Aerogel de grafeno/poli anilina altamente compresible: superelasticidad y capacitancia 713 F g⁻¹ para supercondensadores de estado sólido

Resumen

Los aerogeles de grafeno superelásticos ofrecen compresibilidad extraordinaria, sin embargo su capacitancia es insuficiente para uso real. Mediante deposición electroquímica de polianilina (PANI) sobre andamiaje de grafeno superelástico, logramos un material de doble función que retiene deformación recuperable del 90 % mientras entrega capacitancia específica de 713 F g⁻¹ en configuración de tres electrodos. El aerogel grafeno/PANI resultante sirve como electrodo en supercondensadores de estado sólido, alcanzando 424 F g⁻¹ capacitancia gravimétrica y 65,5 F cm⁻³ capacitancia volumétrica —valores que permanecen 96 % de su capacidad original incluso bajo 90 % compresión. Múltiples unidades pueden conectarse en serie para elevar voltaje de operación, demostrando el potencial de la plataforma para almacenamiento de energía flexible de alto rendimiento.

Antecedentes

La electrónica portátil y wearable demanda soluciones de almacenamiento de energía que soporten deformación mecánica significativa, especialmente compresión. Los supercondensadores (SC) sobresalen en densidad de potencia, tasas rápidas de carga-descarga y vida útil en ciclos, volviéndolos ideales para tales aplicaciones. Sin embargo, la mayoría de electrodos SC existentes solo recuperan 50–75 % de su volumen tras compresión, limitando despliegue práctico.

Los aerogeles de grafeno superelásticos, caracterizados por poros estructurados tipo panal o burbuja, pueden recuperar 90–99 % de su volumen. Su alta compresibilidad proviene de paredes de grafeno multicapa estrechamente integradas y red de poros ordenada. A pesar de esta ventaja mecánica, su capacitancia específica es limitada (37–90 F g⁻¹) por el mecanismo de almacenamiento de capa doble inherente al carbono.

Integrar materiales pseudocapacitivos —como Co₃O₄, MnO₂, PANI o PPy— en aerogeles de grafeno puede mejorar capacitancia. Estudios previos con MnO₂ lograron solo 106 F g⁻¹ y 50 % deformación, largely debido a adhesión débil de partículas. PANI, con fuertes interacciones π–π con grafeno y alta pseudocapacitancia, presenta ruta prometedora para superar esta limitación.

En este trabajo, depositamos PANI sobre aerogel de grafeno superelástico mediante voltametría cíclica, creando un compuesto que preserva la elasticidad del andamiaje mientras añade pseudocapacitancia sustancial. El electrodo resultante demuestra resiliencia mecánica y rendimiento electroquímico sobresalientes, verificados en SC de estado sólido.

Métodos/Experimental

Preparación de aerogel de grafeno superelástico

Óxido de grafeno (GO) se sintetizó por método Hummers modificado. Usando aproximación de plantilla de hielo, una dispersión GO (5 mg mL⁻¹) se mezcló con ácido L-ascórbico, redujo a 90 °C, se sometió a ciclos congelación-descongelación, y redujo adicionalmente para obtener hidrogel de grafeno totalmente reducido. Diálisis y secado a 60 °C produjeron el aerogel superelástico.

Preparación de aerogel grafeno/PANI superelástico

PANI se polimerizó electroquímicamente sobre el aerogel por voltametría cíclica (–0,2 a 0,8 V, 50 mV s⁻¹) por 100–400 ciclos en 1 M H₂SO₄/0,05 M anilina. La fracción másica de PANI se determinó por pesos pre- y post-deposición. Por ejemplo, 200 ciclos (Grafeno/PANI-2) rindieron carga 63 % p/p PANI.

Fabricación de SC de estado sólido compresibles

Gel electrolito (PVA/H₂SO₄) se preparó (relación másica 4:5:50) y agitó a 80 °C. Aerogeles se sumergieron 30 min, luego ensamblaron entre sustratos PET recubiertos con 100 nm Au. Un separador Celgard 3501 saturado con gel completó el sándwich, que se prensó y curó a 45 °C por 24 h.

Caracterización de materiales

Espectroscopía Raman, SEM/EDS, FTIR, XPS, y pruebas de compresión (Instron-5566, 100 mm min⁻¹) se usaron para analizar estructura, composición y respuesta mecánica.

Mediciones electroquímicas

CV, GCD, y EIS se realizaron con estación CHI660E. Capacitancia específica (C_s) se derivó de datos GCD: C_s = I·Δt/(m·ΔV). En SC de dos electrodos, capacitancias gravimétrica (C_g) y volumétrica (C_vol) se calcularon usando ecuaciones C_g = 4IΔt/(mΔV) y C_vol = ρC_g, donde ρ es densidad del aerogel bajo compresión.

Resultados y discusión

El flujo de fabricación se ilustra en Figura 1. La reducción plantillada por hielo produce aerogel altamente poroso con estructura panal, con láminas de grafeno apiladas estrechamente formando paredes celulares robustas (Figura 2). La arquitectura ordenada proporciona tanto elasticidad como alta superficie.

Imágenes SEM (Figura 3) confirman que PANI crece como nanoconos uniformes a lo largo de paredes celulares, preservando morfología del aerogel. Hasta 300 ciclos CV, el recubrimiento permanece conformal; más allá, PANI excesivo forma red de nanohilos que puede desprenderse durante lavado.

FTIR (Figura 4a) muestra picos característicos PANI (vibraciones C=C, C–N, C–H), mientras XPS confirma dopaje exitoso de PANI con iones sulfato. La alta razón N⁺ indica estado altamente protonado, conductor.

Pruebas de compresión (Figura 5) revelan que Grafeno/PANI-2 recupera 90 % deformación sin deformación residual y alcanza tensión pico 131 kPa a 90 % deformación —mayor que aerogel sin modificar (36 kPa). Incluso tras 500 ciclos a 60 % deformación, el material retiene integridad estructural con solo 5 % deformación residual.

Pruebas electroquímicas (Figura 6) muestran que el aerogel funcionalizado con PANI entrega capacitancia específica 713 F g⁻¹ a 1 A g⁻¹, la más alta entre compuestos probados. Retención de capacitancia a 10 A g⁻¹ es 82 %, y estabilidad cíclica 92 % tras 1.000 ciclos GCD.

En SC de estado sólido, electrodos grafeno/PANI-2 mantienen 424 F g⁻¹ capacitancia gravimétrica y 65,5 F cm⁻³ capacitancia volumétrica a deformación cero, y retienen 96 % de estos valores bajo 90 % compresión. La capacitancia volumétrica sube a 85,5 F cm⁻³ a 90 % deformación, debido a densidad aumentada preservando la mayor capacidad gravimétrica.

Ciclado a largo plazo bajo compresión estática y dinámica muestra pérdida mínima capacitancia (≈ 9 % tras 1.000 ciclos). Análisis Ragone rinde densidad energía pico 9,4 Wh kg⁻¹ a 0,4 kW kg⁻¹ densidad potencia.

Para superar bajo voltaje de celda única, tres SC se conectaron en serie mediante patrón Au en PET. El dispositivo integrado operó a 2,4 V, alimentando LED rojo incluso durante ciclos repetidos de compresión y liberación (Figura 8).

Conclusiones

La deposición electroquímica de PANI sobre aerogel de grafeno superelástico crea un compuesto que simultáneamente ofrece 90 % deformación recuperable y capacitancia específica 713 F g⁻¹. En SC de estado sólido, los electrodos entregan 424 F g⁻¹ y 85,5 F cm⁻³ bajo 90 % compresión, superando otros compuestos compresibles. La capacidad de conectar múltiples unidades en serie expande voltaje de operación, permitiendo entrega práctica de potencia para electrónica flexible. Este trabajo establece plataforma robusta para dispositivos de almacenamiento de energía tolerantes a compresión de próxima generación.