor de la pared y el tamaño medio de los poros se miden en 3,1 nm y 6,4 nm, respectivamente. La imagen de inserción del patrón FFT en la Fig. 2d confirma la estructura de poros ordenada periódicamente.

Caracterización de la plantilla de sílice KIT-6 preparada, a Patrón XRD de ángulo bajo de la plantilla de sílice KIT-6. b N ₂ isoterma de adsorción / desorción de la plantilla KIT-6. c La distribución de tamaño de poro correspondiente para N ₂ calculado utilizando un modelo NLDFT de poro con rendija. Imágenes TEM de ( d ) Sílice KIT-6, las muestras de carbono OMC preparadas en ( e ) 700 ^o C, ( f ) 800 ^o C y ( g ) 900 ^o C, y la muestra de HOPC ( h - yo ). Las imágenes insertadas son los correspondientes patrones de Transformada Rápida de Fourier de las áreas seleccionadas

Las muestras de carbono de OMC se caracterizaron por SEM y TEM. En la Figura S1, las muestras de carbono OMC preparadas a diferentes temperaturas de carbonización muestran la morfología en forma de panal con poros ordenados. Además, utilizamos TEM para investigar la estructura microporosa como se muestra en la Fig. 2e-g. Las imágenes TEM muestran nanodominios ordenados. Las partes oscuras son el carbón aislado y las partes brillantes poros interconectados. Las imágenes FFT muestran puntos nítidos y brillantes para todas las muestras de carbono OMC, lo que confirma aún más la estructura ordenada de los poros. El tamaño de los poros es de 2,9 nm, 2,1 nm y 2,4 nm para OMC-700, OMC-800 y OMC-900, respectivamente, que está muy cerca del grosor de la pared de la plantilla de sílice. Por el contrario, la muestra preparada a partir de la carbonización de lignosulfonato de sodio sin el uso de la plantilla de sílice no muestra estructura porosa (Figura S2). Se concluye que el carbono mesoporoso ordenado se prepara con éxito mediante el uso de lignosulfonato de sodio y la plantilla de sílice KIT-6 a las temperaturas de carbonización seleccionadas.

Se llevaron a cabo experimentos de adsorción / desorción de nitrógeno para investigar las propiedades físicas y químicas de las muestras de carbono de OMC sintetizadas, como se muestra en la Figura S3. Todas las curvas de isoterma tienen un intermedio similar y el volumen adsorbido aumenta a una presión relativa muy baja y aumenta rápidamente con la presión relativa, lo que sugiere la coexistencia de microporos y mesoporos con el volumen de poros alto para todas las muestras de OMC preparadas. La distribución del tamaño de los poros para las muestras de OMC se centra en 0,6 nm y 2,3 nm. Aumentamos aún más la temperatura de carbonización a 1000 ^o C y la curva de isoterma de la muestra de OMC-1000 que se muestra en la Figura S4 muestra un perfil similar, lo que indica una estructura de poros similar. La Figura 3a muestra el área de superficie específica, el volumen total de poros, el volumen de microporos y el volumen de mesoporos como función de la temperatura de carbonización. El aumento de la superficie específica está relacionado con el aumento del volumen total de poros. Aumentando aún más la temperatura de carbonización a 1000 ^o C, la superficie específica disminuye a 1948 m ² g ⁻¹ , con disminución del volumen de microporos y aumento del volumen de mesoporos. Se sugiere que la temperatura óptima de carbonización sea 900 ^o C. La Tabla S1 resume las propiedades físicas de las muestras de carbono OMC preparadas. Se encuentra que la muestra OMC-900 muestra el área de superficie específica más alta de 2201 m ² g ⁻¹ y un volumen total de poros de 3,74 cm ³ g ⁻¹ .

Caracterización del carbono OMC preparado y de las muestras de HOPC. un El área de superficie específica, el volumen total de poros, el volumen de microporos y el volumen de mesoporos como función de la temperatura de carbonización. b Espectros Raman

Por lo tanto, realizamos la activación química utilizando ZnCl ₂ como reactivo de activación utilizando la muestra OMC-900 para crear aún más una estructura porosa jerárquica. Como se ve en la imagen SEM en la Figura S5, la red de poros tridimensional ordenada se destruyó parcialmente después de la activación química para formar numerosas nanopartículas aisladas. La imagen TEM en la Fig. 2e muestra claramente poros ordenados y el patrón FFT correspondiente muestra puntos brillantes, lo que indica la existencia de nanodominios ordenados. La imagen HRTEM en la Fig. 2f muestra que se forman microporos en las paredes de los mesoporos después de la activación química. Los resultados de N ₂ adsorción / desorción indican que después de la activación química, la muestra de HOPC muestra un área de superficie específica significativamente aumentada de 2602 m ² g ⁻¹ , con un volumen de microporos de 1,03 cm ³ g ⁻¹ y volumen de mesoporos de 3,49 cm ³ g ⁻¹ (Tabla S1 y Figura S6a yb).

Las propiedades de los lignosulfonatos facilitan la formación de carbono mesoporoso ordenado. La Figura S7 muestra la estructura molecular representativa del lignosulfonato, y los grupos hidroxilo permiten que las moléculas de lignosulfonato tengan lugar una reacción de reticulación [25]. En el presente estudio, se propone que las moléculas de lignosulfonato se adsorban en las paredes de sílice hidrófila a través de los grupos hidroxilo y se reticulan entre sí mediante enlaces de hidrógeno para formar redes tridimensionales. Los espectros FTIR de la plantilla KIT-6, el lignosulfonato de sodio y los lignosulfonatos impregnados con la plantilla KIT-6 se muestran en la Figura S8. Los picos de lignosulfonato de sodio ubicados a 3429 cm ⁻¹ , 2950 cm ⁻¹ , 1635 cm ⁻¹ , 1514 cm ⁻¹ , 1041 cm ⁻¹ puede asignarse a estiramiento O – H, estiramiento C – H, estiramiento C =O, estiramiento C – C y estiramiento C – O [26], respectivamente. Los picos de la plantilla de sílice KIT-6 ubicados a 463 cm ⁻¹ , 802 cm ⁻¹ y 1090 cm ⁻¹ se asignan al balanceo de Si – O – Si. El pico ubicado a 967 cm ⁻¹ se debe a la vibración del Si – O de los silanoles superficiales [27]. En el espectro de lignosulfonato-sílice coexisten los picos característicos de lignosulfonato y sílice, lo que confirma la impregnación del lignosulfonato en la plantilla de sílice. Además, el pico ubicado a 3429 cm ⁻¹ en lignosulfonato-sílice se ensancha, lo que indica la formación de enlaces de hidrógeno entre moléculas de lignosulfonato a través de una reacción de reticulación. Las moléculas de lignosulfonato adsorbidas y orientadas se convierten en capas sólidas de carbono durante el proceso de carbonización, lo que puede inducir numerosos poros cerrados, como se ilustra en los pasos byc de la Fig. 1. La activación química ayuda a abrir estos poros cerrados para mejorar aún más las propiedades físicas. .

Se utilizó la caracterización Raman para investigar el grado de grafito de las muestras de carbono preparadas y los resultados se muestran en la Fig. 3b. Todos los espectros Raman muestran la banda D y la banda G características ubicadas a 1340 cm ⁻¹ y 1590 cm ⁻¹ , respectivamente. La relación de intensidad de la banda D (el carbono desordenado) y la banda G (carbono ordenado) para las muestras de OMC y la muestra de HOPC es alrededor de 1.06, menor que 1.17 de la muestra de carbón preparada por la carbonización de lignosulfonato sin el uso de sílice. plantilla. Este resultado indica que las muestras de carbono de OMC tienen un mayor grado de grafito que la muestra de carbono de la carbonización directa de lignosulfonato. La razón probablemente se atribuye a la reacción de reticulación antes mencionada entre las moléculas de lignosulfonato que ayuda a la orientación de los anillos aromáticos. El resultado del análisis XPS en la Figura S9 muestra que todas las muestras contienen principalmente carbono y oxígeno. No hay señal detectable de impureza en los productos finales de carbono. La descomposición del lignosulfonato de sodio puede dar lugar a la formación de CO ₂ y Na ₂ CO ₃ [28], que puede eliminarse completamente durante el tratamiento de lavado posterior con agua desionizada. El nivel de núcleo C1s se puede descomponer en cuatro componentes para todas las muestras de carbono preparadas. Es decir, C – O (286,7 eV), C =O (288,0 eV) [29], el sp ² carbono (284,8 eV, carbono ordenado) y el sp ³ carbono (285,4 eV, carbono desordenado) [30].

El rendimiento electroquímico de las muestras de carbón OMC preparadas y la muestra de HOPC activada se evaluó mediante una configuración de tres electrodos en un electrolito acuoso de KOH 6 M. La muestra de carbono de la carbonización directa de lignosulfonato muestra un rendimiento de almacenamiento de energía insignificante (Figura S10). Las muestras de carbono OMC muestran perfiles CV rectangulares que indican el rendimiento electroquímico mejorado (Figura S11 y Figura 4a). A 2 mV s ⁻¹ , la capacitancia específica es 59 F g ⁻¹ , 93 F g ⁻¹ , 130 F g ⁻¹ y 120 F g ⁻¹ para OMC-700, OMC-800, OMC-900 y OMC-1000 (Fig. 4b). El electrodo OMC-900 muestra el mejor rendimiento electroquímico entre todas las muestras de carbono OMC. Después de la activación química, la capacitancia específica aumenta aún más a 243 F g ⁻¹ para la muestra de HOPC, casi dos veces más alto que el de la muestra OMC-900 antes de la activación. La capacitancia específica de HOPC en este estudio es mucho mayor que la del carbono derivado de hongos (196 F g ⁻¹ a 5 mV s ⁻¹ ) [31], y también más alto que el del carbono mesoporoso basado en aerogel de grafeno preparado a partir de una plantilla de sílice dura (226 F g ⁻¹ a 1 mV s ⁻¹ ), que disminuye a 83 F g ⁻¹ a 100 mV s ⁻¹ [32]. Para el carbono derivado de hongos, la capacitancia específica disminuye a 90 F g ⁻¹ a 100 mV s ⁻¹ . Sin embargo, la capacitancia específica de HOPC sigue siendo tan alta como 128 F g ⁻¹ a la misma velocidad de escaneo.

un Perfiles de voltamperometría cíclica (CV) de los electrodos OMC-700, OMC-800, OMC-900, OMC-1000 y HOPC a una velocidad de exploración de 2 mV s ⁻¹ usando la configuración de tres electrodos y b capacitancia específica correspondiente. c Perfiles CV del electrodo HOPC en el supercondensador simétrico de dos electrodos a velocidades de barrido que varían de 2 mV s ⁻¹ a 100 mV s ⁻¹ en electrolito acuoso de KOH 6 M. d Curvas de carga-descarga a diferentes densidades de corriente de 0,5 A g ⁻¹ hasta 10 A g ⁻¹ . e Capacitancia específica calculada a partir de las curvas de descarga de la prueba de carga-descarga. f Gráficos de Ragone que muestran la densidad de energía en función de la densidad de potencia

Se realizaron mediciones de impedancia para investigar la conductividad de las muestras. La Figura S12 revela los espectros de impedancia de Nyquist en el rango de frecuencia de 1 MHz – 0.01 Hz, y el circuito equivalente correspondiente que consiste en la resistencia en serie equivalente ( R _s ), resistencia de transferencia de carga ( R _ct ) y la capacitancia electroquímica de doble capa. La resistencia en serie equivalente R _s es 0,7 Ω cm ⁻² para todos los electrodos, lo que indica la alta conductividad eléctrica de las muestras y la alta calidad de los electrodos. Los gráficos de Nyquist indican que el electrodo HOPC muestra la resistencia de transferencia de carga más baja de 5 Ω.

La energía entregable y la densidad de potencia están muy relacionadas con la capacitancia dependiente de la frecuencia [33, 34], que se puede expresar de la siguiente manera

donde C y Z son la capacitancia y la resistencia, respectivamente. Z _real y Z _imagen referirse a las partes reales e imaginarias de Z . C _real es la parte real de la capacitancia que representa la capacitancia entregable de los materiales del electrodo, y C _imagen es la capacitancia imaginaria relacionada con la pérdida de resistividad irreversible en el dispositivo. La Figura S13a muestra que la muestra de HOPC tuvo la respuesta más rápida. La frecuencia ƒ es la frecuencia de caracteres a la que C _imagen alcanza el máximo, y t =1 / ƒ es la constante de tiempo del supercondensador. Ambos f y t son la capacidad de tasa característica. Los supercondensadores de alta densidad de potencia suelen tener una alta frecuencia de caracteres ƒ y pequeña t . La Figura S13b muestra las gráficas de C _imagen en función de la frecuencia. La frecuencia de caracteres de la muestra OMC-700, OMC-800, OMC-900, OMC-1000 y HOPC es 0.01 Hz, 0.1 Hz, 0.01 Hz, 0.01 Hz y 0.5 Hz, y la constante de tiempo correspondiente es 100 s, 10 s, 100 s, 100 sy 2 s. La muestra HOPC muestra la frecuencia de carácter más alta y la constante de tiempo más baja, lo que indica la respuesta más rápida a la salida de potencia.

Se ha demostrado que HOPC presenta un alto rendimiento electroquímico. Sin embargo, para aplicaciones prácticas, las pruebas de configuración de tres electrodos no pueden revelar la capacidad real de almacenamiento de energía [33, 35]. Por lo tanto, usamos una muestra de HOPC para preparar electrodos para ensamblar supercondensadores simétricos. La Figura 4c ilustra las curvas CV del electrodo HOPC. Los perfiles CV presentan una forma casi rectangular con buena simetría en todas las velocidades de escaneo desde 2 mV s ⁻¹ a 100 mV s ⁻¹ , lo que indica las buenas propiedades electroquímicas y la estabilidad de velocidad del electrodo HOPC. Las mediciones de carga-descarga galvanostática a densidades de corriente constantes también se realizaron en el supercondensador simétrico ensamblado y los resultados se muestran en la Fig. 4d. Los perfiles de voltaje lineal frente al tiempo durante el proceso de carga y descarga muestran una forma de triángulo ideal con buena simetría, lo que representa la excelente capacidad de almacenamiento de energía del electrodo HOPC. Cuando la densidad de corriente era de 0,5 A g ⁻¹ , el tiempo de descarga es tan largo como 150 s, que corresponde a la capacitancia específica de aproximadamente 289 F g ⁻¹ . La capacitancia específica de HOPC de lignosulfonato a 10 A g ⁻¹ sigue siendo tan alto como 166 F g ⁻¹ , como se muestra en la Fig. 4e. El rendimiento del HOPC en este estudio es mejor que los valores de las muestras de carbono en la literatura [3, 36,37,38,39].

La alta capacitancia específica de HOPC contribuye a la baja resistencia óhmica y la resistencia de transferencia de carga, que es de aproximadamente 0,6 Ω cm ⁻¹ y 2,4 Ω cm ⁻¹ , respectivamente, como se muestra en la Figura S14. El ángulo de fase del supercondensador simétrico a la frecuencia más baja de 0,01 Hz es de aproximadamente 81,7 ^o (Figura S15), que está muy cerca del valor del supercondensador ideal (90 ^o ). La frecuencia del carácter es de aproximadamente 0,2 Hz, correspondiente a la constante de tiempo de 5 s. Esto significa que el electrodo HOPC tiene una buena capacidad de suministro de energía. La capacitancia entregable es tan alta como 290 mF (Figura S16). La Figura 4f ilustra la gráfica de Ragone del supercondensador simétrico. La densidad de energía está en el rango de 40 Wh kg ⁻¹ hasta 23 Wh kg ⁻¹ con una densidad de potencia de aproximadamente 0,9 kW kg ⁻¹ hasta 20 kW kg ⁻¹ .

La alta capacitancia específica y la densidad de energía de HOPC pueden contribuir a la estructura de poros optimizada. La muestra de HOPC contiene un alto volumen de poros tanto de microporos como de mesoporos. Como se demostró en la literatura anterior mediante análisis de correlación [40, 41], los microporos están muy relacionados con el almacenamiento de energía y los mesoporos están muy relacionados con la retención de capacitancia, ya que los mesoporos son los principales responsables del transporte de iones. También se concluye que los mesoporos tienen contribuciones al almacenamiento de carga. Tenga en cuenta las instrucciones anteriores, empleamos con dedicación el método de plantilla dura y la activación química para preparar la muestra de HOPC. Los presentes resultados no solo demuestran las conclusiones anteriores, sino que también muestran el diseño para la preparación de materiales de almacenamiento de energía de alto rendimiento. Para medir la capacidad de ciclo, el supercondensador simétrico de usar HOPC como material de electrodo se carga y descarga repetidamente a 2 A g ⁻¹ durante 3000 ciclos (Figura S17). Se encuentra que después de 3000 ciclos, la capacitancia específica es 218 F g ⁻¹ con una ligera disminución de 253 F g ⁻¹ iniciales con retención de capacitancia del 86,2%. La capacitancia específica de nuestra muestra de HOPC del sistema de dos electrodos es superior y comparable después de 3000 ciclos con los valores informados en la Tabla S2. Por lo tanto, el presente estudio proporciona una ruta potencial para el desarrollo de materiales activos de electrodo de supercondensador de alto rendimiento a partir de desechos industriales.