Aerogel de grafeno / polianilina con superelasticidad y alta capacitancia como electrodo supercondensador altamente tolerante a la compresión

Resumen

El aerogel de grafeno superelástico con compresibilidad ultra alta muestra un potencial prometedor para el electrodo supercondensador tolerante a la compresión. Sin embargo, su capacitancia específica es demasiado baja para cumplir con la aplicación práctica. Aquí, depositamos polianilina (PANI) en el aerogel de grafeno superelástico para mejorar la capacitancia mientras se mantiene la superelasticidad. El aerogel de grafeno / PANI con un contenido de masa de PANI optimizado del 63% en peso muestra la capacitancia específica mejorada de 713 F g ⁻¹ en el sistema de tres electrodos. Y el aerogel grafeno / PANI presenta una alta tensión compresiva recuperable del 90% debido a la fuerte interacción entre PANI y grafeno. Los supercondensadores totalmente de estado sólido se ensamblaron para demostrar la capacidad de tolerancia a la compresión de los electrodos de grafeno / PANI. La capacitancia gravimétrica de los electrodos de grafeno / PANI alcanza los 424 F g ⁻¹ y retiene el 96% incluso al 90% de tensión compresiva. Y una capacitancia volumétrica de 65,5 F cm ⁻³ se consigue, que es mucho más alto que el de otros electrodos compuestos comprimibles. Además, varios supercondensadores comprimibles se pueden integrar y conectar en serie para mejorar el voltaje de salida general, lo que sugiere el potencial para cumplir con la aplicación práctica.

Antecedentes

El rápido desarrollo de dispositivos electrónicos portátiles y ponibles no solo enriquece nuestra vida diaria, sino que también requiere dispositivos de almacenamiento de energía compatibles, que deben tener la capacidad de soportar tensiones de alto nivel [1, 2, 3]. Entre varias deformaciones, la deformación por compresión es uno de los factores clave que obviamente afectan el rendimiento de los dispositivos de almacenamiento de energía [4, 5]. Los supercondensadores (SC) son dispositivos de almacenamiento de energía prometedores para alimentar dispositivos electrónicos portátiles y portátiles debido a su alta densidad de potencia, velocidad de carga rápida y ciclo de vida prolongado [6, 7]. Recientemente, el diseño y montaje de SC tolerantes a la compresión ha atraído una atención intensa. Como uno de los componentes críticos en los SC tolerantes a la compresión, se requiere que los electrodos posean algunas características, como robustez mecánica, resiliencia y durabilidad. Los materiales compuestos a base de carbono con estructuras similares a esponjas o espuma se han estudiado como electrodos compresibles para SC tolerantes a la compresión (Tabla 1) [8,9,10,11,12,13]. Sin embargo, estas esponjas o espumas compuestas muestran deformaciones compresivas recuperables de solo 50 ~ 75% (Tabla 1), que no es lo suficientemente alta para cumplir con la aplicación práctica de SC tolerantes a la compresión.

Los aerogeles de grafeno superelásticos con estructura porosa ordenada (como la estructura celular en forma de panal [14, 15], la estructura de burbujas [16] y la estructura de arcos múltiples [17]) muestran una compresibilidad ultra alta (deformaciones compresivas recuperables que alcanzan el 90 ~ 99% ). Esta compresibilidad ultra alta de los aerogeles de grafeno superelásticos surge de las paredes de los poros de grafeno integrados y de la estructura porosa ordenada [18, 19]. En las paredes de los poros, la estructura multicapa estrechamente integrada puede maximizar la interacción π-π entre las hojas de grafeno y, por lo tanto, mejorar en gran medida la resistencia de las paredes de los poros. Y los poros organizados en una estructura ordenada proporcionan el módulo de elasticidad máximo para los aerogeles de grafeno. Ya existen algunos informes sobre la aplicación de aerogeles de grafeno superelásticos como electrodos compresibles de los CS [20, 21]. Aunque las deformaciones máximas de compresión de los electrodos de aerogel de grafeno superelástico alcanzan el 90%, la capacitancia específica de ellos (37 F g ⁻¹ [20], 90 F g ⁻¹ [21]) siguen siendo demasiado bajos debido al mecanismo de almacenamiento de doble capa de los materiales de carbono.

Para mejorar la capacitancia específica del aerogel de grafeno, un método de efecto es combinar el aerogel de grafeno con materiales pseudocapacitivos para formar un electrodo de aerogel compuesto [7, 22]. Por ejemplo, Co ₃ O ₄ [23], MnO ₂ [24, 25], polianilina (PANI) [26] y polipirrol (PPy) [27], se han introducido en el aerogel de grafeno para mejorar las prestaciones electroquímicas. Para el estudio de la combinación de aerogeles de grafeno superelásticos y materiales pseusocapacitivos, Zhao, et al. informó el grafeno comprimible / CNT / MnO ₂ aerogel como los electrodos de SC [28]. Sin embargo, la capacitancia específica y las deformaciones compresivas recuperables del aerogel son demasiado bajas (106 F g ⁻¹ , cepa =50%). Se atribuye a que el adjunto de MnO ₂ partículas en el andamio de grafeno / CNT es relativamente débil, y el contenido de masa de MnO ₂ y las deformaciones compresivas deben mantenerse a un nivel bajo para evitar el desprendimiento de MnO ₂ desde el andamio.

El polímero conductor de PANI se ha estudiado ampliamente como material de electrodo debido a su alta conductividad, electroactividad y pseudocapacitancia específica [29]. Y PANI puede cargarse bien en la superficie del grafeno debido a la fuerte interacción π-π entre el polímero conjugado y el grafeno [11, 13]. Aquí, presentamos un nuevo tipo de material de electrodo altamente tolerante a la compresión con alta compresibilidad y alta capacitancia al depositar PANI en el aerogel de grafeno superelástico. En los aerogeles de grafeno / PANI, el aerogel de grafeno superelástico como andamio conductor aporta su superelasticidad y alta conductividad electrónica. El PANI depositado en las paredes celulares del aerogel de grafeno superelástico produce una alta pseudocapacidad. Y las fuertes interacciones entre PANI y grafeno hacen que la superelasticidad del aerogel de grafeno sea bien heredada después de la deposición de PANI. También fabricamos los SC de estado sólido de dos electrodos basados en electrodos de grafeno / PANI para demostrar su capacidad de tolerancia a la compresión. Una capacitancia gravimétrica de 424 F g ⁻¹ se obtiene y retiene el 96% incluso bajo el 90% de deformación por compresión, lo que nos permite alcanzar una alta capacitancia volumétrica de 65,5 F cm ⁻³ .

Métodos / Experimental

Preparación de aerogel de grafeno superelástico

El óxido de grafeno (GO) se preparó mediante la oxidación de grafito en escamas de acuerdo con el método modificado de Hummers [30, 31]. El aerogel de grafeno superelástico se fabricó utilizando el método de la plantilla de hielo [15]. En un procedimiento típico, GO dispersión acuosa (5 mg mL ⁻¹ , 10 ml) se mezcló primero con ácido L-ascórbico (100 mg) agitando durante 30 min. Luego, la solución de la mezcla se vertió en los viales de vidrio y se calentó durante 30 min a 90 ° C para la síntesis de hidrogel de grafeno parcialmente reducido. El hidrogel obtenido se trató mediante el proceso de congelación-descongelación en el frigorífico (-20 ° C) y temperatura ambiente. Posteriormente, se llevó a cabo un proceso de reducción adicional para el hidrogel congelado-refundido durante 5 ha 90 ° C mediante el reductor inicial (ácido L-ascórbico) para obtener un hidrogel de grafeno completamente reducido. Finalmente, el hidrogel de grafeno se sometió a diálisis en agua desionizada y se secó a 60 ° C durante 48 h para obtener el aerogel de grafeno superelástico.

Preparación de aerogel de grafeno superelástico / PANI

La deposición electroquímica de PANI en el aerogel de grafeno superelástico se llevó a cabo mediante el método de voltamperometría cíclica (CV) utilizando una estación de trabajo electroquímica de tres electrodos (CHI660E), donde se utilizó el aerogel de grafeno superelástico como electrodo de trabajo y un electrodo de platino como contraelectrodo. y un electrodo de Ag / AgCl como electrodo de referencia. El proceso de deposición se realizó en el rango de potencial de - 0,2 a 0,8 V a una velocidad de barrido de 50 mV s ⁻¹ durante 100, 200, 300 y 400 ciclos en 1 M H ₂ SO ₄ y solución acuosa de anilina 0,05 M. Posteriormente a la deposición electroquímica, las muestras se lavaron con agua desionizada y luego se secaron a 60 ° C durante 24 h. Los contenidos de masa de PANI en aerogeles de grafeno / PANI se calcularon a partir de los cambios de masa de los aerogeles antes y después de la deposición electroquímica. Los aerogeles de grafeno / PANI se definieron en función del período de deposición. Por ejemplo, el aerogel de grafeno / PANI-2 se preparó mediante ciclos de barrido de 200 CV.

Fabricación de SC comprimibles totalmente de estado sólido

Los SC comprimibles totalmente de estado sólido se ensamblaron para investigar el rendimiento electroquímico de los electrodos de grafeno / PANI bajo diversas tensiones de compresión. El procedimiento de montaje se ha mencionado en la literatura anterior [13, 32,33,34]. En un proceso típico, el PVA / H ₂ SO ₄ El electrolito en gel se preparó primero mezclando H ₂ SO ₄ , Polvo de PVA y agua desionizada de acuerdo con la relación de masa de 4:5:50. Posteriormente, la mezcla se agitó durante 30 min a 80 ° C para formar un electrolito transparente. Después de eso, los aerogeles de grafeno / PANI se sumergieron en el PVA / H ₂ SO ₄ gel de electrolito durante 30 min y se cuajaron al aire. Luego, se colocaron dos piezas de aerogeles sobre dos sustratos de poli (tereftalato de etileno) (PET) con Au (~ 100 nm), respectivamente. También se infiltró una pieza de separador poroso (Celgard 3501) con PVA / H ₂ SO ₄ electrolito en gel. Los SC comprimibles totalmente de estado sólido se obtuvieron ensamblando los dos electrodos preparados intercalados con el separador bajo presión. Finalmente, los dispositivos se mantuvieron a 45 ° C durante 24 h para eliminar el exceso de agua en el electrolito.

Caracterización de materiales

Se realizó espectroscopía Micro-Raman (RM3000, Renishaw) utilizando una longitud de onda de excitación láser de 514,5 nm. La microestructura de los aerogeles de grafeno / PANI se observó utilizando una espectroscopía electrónica de barrido (SEM) Hatchi S-4800 equipada con espectroscopía de dispersión de energía (EDS). La estructura química de los aerogeles se investigó mediante espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FIIR, Nicolet 520) y espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (espectroscopía XPS, PHI 1600). Las pruebas de compresión se llevaron a cabo en un Instron-5566 con una velocidad de deformación de 100 mm min ⁻¹ .

Mediciones electroquímicas

Las caracterizaciones electroquímicas que incluyen CV, carga-descarga galvanostática (GCD) y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se llevaron a cabo en la estación de trabajo electroquímica CHI660E. Las mediciones electroquímicas del electrodo individual se realizaron en un sistema de tres electrodos con 1 M H ₂ SO ₄ electrolito acuoso. El aerogel de grafeno / PANI, alambre de Pt y Ag / AgCl se utilizaron como electrodo de trabajo, contraelectrodo y electrodo de referencia, respectivamente. La capacitancia específica ( C _s ) se calculó a partir de las curvas GCD de acuerdo con la siguiente ecuación:

$$ {C} _s =I \ veces \ varDelta t / m \ veces \ varDelta V $$ (1)

donde yo es la corriente de descarga constante, ∆t es el tiempo de descarga, m es la masa del electrodo de trabajo, ∆V es la caída de voltaje al descargar.

Las mediciones electroquímicas de los electrodos bajo diversas tensiones compresivas se realizaron en los SC totalmente de estado sólido en el estado original o con determinadas tensiones compresivas. La capacitancia gravimétrica ( C _g ) y capacitancia volumétrica ( C _Vol ) de los electrodos de grafeno / PANI en los SC se calcularon a partir de las curvas GCD de acuerdo con las siguientes fórmulas:

$$ {C} _g =4 \ times I \ times \ varDelta t / m \ times \ varDelta V $$ (2) $$ {C} _ {\ mathrm {Vol}} =\ rho \ times {C} _g $$ (3)

donde yo es la corriente de descarga constante, ∆t es el tiempo de descarga, m es la masa total de dos electrodos, ∆V es la caída de voltaje al descargar, ρ es la densidad del aerogel de grafeno / PANI bajo diversas tensiones de compresión.

La densidad de energía ( E ) y densidad de potencia ( P ) de los SC se calcularon a partir de las curvas GCD utilizando las siguientes ecuaciones.

$$ E ={C} _g \ times \ varDelta {V} ^ 2/8 \ times 3.6 $$ (4) $$ P =3600 \ times E / \ varDelta t $$ (5)

Resultados y discusión

Los procesos de fabricación del aerogel de grafeno compresible / PANI se ilustran en la Fig. 1. El aerogel de grafeno superelástico se ensambla a partir de la solución acuosa de GO utilizando el método de plantilla de hielo y el proceso de reducción posterior [15]. Luego, el PANI se deposita sobre las paredes celulares del aerogel de grafeno superelástico tal como se preparó mediante el método de deposición electroquímica. El cambio estructural de GO antes y después de los procesos de reducción se refleja en los espectros Raman (archivo adicional 1:Fig. S1). Indica que los procesos de reducción eliminan el oxígeno parcial que contiene grupos funcionales de GO, lo que proporcionaría una fuerte interacción π-π entre las hojas de grafeno. La microestructura del aerogel de grafeno superelástico se observó mediante SEM. Como se muestra en la Fig. 2a, b, el aerogel de grafeno superelástico presenta la estructura celular altamente porosa, en forma de panal y orientada tanto en la vista en sección transversal como en la vista en sección vertical. Las láminas de grafeno están muy juntas y bien orientadas de manera paralela para formar las paredes celulares del aerogel de grafeno (Fig. 2c, d). Esa estructura en forma de panal y las células orientadas mejoran la robustez mecánica de las paredes celulares y aportan la superelasticidad del aerogel de grafeno, que también se menciona en la bibliografía anterior [15, 35,36,37]. Es de destacar que la dimensión celular del aerogel de grafeno es de unos cientos de micrómetros debido a la tasa de congelación relativamente baja durante el proceso de refundición. Esta enorme dimensión de la celda favorece la impregnación de la solución de monómero de anilina y la distribución uniforme de PANI durante el proceso de deposición electroquímica.

Ilustración para el proceso de fabricación de grafeno compresible / aerogel PANI

Imágenes SEM de a sección transversal y b sección vertical del aerogel de grafeno superelástico. c , d Vista en sección transversal de aerogel de grafeno superelástico a diferentes aumentos

Después del proceso de deposición electroquímica, se observó la microestructura de los aerogeles de grafeno / PANI. Como se muestra en la Fig. 3a-c, la estructura celular altamente porosa, en forma de panal y orientada del aerogel de grafeno superelástico se hereda bien sin ningún colapso después del proceso de deposición. Como se muestra en las imágenes SEM de aerogeles de grafeno / PANI-1 y grafeno / PANI-2 a gran aumento (Fig.3d, e), se puede encontrar que muchas nanoconas de PANI crecen de manera homogénea y erguida en toda la superficie de la célula de grafeno. paredes, que es significativamente diferente de la superficie lisa de las paredes celulares en aerogel de grafeno superelástico (Fig. 2d). Este recubrimiento superficial de nanoconos es similar a la capa de PANI depositada en el aerogel de grafeno 3D [38] o en las nanofibras de carbono porosas [39]. El SEM de sección transversal de gran área y sección vertical (Fig. 3a, b) y el mapeo de elementos EDS (Archivo adicional 1:Fig. S2) muestran la distribución homogénea y el recubrimiento conforme de PANI en toda la zona interior del aerogel de grafeno superelástico , que se atribuye a que la estructura macroporosa y la gran dimensión celular del aerogel de grafeno superelástico permiten el flujo rápido y la penetración uniforme del precursor en la zona interior del aerogel de grafeno superelástico. Además, el contenido de masa de PANI en grafeno / aerogeles de PANI puede controlarse bien por el período de deposición (archivo adicional 1:Tabla S1). La figura 3d-f también muestra la evolución de la morfología de las nanoconas de PANI correspondientes a diferentes ciclos de barrido de CV. El grosor de la capa de nanoconos PANI aumenta gradualmente con el aumento del período de deposición. Cuando los ciclos de barrido de CV llegan a 300, el revestimiento de PANI en las paredes de las células de grafeno se vuelve no uniforme y no conforme (Fig. 3f). El depósito excesivo de PANI da como resultado la formación de una red de nanocables PANI en las capas externas de las paredes celulares de grafeno. Cuando los ciclos de deposición llegan a 400, la red de nanocables cubría toda la superficie de las paredes celulares (Archivo adicional 1:Fig. S3), sin embargo, se eliminan fácilmente con agua.

Imágenes SEM de a sección transversal y b , c sección vertical de grafeno / aerogel PANI-2. d Imágenes SEM de grafeno / PANI-1. e Grafeno / PANI-2. f Aerogeles de grafeno / PANI-3 a grandes aumentos

Para revelar la estructura química de los aerogeles de grafeno / PANI, el espectro FTIR del aerogel de grafeno / PANI-2 se muestra en la Fig. 4a. Los picos a 1559 y 1481 cm ⁻¹ corresponden al estiramiento C═C del anillo quinoide y el anillo bencenoide. Los picos a 1299 y 1235 cm ⁻¹ corresponden a C─N vibraciones de estiramiento con conjugación aromática. Los picos a 1146 y 806 cm ⁻¹ corresponden a la vibración de flexión en el plano y fuera del plano de C─H [26, 40, 41]. Se realizó además XPS para caracterizar la composición de grafeno / aerogel PANI-2 (Fig. 4b). En comparación con el aerogel de grafeno superelástico, el aerogel de grafeno / PANI-2 presenta el pico de N 1s y el pico de S 2p adicionales además de los picos de O 1s y C 1s, lo que confirma la existencia de PANI y que el PANI está dopado con SO ₄ ²⁻ [26, 38]. El espectro de C 1s (Fig. 4c) contiene cuatro picos de C─C / C═C, C─N, C─O / C═O y O─C═O a 284,4, 285,6, 286,6 y 290,2 eV, respectivamente [42]. La deconvolución del espectro a nivel de núcleo de N 1s (Fig. 4d) da como resultado tres picos atribuidos a PANI:imina quinoide (─N═), amina bencenoide (─NH─) y radical catiónico de nitrógeno positivo (N ⁺ ) a 398,8, 399,3 y 401,1 eV, respectivamente [42, 43]. El último pico es indicativo del estado dopado de PANI en el compuesto. La alta proporción de N ⁺ ilustra un alto nivel de dopaje de protones para el PANI depositado en las paredes de las células de grafeno, lo que conduce a la mejora de la conductividad electrónica y el rendimiento pseudocapacitivo. Archivo adicional 1:La Fig. S4 muestra los patrones XRD de aerogel de grafeno superelástico y aerogeles de grafeno / PANI. El pico de placa de aerogel de grafeno superelástico que aparece en 2θ =26,2 ° corresponde al plano (002) de la fase grafítica, lo que sugiere un alto grado de reducción [44]. Los aerogeles de grafeno / PANI presentan otro pico cristalino intenso principalmente superpuesto con el pico de la fase grafítica a 2θ =25,2 °, correspondiente a (002) planos de PANI [38, 41, 45]. Además, el pico a 2θ =19,6 ° (011) también se observa para los aerogeles de grafeno / PANI, que es una evidencia decisiva que indica la presencia de PANI en los aerogeles [38, 41, 45].

un Espectros FTIR y b Espectros XPS de aerogel de grafeno superelástico y aerogel de grafeno / PANI-2. c C 1 sy d Espectros N 1s de grafeno / aerogel PANI-2

Como se mencionó en los informes anteriores, los aerogeles de grafeno con estructura celular orientada y en forma de panal pueden presentar superelasticidad [15, 46]. Las mediciones de compresión uniaxial de los aerogeles de grafeno / PANI también se llevaron a cabo para estudiar la influencia de la deposición de PANI en las propiedades mecánicas. Como se muestra en la Fig. 5a, el aerogel de grafeno / PANI-2 se puede comprimir en un gránulo bajo compresión manual y recuperar la mayor parte del volumen sin fatiga estructural, lo que indica la alta compresibilidad del aerogel de grafeno / PANI-2. Esta capacidad de tolerancia a la compresión también se refleja en la microestructura interna del aerogel de grafeno / PANI-2 durante el proceso de liberación por compresión. La estructura de la bodega ordenada inicial se densifica de manera conforme mientras se mantiene la configuración continua bajo compresión (Archivo adicional 1:Fig. S5a). Una vez liberado, el aerogel de grafeno / PANI-2 se recupera rápidamente al estado inicial sin ningún colapso de la estructura ordenada del sótano (archivo adicional 1:Fig. S5b). Además, las nanoconas de PANI todavía están firmemente adheridas a la superficie de la pared celular del aerogel de grafeno superelástico sin un despegue evidente después del proceso de liberación por compresión (archivo adicional 1:Fig. S5c, d), lo que indica la fuerte interacción entre el grafeno y el PANI. Las curvas de tensión-deformación del aerogel de grafeno superelástico y los aerogeles de grafeno / PANI se muestran en la figura 5b. Para deformaciones por compresión de hasta el 90%, todas las curvas de descarga vuelven al origen sin producir deformaciones residuales (deformación plástica). Los valores máximos de estrés de los aerogeles de grafeno / PANI-1 ~ 3 a una deformación del 90% van de 76 a 131 kPa, que es mucho más alto que el del aerogel de grafeno superelástico (36 kPa). Indica el efecto fortalecedor del recubrimiento PANI para el aerogel de grafeno superelástico. Un mayor contenido de masa de PANI da como resultado una capa de recubrimiento más gruesa, lo que hace que toda la red sea más rígida y resistente a la compresión. Sin embargo, los valores de estrés del grafeno / aerogel PANI-3 no son más altos que los del grafeno / aerogel PANI-2, lo que se atribuye a que el depósito excesivo de PANI conduce al crecimiento del nanoalambre PANI a partir de láminas de grafeno en lugar de recubrir la pared celular. superficie. También se midió la estabilidad del ciclo de la elasticidad para los aerogeles de grafeno / PANI. Como se muestra en la Fig. 5c, después de 500 ciclos de compresión a una deformación del 60%, el aerogel de grafeno / PANI-2 desarrolla una modesta deformación plástica (deformación residual del 5%). Además, el aerogel de grafeno / PANI-2 puede soportar los ciclos de compresión repetidos sin una degradación significativa de la tensión, lo que indica una alta estabilidad de la estructura (Fig. 5d). El mantenimiento de una alta compresibilidad y estabilidad del ciclo después de la deposición de PANI se atribuye al refuerzo físico de las paredes de las células de grafeno mediante el recubrimiento uniforme de PANI. Las capas de revestimiento de PANI se adhieren firmemente a las paredes de las células de grafeno debido a la fuerte interacción π-π entre PANI y las hojas de grafeno. Tras la carga, la carga se transfiere efectivamente entre el esqueleto de grafeno y las capas de revestimiento de PANI. Esta estructura única puede ayudar a relajar el estrés local y disipar la energía de las microgrietas. Mecanismos similares de grafeno 3D reforzado por polímero también se han mencionado en publicaciones anteriores [10, 47].

un Fotos en tiempo real del proceso de compresión-recuperación de grafeno / aerogel PANI-2. b Curvas de tensión-deformación compresiva de aerogel de grafeno superelástico y aerogeles de grafeno / PANI a una deformación fija del 90%. c Curvas de tensión-deformación de los ciclos 1º y 500º de aerogel de grafeno / PANI-2 a una deformación fija del 60%. d Valores máximos de tensión de aerogel de grafeno superelástico y aerogeles de grafeno / PANI durante 500 ciclos a una deformación fija del 60%

Las prestaciones electroquímicas de los aerogeles de grafeno / PANI se investigaron en primer lugar mediante pruebas de CV y GCD utilizando el sistema de tres electrodos en 1M H ₂ SO ₄ solución acuosa. Como se muestra en la Fig. 6a, la funcionalización de PANI en aerogel de grafeno / PANI provoca una mayor densidad de corriente y un área agrandada que la del aerogel de grafeno superelástico, lo que indica la contribución significativa de la pseudocapacidad por PANI. También se observan dos pares de picos redox a partir de las curvas CV de aerogeles de grafeno / PANI, que se atribuyen a las transiciones leucoemeraldina / esmeralda y esmeralda / pernigranilina de PANI [43, 48, 49]. Entre todos los aerogeles de grafeno / PANI, el aerogel de grafeno / PANI-2 posee el área más grande de bucles CV rodeados, lo que indica un contenido de masa optimizado de PANI. En consecuencia, las curvas GCD del aerogel de grafeno / PANI-1 ~ 3 a una densidad de corriente de 1 A g ⁻¹ se muestran en la Fig. 6b. De acuerdo con los resultados de CV, la curva GCD de grafeno / aerogel PANI-2 tiene el tiempo de descarga más alto y, en consecuencia, la capacitancia específica más alta (713 F g ⁻¹ ). Este valor de capacitancia específica del aerogel grafeno / PANI-2 en este trabajo se ubica en un nivel moderado entre otros compuestos de grafeno 3D / PANI en los informes anteriores (Archivo adicional 1:Tabla S2). Como se discutió anteriormente, el depósito excesivo de PANI conduce al crecimiento no deseado de nanocables de grafeno fuera de las paredes celulares de grafeno. En el caso del aerogel de grafeno / PANI-3, la columna vertebral de grafeno no puede proporcionar el refuerzo de conductividad y resistencia mecánica del nanoalambre PANI debido al contacto inferior entre el nanoalambre PANI y las paredes celulares de grafeno.

un Curvas CV y b Curvas GCD de aerogel de grafeno superelástico y aerogeles de grafeno / PANI-1 ~ 3, frecuencia de exploración:20 mV s ⁻¹ , densidad de corriente:1 A g ⁻¹ . c Curvas GCD y d Capacidades específicas de grafeno / aerogel PANI-2 a diferentes densidades de corriente

La Figura 6c muestra las curvas GCD del aerogel de grafeno / PANI-2 a diferentes densidades de corriente. Las curvas GCD casi simétricas indican que los aerogeles de grafeno / PANI poseen un buen comportamiento capacitivo, donde la desviación a la linealidad es típica de una contribución pseudocapacitva. Las capacitancias específicas de los aerogeles de grafeno / PANI-1 ~ 3 se calcularon a partir de las curvas de GCD a diversas densidades de corriente. Como se muestra en la Fig. 6d, el aerogel de grafeno / PANI-2 muestra capacitancias específicas más altas que las de otros. A medida que la densidad de corriente aumenta de 1 a 10 A g ⁻¹ , la capacitancia específica del grafeno / aerogel PANI-2 tiene un 82% de retención de su valor inicial, lo que indica un buen rendimiento de velocidad. La estabilidad cíclica del aerogel de grafeno / PANI-2 se probó repitiendo la prueba GCD a una densidad de corriente de 1 A g ⁻¹ . Como se muestra en el archivo adicional 1:Fig. S7, su capacitancia específica conserva el 92% después de 1000 ciclos, mostrando una excelente estabilidad cíclica. Teniendo en cuenta el buen rendimiento electroquímico del aerogel de grafeno / PANI-2, las investigaciones posteriores de los electrodos compresibles en SC tolerantes a la compresión en este trabajo se basaron todas en los electrodos de grafeno / PANI-2.

Para demostrar el rendimiento electroquímico de los electrodos de grafeno / PANI bajo varias tensiones de compresión, ensamblamos los SC totalmente de estado sólido. En comparación con los SC basados en electrolitos líquidos que pueden sufrir la posible fuga de electrolitos, los SC totalmente de estado sólido muestran una seguridad mejorada bajo grandes niveles de tensión [21, 32, 50]. En los electrodos de grafeno / PANI-2, PVA / H ₂ SO ₄ funciona como el electrolito sólido. La microestructura de los electrodos se observó mediante SEM. Como se muestra en el archivo adicional 1:Fig. S6, en comparación con el aerogel de grafeno / PANI-2, el electrodo de grafeno / PANI-2 con PVA / H ₂ SO ₄ muestra la superficie más lisa de las paredes celulares. Y el PVA / H ₂ SO ₄ electrolito sólido cubierto herméticamente en toda la superficie de las paredes de la celda en los electrodos. Como se muestra en la Fig.7a, las curvas CV de los SC basados en electrodos de grafeno / PANI-2 en estado de compresión (deformación =30%, 60%, 90%) muestran características similares a las de los CS en el estado original (deformación =0%), lo que indica la buena estabilidad electroquímica de los electrodos de grafeno / PANI-2 bajo compresión. Las curvas GCD de los SC basados en electrodos de grafeno / PANI-2 sometidos a diversas tensiones compresivas muestran solo una pequeña desviación leve (Fig. 7b), lo que verifica la capacidad de tolerancia a la compresión de los electrodos de grafeno / PANI-2. Esta excelente capacidad de tolerancia a la compresión de los electrodos compresibles surge del efecto sinérgico de los dos componentes en los aerogeles de grafeno / PANI. En los electrodos de grafeno / PANI, el aerogel de grafeno superelástico proporciona la vía de conducción continua y la columna vertebral resistente para PANI. Y la deposición de PANI no solo mejora la capacitancia específica sino que también mantiene preservada la alta compresibilidad. La fuerte interacción entre PANI y grafeno hace que PANI se adhiera firmemente a las paredes celulares durante el proceso de liberación por compresión. Las prestaciones mecánicas de rugosidad y la microestructura estable de los aerogeles de grafeno / PANI son muy importantes para el transporte de electrones, la conductividad estable y la minimización de la pérdida de capacitancia. Por lo tanto, la alta capacidad compresible y la robustez estructural de los aerogeles de grafeno / PANI conducen a una alta estabilidad de las pseudo reacciones y transferencia de carga en los electrodos a tensiones compresivas de alto nivel.

un Curvas CV, b Curvas GCD, c propiedades capacitivas y d Gráficos de impedancia de Nyquist de los SC basados en electrodos de grafeno / PANI-2 a varias deformaciones de compresión, velocidad de exploración de 20 mV s ⁻¹ , densidad de corriente 1 A g ⁻¹ . e La variación de las capacitancias gravimétricas y las capacitancias volumétricas de los electrodos de grafeno / PANI-2 en el estado original y luego bajo una tensión de compresión del 60% para cada ciclo. f Prueba de rendimiento de ciclo para 1000 ciclos de carga / descarga bajo tensiones de compresión constantes de 0, 30 y 60%

Como se muestra en la Fig. 7c, los SC basados en electrodos de grafeno / PANI-2 muestran la capacitancia gravimétrica de 424 F g ⁻¹ en el estado original y retiene el 96% de este valor bajo un 90% de tensión compresiva (407 F g ⁻¹ ). Los valores de capacitancia gravimétrica de los electrodos de grafeno / PANI-2 con / sin compresión son más altos que los de otros electrodos compuestos comprimibles enumerados en la Tabla 1. Además, la capacitancia volumétrica de los electrodos de grafeno / PANI-2 mejora dramáticamente después de un 60% de tensión, y finalmente alcanzar el valor máximo de 85,5 F cm ⁻³ al 90% de deformación (Fig. 7c), que es mucho más alta que otros electrodos compuestos comprimibles (Tabla 1). The remarkable improvement of volumetric capacitance results from almost unchanged gravimetric capacitance and significant increased density of graphene/PANI-2 electrodes under high compression. When the electrodes undergo 90% compressive strain, the density of the electrodes is 10 times the original value, and the gravimetric capacitance declines by only 4%. According to the Eq. (3), the volumetric capacitance of graphene/PANI-2 electrodes at compressive strain of 90% is 9.6 times that of them at uncompressed state.

The EIS of the SCs based on graphene/PANI-2 electrodes was also characterized (Fig. 7d). The Nyquist plots consist of a typical semicircle in the high frequency region and a straight line at low frequency. The graphene/PANI-2 electrodes show similar Nyquist plots in original and compressed states (strains of 30, 60, and 90%), verifying the compression-tolerant ability. In order to study the reversible compressibility and durability of the compressible SCs based on graphene/PANI-2 electrodes, cycle stability was demonstrated by GCD at 2 A g⁻¹ . Under both static (constant compressive strain) condition and dynamic (repeated compression/release) condition, there is only slight fluctuation of capacitances (Fig. 7e). For long-term durability of SCs, the compressive strains of 0, 30, and 60% are each varied at 200 charge/discharge cycles and finally, recovered to a fully relaxed state (Fig. 7f). The original volumetric capacitance of graphene/PANI-2 electrodes is preserved by 91% after 1000 charge/discharge cycles with various compressive strains. Energy density and power density are also two key factors to judge the performance of SCs. As seen from the Ragone plot (Additional file 1:Fig. S8), the maximum energy density of the SCs based on graphene/PANI-2 electrodes is 9.4 W h kg⁻¹ at a power density of 0.4 kW kg⁻¹ . The maximum power density is 2.1 kW kg⁻¹ at an energy density of 6.4 W h kg⁻¹ . The obtained energy density and power density are located at a moderate level among other similar all-solid-state symmetric SCs [13, 34, 51].

The output voltage and product current of a single SC based on graphene/PANI-2 electrodes is too low to power the practical electron devices. Thus, we connected several compressible SCs either in parallel or in series to improve the output voltage or product current. As illustrated in Fig. 8a, for realizing the function of compression-tolerant ability, three compressible SCs were integrated into one unit and interconnected together in series by designing the Au film patterns on PET substrates. It can be seen in Fig. 8b–d, the resultant integrated device can light up a red-light-emitting diode and works well during the compression/release process. This integrated device was also demonstrated by CV and GCD tests. The potential window is improved from 0.8 V (for the single SC) to 2.4 V (for integrated device) in both CV and GCD curves (Fig. 3e, f). In addition, the product current (reflected by the area of CV curves) and the charge/discharge time keep unchanged for the integrated device vs individual SC, indicating that the capacitive properties of each SC in the tandem device is wall maintained.

un Illustration of Au film patterns on PET for integrating three SCs into one unit in series. b - d Photographs of a red-light-emitting diode powered by the integrated device during the compression/release process. e CV curves and f GCD curves of single SC and integrated device. Scan rate 10 mV s⁻¹ , Current density 0.5 A g⁻¹

Conclusiones

For acquiring the compressible electrodes with both high compression-tolerant ability and high capacitances, PANI was deposited into superelastic graphene aerogel by electrochemical deposition method. Different contents and uniform distribution of PANI are obtained by controlling the deposition period. Compression tests show that the recoverable compressive strain of graphene/PANI aerogels reaches 90%, indicating that the superelasticity is preserved well after the deposition of PANI. And the optimized PANI content of 63 wt%, corresponding to the specific capacitance of 713 F g⁻¹ for graphene/PANI-2 aerogel, is obtained by the study in three-electrode system. The compression-tolerant ability of the graphene/PANI electrodes was demonstrated in the all-solid-state SCs. The gravimetric capacitance of the compressible graphene/PANI-2 electrodes reaches 424 F g⁻¹ and retains 96% under 90% compressive strain. Resulting from the invariant of gravimetric capacitance and significant increase of density of the graphene/PANI-2 electrodes under high compression, the volumetric capacitance reaches 85.5 F cm⁻³ at 90% strain, which is far higher than other compressible composite electrodes. Furthermore, several SCs based on the graphene/PANI electrodes can be integrated and interconnected together on one chip to power the electronic devices. This work paves the way for advanced applications of SCs in the area of compressible energy-storage devices.

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