Rendimiento de supercapacitor mejorado mediante compuestos de carbono mesoporoso ordenado dopado con nitrógeno recubiertos con polianilina

Resumen

Al integrar polianilina (PANI) sobre carbono mesoporoso ordenado dopado con nitrógeno (NOMC) mediante una estrategia de polimerización in situ, logramos un material híbrido que entrega una capacitancia específica récord de 276,1 F g⁻¹ a 0,2 A g⁻¹ en KOH 6 M. El híbrido también exhibe una densidad de energía de 38,4 Wh kg⁻¹ y retiene alrededor del 80 % de su capacitancia tras 5000 ciclos en electrolito alcalino. Notablemente, la densidad de energía permanece estable a lo largo de un amplio rango de densidades de potencia —un comportamiento que difiere de la mayoría de compuestos reportados. Estos resultados demuestran que la arquitectura PANI/NOMC ofrece una ruta prometedora hacia supercapacitores de alto rendimiento.

Antecedentes

Con las crecientes preocupaciones ambientales y la disponibilidad finita de recursos, la búsqueda de soluciones de almacenamiento de energía limpias y eficientes se ha vuelto primordial. Los supercapacitores —conocidos por su capacidad de carga-descarga rápida, alta densidad de potencia, larga vida útil de ciclos y amigabilidad ambiental— están emergiendo como alternativas atractivas a las baterías convencionales. Sin embargo, su densidad de energía relativamente baja limita su adopción generalizada. La clave para desbloquear su pleno potencial reside en el desarrollo de materiales de electrodo avanzados.

La polianilina, un polímero conductor, ofrece alta capacitancia teórica, bajo costo y síntesis facil. Sin embargo, su rendimiento práctico a menudo se ve obstaculizado por cambios volumétricos durante el ciclo redox, que comprometen la conductividad y estabilidad. Combinar PANI con matrices de carbono robustas y conductoras es una estrategia probada para mitigar estos inconvenientes. Por ejemplo, soportes de grafeno dopado con boro han producido alta capacitancia y excelente estabilidad de ciclos en medios ácidos y alcalinos.

Los carbonos mesoporosos, particularmente aquellos con estructuras de poro ordenadas, son apreciados por su alta área superficial, porosidad ajustable, resiliencia química, resistencia mecánica y conductividad. El dopaje de estos carbonos con heteroátomos de nitrógeno y azufre mejora aún más su actividad electroquímica al introducir sitios donadores de electrones. En este trabajo, explotamos carbono mesoporoso ordenado dopado con nitrógeno (NOMC) como andamiaje para deposición de PANI, produciendo un híbrido que combina sinérgicamente la alta pseudocapacitancia de PANI con las ventajas estructurales y conductoras de NOMC.

Materiales y Métodos

Síntesis de Materiales

Todos los reactivos fueron de grado analítico y se usaron sin purificación adicional. El resol se sintetizó por la ruta de condensación fenol-formaldehído: fenol (0,94 g) se calentó a 42 °C, seguido de la adición lenta de 0,2 g de solución NaOH 20 % mientras se agitaba. Posteriormente, se añadió gota a gota 1,62 g de formaldehído 37 %, y la mezcla se agitó durante 1 h a 70 °C. Tras enfriar, el pH se ajustó a 7,0 con HCl 0,1 M, y el resol se obtuvo por secado al vacío a 50 °C.

Para la preparación de NOMC, 0,33 g SBA-15 se disolvió en 9 g etanol, luego se añadieron 3 g resol (20 % en etanol) y 0,3 g cianamida y se agitó durante 8 h. El polvo amarillo resultante se precipitó evaporando el solvente a 60 °C durante 10 h, luego se calcinó bajo N₂ a 800 °C durante 3 h (rampa 10 °C min⁻¹). El producto se grabó en HF 10 %, filtró, lavó con etanol, y secó a 60 °C bajo vacío durante 12 h.

Para fabricar PANI/NOMC-x (donde x denota la relación de masa inicial PANI:NOMC), 0,1 g NOMC se dispersó en 7,5 mL etanol y 2,5 mL DMF por ultrasonicación. 0,1 × g anilina se disolvió en esta suspensión bajo baño de hielo-agua con agitación durante 2 h. Luego, persulfato de amonio y HCl (relación molar 1:1:1 relativa a anilina) se añadieron, y la mezcla se agitó durante 10 h a 0 °C. El sólido resultante se centrifugó a 8000 rpm durante 20 min, lavó con etanol y agua desionizada, y secó a 50 °C bajo vacío durante 1 h.

Caracterización de Materiales

La morfología se examinó por TEM (Tecnai G2 F30) y SEM (Sirion 200). Los espectros FT-IR y XRD confirmaron la estructura química de NOMC y PANI/NOMC-x. XPS cuantificó la composición elemental (C, N, O) y reveló los entornos de enlace. El análisis BET proporcionó área superficial específica y distribuciones de tamaño de poro.

Medición Electroquímica

El rendimiento electroquímico se evaluó usando un trabajo CHI 660E en KOH 2 M bajo condiciones ambientales con una celda de tres electrodos (PANI/NOMC-x como electrodo de trabajo, hilo Pt contraelectrodo, SCE referencia). El electrodo de trabajo se preparó mezclando 85 % PANI/NOMC-x, 10 % negro de acetileno, y 5 % PTFE (relación de masa) y fundiendo sobre un colector de corriente de 1 cm², seguido de prensado a 10 MPa y secado al vacío a 50 °C. La capacitancia específica (C) se calculó a partir de curvas de carga-descarga galvanostáticas: C = It/(ΔV m). La energía (E) y potencia (P) densidades se derivaron de E = ½ C ΔV² y P = E/t respectivamente.

Resultados y Discusión

La ruta de síntesis se ilustra en la Fig. 1a. Plantillas SBA-15 se impregnaron con resol y cianamida, seguido de carbonización a 800 °C. El post-grabado con HF removió la plantilla, produciendo NOMC. PANI se polimerizó luego in situ sobre la superficie NOMC, produciendo compuestos PANI/NOMC-x. Imágenes SEM (Fig. 1b–f) revelan que tanto NOMC como PANI/NOMC-0,5 consisten de partículas cilíndricas ~1 µm; la presencia de una capa de recubrimiento en esta última confirma la deposición exitosa de PANI. TEM (Fig. 1d, g) muestra que la estructura de poro ordenada tipo raya de 3 nm de NOMC se preserva tras el recubrimiento PANI.

Los espectros FT-IR (Fig. 1h) muestran picos característicos PANI a 1120, 1300 y 1496 cm⁻¹, cuyas intensidades aumentan con mayor carga PANI, confirmando la funcionalización exitosa. Los patrones XRD (Fig. 1i) indican que tanto NOMC como PANI/NOMC-0,5 retienen una estructura de carbono amorfo, implicando que la deposición PANI no interrumpe el marco mesoporoso.

El análisis XPS (Fig. 2 y Tabla 1) muestra la presencia de especies de nitrógeno piridínico, pirrólico y graítico, así como funcionalidades C=O. El aumento de la relación de masa PANI reduce la fracción C=C y aumenta el contenido C=O, reflejando la integración de cadenas PANI.

Las mediciones BET (Fig. 3) revelan que NOMC posee una alta área superficial de 1051 m² g⁻¹ con un tamaño de poro promedio de 2,82 nm. El recubrimiento con PANI reduce progresivamente el área superficial (p. ej., PANI/NOMC-0,5: 209 m² g⁻¹) y agranda el tamaño de poro promedio, consistente con el bloqueo de poros por la capa polimérica.

La evaluación electroquímica (Fig. 4) muestra que NOMC exhibe un perfil CV casi rectangular, característico de capacitancia de doble capa. PANI/NOMC-x muestra picos redox distintos atribuibles a las transiciones leucoemeraldina/emeraldina/pernigranilina, indicando contribuciones de pseudocapacitancia. A 1 A g⁻¹, las capacitancias específicas de PANI/NOMC-0,2, -0,5, -1, -2 y -4 son 211,2, 258,9, 244,5, 143,6 y 53,0 F g⁻¹, respectivamente. La relación óptima 0,5 entrega la capacitancia más alta (258,9 F g⁻¹) y mantiene 81 % de su capacitancia cuando la densidad de corriente aumenta 25 veces (0,2 a 5 A g⁻¹). Los diagramas Nyquist (Fig. 4c) confirman baja resistencia de transferencia de carga para todos los híbridos, mientras que la región lineal de baja frecuencia indica excelente comportamiento capacitivo.

Las pruebas de ciclos (Fig. 5c) demuestran que NOMC retiene 95 % de su capacitancia tras 5000 ciclos, mientras que PANI/NOMC-0,5 retiene ~80 % —un testimonio de la estructura robusta del compuesto. Los gráficos Ragone (Fig. 5d) revelan que PANI/NOMC-0,5 alcanza una densidad de energía de 38,4 Wh kg⁻¹ a 200 W kg⁻¹, con declive mínimo a través de densidades de potencia más altas, un fenómeno rara vez reportado para sistemas similares.

Conclusión

El híbrido de carbono mesoporoso ordenado dopado con nitrógeno recubierto con polianilina se ha sintetizado exitosamente mediante un enfoque de plantilla dura y polimerización in situ. Al casar la alta pseudocapacitancia teórica de PANI con la estabilidad estructural y conductividad de NOMC, el compuesto exhibe una capacitancia específica superior (hasta 276,1 F g⁻¹), excelente capacidad de tasa y durabilidad de ciclos a largo plazo (≈ 80 % retención tras 5000 ciclos). Estos atributos posicionan PANI/NOMC como un candidato convincente para supercapacitores de próxima generación, especialmente en aplicaciones de almacenamiento de energía flexibles y vestibles.

Abreviaturas

DMF:

Dimetilformamida

NOMC:

Carbono mesoporoso ordenado dopado con nitrógeno

OMC:

Carbono mesoporoso ordenado

PANI:

Polianilina

PANI/NOMC-x:

Compuestos de carbono mesoporoso ordenado dopado con nitrógeno y polianilina con diferentes relaciones de masa

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

XPS:

Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X

XRD:

Difracción de rayos X en polvo