Electrodos híbridos de grafeno/WO₃ y grafeno/CeOx para supercondensadores de alto rendimiento

Resumen

La elevada superficie específica, conductividad y resistencia mecánica del grafeno lo convierten en un andamiaje atractivo para electrodos híbridos de supercondensadores. En este estudio, combinamos grafeno cultivado por CVD con óxido de tungsteno (WO₃) y óxido de cerio (CeOₓ) depositados mediante pulverización catódica reactiva pulsada para formar nanocompuestos en capas. Las pruebas electroquímicas revelan que aumentar el número de capas de grafeno incrementa la capacitancia areal, alcanzando 4,55 mF cm⁻² para una pila de tres capas de grafeno/WO₃. La mejora del rendimiento se atribuye a la contribución sinérgica de la capa interfacial de óxido de cobre que se forma debajo del grafeno. Todos los electrodos retienen entre el 70 % y el 90 % de su capacitancia inicial tras 850 ciclos de carga-descarga, demostrando una robusta estabilidad cíclica.

Antecedentes

Los condensadores electroquímicos emergen rápidamente como dispositivos de almacenamiento de energía de alta potencia y larga vida, adecuados para electrónica portátil, vehículos eléctricos y aplicaciones a nivel de red. Comparados con las baterías, los supercondensadores almacenan carga mediante una capa doble electrostática de Helmholtz y, en muchos casos, capacitancia pseudo-faradaica adicional, proporcionando alta densidad de potencia y excelente vida útil en ciclos a costa de una menor densidad de energía. La clave para mejorar el rendimiento reside en desarrollar materiales de electrodo que combinen gran superficie accesible con alta conductividad eléctrica y estabilidad química.

Los alótropos de carbono, especialmente el grafeno, son preferidos por su bajo impacto ambiental, bajo costo y notables propiedades físicas. Una sola lámina de grafeno ofrece una capacitancia específica teórica de ≈21 µF cm⁻², mientras que arquitecturas tridimensionales de grafeno pueden alcanzar densidades de energía de ~13 Wh kg⁻¹ y densidades de potencia de ~8 kW kg⁻¹. Sin embargo, el grafeno monocapa plano sigue sufriendo de superficie limitada; por tanto, la hibridación con óxidos de metales de transición que aportan pseudocapacitancia es una estrategia probada.

Trabajos previos han demostrado que combinar grafeno con nanopartículas de óxidos metálicos como Fe₂O₃, MnO₂ u NiO aumenta significativamente la capacitancia específica, alcanzando hasta 380 F g⁻¹. En este contexto, investigamos la sinergia entre grafeno cultivado por CVD y dos óxidos de metales de transición —WO₃ y CeOₓ— mediante un proceso de pulverización catódica reproducible y escalable. Ambos óxidos son conocidos por su actividad redox y alta capacidad de almacenamiento de carga, sin embargo, su combinación con grafeno no se había reportado hasta la fecha.

Experimental

Preparación de electrodos híbridos

Películas continuas de grafeno se sintetizaron por deposición química de vapor (CVD) sobre láminas de cobre policristalino de 75 µm de espesor y 99 % de pureza. Tras un grabado con plasma de hidrógeno (100 W, 20 Pa, 10 min), las láminas se calentaron a 1040 °C en un tubo de cuarzo mientras se introducía un flujo de metano/hidrógeno (5/20 sccm) durante 20 min para depositar una película uniforme de grafeno monocapa. Las muestras se enfriaron luego bajo alto vacío (3 × 10⁻⁴ Pa).

Partículas de WO₃ y CeOₓ se depositaron sobre la superficie del grafeno mediante pulverización catódica reactiva pulsada (1 Pa, Ar/O₂ 13/7 sccm, 60 W, 5 s, distancia blanco-sustrato 10 cm). Para pilas de tres capas, se empleó una técnica de transferencia asistida por polímero: la película grafeno/óxido se recubrió con PMMA, el cobre se grabó con FeCl₃, la capa PMMA/óxido se flotó sobre una nueva capa grafeno/óxido, y el PMMA se eliminó con acetona.

La figura 1a ilustra el flujo completo de fabricación. La figura 1b muestra la celda Swagelok ensamblada, consistente en dos electrodos grafeno/óxido, un separador de fibra de vidrio empapado en 1 M LiClO₄/EC:DEC (1:1), y un electrolito orgánico.

Esquemas de fabricación. a Fabricación del apilamiento grafeno/MeO. b Arquitectura de la celda con separador y electrolito.

Caracterización estructural/morfológica

La espectroscopía Raman (Jobin‑Yvon LabRam HR 800) confirmó grafeno monocapa (I₂D/I_G ≈ 2,47, FWHM 2D ≈ 40 cm⁻¹). La microscopía electrónica de barrido (SEM, JEOL JSM7100F) y microscopía electrónica de transmisión (TEM, Bioscan Gatan JEOL 1010) revelaron dispersión uniforme de partículas de WO₃ (diámetro promedio ≈ 25 nm) sobre la superficie del grafeno. La espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS, PHI 5500) se usó para cuantificar el contenido de oxígeno del sustrato de cobre y confirmar la presencia de una delgada capa interfacial de Cu₂O.

Caracterización electroquímica

Las pruebas electroquímicas se realizaron en una caja de guantes de N₂ seco (< 1 ppm O₂, < 1 ppm H₂O) usando configuración Swagelok. La voltametría cíclica (CV) se realizó a velocidades de barrido de 10 mV s⁻¹ a 200 mV s⁻¹ en una ventana de 1,8 V. La capacitancia específica (C_s) se calculó mediante la ecuación de balance de carga, y la capacitancia interfacial (C_i) se obtuvo dividiendo C_s por el área del electrodo.

Resultados y discusión

Estructura híbrida

El breve tiempo de pulverización se eligió deliberadamente para preservar la integridad de la red de grafeno. Imágenes TEM (Figura 2a,b) muestran nanopartículas de WO₃ decorando uniformemente el borde del grafeno; las partículas mayores (~25 nm) exhiben un espaciado d de 0,31 nm, coincidente con el plano tetragonal WO₃ (101). Imágenes SEM (Figura 2c) confirman cobertura continua de grafeno con parches multicapa mínimos.

Caracterización morfológica y estructural. a Imagen TEM de la película Gr/WO₃ y espectro Raman. b HRTEM de una partícula de WO₃ y su patrón SAED. c SEM de la película de grafeno tal como crece. d Raman de grafeno transferido sobre SiO₂.

El análisis XPS (Figura 3) indica que la superficie de cobre debajo del grafeno desarrolla una delgada capa de Cu₂O incluso después del recocido con plasma de hidrógeno. La intensidad del pico O 1s es mayor en muestras con grafeno, implicando una capa interfacial de óxido más gruesa que contribuye a la capacitancia total.

Caracterización XPS. a Espectro O 1s de Cu con grafeno. b Espectro O 1s de Cu desnudo.

Resultados electroquímicos

La figura 4a muestra las curvas CV de un electrodo de tres capas de grafeno/CeOₓ. La capacitancia interfacial aumenta de 0,87 mF cm⁻² para una capa de grafeno a 4,55 mF cm⁻² al añadir dos capas más (+ 258 %). Para el sistema WO₃, la capacitancia sube de 2,69 a 4,15 mF cm⁻² (+ 54 %) con el mismo apilamiento.

Caracterización electroquímica. a Curvas CV de Gr/CeOₓ de tres capas a varias velocidades de barrido. b Capacitancia interfacial vs. velocidad de barrido. c Aumento de capacitancia con número de capas. d Diagrama de Ragone de densidades de energía y potencia.

El análisis de Ragone (Figura 4d) muestra que la densidad de potencia alcanza un pico de 1,6 × 10⁻⁴ W cm⁻² para el electrodo Gr/CeOₓ de tres capas, comparable a otros sistemas grafeno/óxido metálico. Aunque la densidad de energía es menor (4,5 × 10⁻⁸ W h cm⁻²), los dispositivos logran una entrega de potencia superior.

Las pruebas de ciclos (Figura 6a) demuestran que todos los electrodos retienen el 70–90 % de su capacitancia inicial tras 850 ciclos. Los híbridos basados en CeOₓ exhiben mayor eficiencia de carga/descarga (Figura 6b). Las curvas de carga-descarga (Figuras 6c,d) revelan que el tiempo requerido para un ciclo completo aumenta de ~1,7 s (capa simple) a ~4,7 s (tres capas) para CeOₓ, y de 1,9 s a 5,5 s para WO₃, reflejando la capacidad de almacenamiento de energía mejorada.

Eficiencia de electrodos. a Retención de capacitancia. b Eficiencia carga/descarga. c Carga-descarga de una vs. tres capas (CeOₓ). d Lo mismo para WO₃.

Conclusiones

El ensamblaje capa a capa de grafeno con nanopartículas de WO₃ o CeOₓ produce electrodos híbridos que combinan alta pseudocapacitancia con excelente conectividad eléctrica. La adición de partículas de óxido metálico aumenta la capacitancia total, mientras que el apilamiento adicional amplifica el efecto al incrementar la superficie del electrodo. Los híbridos de CeOₓ proporcionan eficiencia de carga/descarga ligeramente superior y mantienen > 70 % de capacitancia tras 850 ciclos. El rendimiento observado, incluyendo una capacitancia areal máxima de 4,55 mF cm⁻² y robusta estabilidad cíclica, confirma el potencial de las pilas grafeno/óxido cultivadas por CVD para supercondensadores de próxima generación.