Síntesis y rendimiento del supercondensador de compuestos de carbono mesoporoso ordenados con polianilina / dopado con nitrógeno

Resumen

La propiedad electroquímica del carbono mesoporoso ordenado (OMC) se puede cambiar significativamente debido a la incorporación de heteroátomos donantes de electrones en OMC. Aquí, demostramos la fabricación exitosa de materiales de carbono mesoporoso ordenados dopados con nitrógeno (NOMC) que se utilizarán como sustratos de carbono para cargar polianilina (PANI) mediante polimerización in situ. Comparado con NOMC, el PANI / NOMC preparado con una relación de masa diferente de PANI y NOMC exhibe una capacitancia específica electroquímica notablemente más alta. En una configuración típica de tres electrodos, el híbrido tiene una capacitancia específica de aproximadamente 276,1 F / ga 0,2 A / g con una densidad de energía específica de aproximadamente 38,4 Wh / kg. Es más, la densidad de energía disminuye muy lentamente a medida que aumenta la densidad de potencia, que es un fenómeno diferente de otros informes. Los materiales PANI / NOMC exhiben un buen rendimiento de velocidad y estabilidad de ciclo largo en electrolitos alcalinos (~ 80% después de 5000 ciclos). La fabricación de PANI / NOMC con propiedades electroquímicas mejoradas proporciona una ruta factible para promover sus aplicaciones en supercondensadores.

Antecedentes

Con el agravamiento de la contaminación ambiental y la escasez de recursos, el desarrollo y la aplicación de nuevas energías limpias y el almacenamiento de energía se convierten en un problema urgente que debe resolverse. Como nuevo tipo de almacenamiento de energía, el supercondensador ha atraído una gran atención debido a su velocidad de carga y descarga rápida, alta densidad de potencia, ciclo de vida prolongado y ausencia de contaminación [1, 2, 3]. Sin embargo, en comparación con los dispositivos tradicionales de almacenamiento de energía, como las baterías de iones de litio, la baja densidad de energía del supercondensador hace que su aplicación esté sujeta a muchas limitaciones [4, 5, 6]. Los materiales de los electrodos son el factor más importante que afecta el rendimiento del supercondensador. Por lo tanto, la investigación de un nuevo material de electrodo de alto rendimiento se ha convertido en un punto de acceso en el campo del supercondensador.

La polianilina (PANI) es un material polímero conductor típico con bajo costo, fácil síntesis, buena conductividad y alta capacitancia específica teórica [7,8,9,10]. Sin embargo, el desempeño del electrodo PANI será significativamente peor en el proceso de carga y descarga, lo cual se debe al hinchamiento y contracción del PANI en este proceso. Por lo tanto, la combinación con materiales eléctricos constantemente carbonosos se ha convertido en un método inteligente para mejorar la capacitancia específica y la estabilidad cíclica del electrodo PANI. Por ejemplo, Hao et al. [11] informó que el grafeno dopado con boro se utilizó como un soporte de alta superficie para la deposición de PANI. Se obtuvo un grafeno dopado con boro / PANI similar a un sándwich, que exhibe altas capacitancias específicas y una buena vida útil electroquímica en electrolitos ácidos y alcalinos durante el ciclo a largo plazo. Zhang y col. [12] informó que el dopaje ordenó el carbono mesoporoso con heteroátomos de nitrógeno y azufre donadores de electrones para mejorar su desempeño electroquímico.

Entre los materiales carbonosos, el material de carbono mesoporoso como material de carbono típico se usa ampliamente en adsorción, catálisis, electroquímica y otros campos debido a su buena área de superficie, estructura de poro ordenada ajustable, tamaño de poro uniforme, buena estabilidad química, alta resistencia mecánica y buena conductividad [13,14,15,16,17]. En este artículo, utilizamos carbono mesoporoso ordenado dopado con nitrógeno (NOMC) como marco para cargar PANI mediante polimerización in situ para sintetizar compuestos PANI / NOMC. Comparado con los componentes individuales, el PANI / NOMC exhibe capacitancia específica electroquímica notablemente cambiada. La capacitancia específica del híbrido puede alcanzar 276,1 F / g en KOH 6 M a 0,2 A / g en el sistema de tres electrodos. Mientras tanto, el híbrido ofrece una densidad de energía de aproximadamente 38,4 Wh / kg con una densidad de potencia de alrededor de 200 W / kg. Además, los materiales PANI / NOMC exhiben un buen rendimiento de velocidad y estabilidad de ciclo largo en electrolitos alcalinos (~ 80% después de 5000 ciclos).

Materiales y métodos

Síntesis de materiales

Todos los productos químicos eran de calidad analítica y se utilizaron tal como se recibieron sin purificación adicional. El resol se sintetizó a partir de fenol y formaldehído mediante polimerización escalonada como el siguiente proceso [18]:primero, se fundió fenol (0,94 g) a 42 ° C; a continuación, se añadieron lentamente con agitación 0,2 g de solución de NaOH (20% en peso); luego, se añadieron gota a gota 1,62 g de solución de formaldehído (37% en peso) y se agitó durante 1 ha 70ºC; y después de enfriar a temperatura ambiente, el valor de pH se ajustó a 7,0 con HCl 0,1 M. Finalmente, el resol se obtuvo después de secar al vacío a 50 ° C.

Para la síntesis típica de NOMC [19], se disolvió primero SBA-15 (0,33 g) en etanol (9 g), se añadieron 3 g de solución de etanol resol (20% en peso) y luego nitrilo amoniacal (0,3 g) se añadieron y se agitaron durante 8 h. Se obtuvieron polvos amarillos vertiendo la solución en un vaso de precipitados para evaporar el disolvente a 60 ° C durante 10 h. A continuación, se agregaron polvos amarillos a un horno tubular bajo N ₂ atmósfera a 800 ° C durante 3 h con una velocidad de rampa de 10 ° C / min. Después de enfriar a temperatura ambiente, los polvos se disolvieron en ácido fluorhídrico (10% en peso). Luego, la muestra se filtró y se lavó con etanol varias veces. El producto final se obtuvo luego de ser secado al vacío a 60 ° C durante 12 h.

En la síntesis de PANI / NOMC- x ( x representa la relación de masa inicial de PANI y NOMC), se añadió 0,1 g de NOMC a la mezcla de etanol (7,5 ml) y DMF (2,5 ml) para la dispersión ultrasónica de una suspensión estable de NOMC / etanol / DMF. Luego, se disolvió 0,1 xg de anilina en la suspensión de NOMC / etanol / DMF en un baño de agua helada con agitación durante 2 h. A continuación, se añadieron persulfato de amonio y ácido clorhídrico (la relación molar de anilina / persulfato de amonio / HCl era 1:1:1) en suspensión en un baño de agua helada con agitación durante 10 h. Luego, la suspensión se centrifugó a 8000 rpm durante 20 min, descartando la solución sobrenadante; el sedimento se recogió y se lavó con etanol y agua desionizada varias veces. Finalmente, PANI / NOMC- x se obtuvo después de secar al vacío a 50 ° C durante 1 h.

Caracterización de materiales

Las características morfológicas de NOMC y PANI / NOMC- x se caracterizaron por microscopía electrónica de transmisión (Tecnai G2 F30) y microscopía electrónica de barrido (Sirion 200). Se proporcionaron espectros FT-IR y difracción de rayos X en polvo a la estructura de NOMC y PANI / NOMC- x . Se utilizó espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) para medir la relación de masa de C, N y O en PANI / NOMC- x . El tamaño de poro y la densidad de NOMC y PANI / NOMC- x se midieron a través de un experimento de Brunauer-Emmett-Teller (BET) en N ₂ condición.

Medición electroquímica

Las propiedades electroquímicas de los materiales se realizaron con un analizador electroquímico-CHI 660E (Shanghai, Chenhua Limited Co.) en condiciones ambientales en solución acuosa de KOH (2 M), utilizando un sistema de tres electrodos con PANI / NOMC- x como electrodo de trabajo, un alambre de platino como contraelectrodo y un electrodo de calomelanos saturado como electrodo de referencia. El electrodo de trabajo se preparó mezclando PANI / NOMC- x , negro de acetileno y politetrafluoroetileno con una relación de masa de 85:10:5. La mezcla se revistió sobre colectores de corriente (1,0 cm ² ), prensado a 10 MPa y secado al vacío a 50 ° C. Según algunos informes [20, 21], la capacitancia específica se puede calcular a partir de las curvas de carga / descarga galvanostática mediante la Ec. (1) y la densidad de potencia y la densidad de energía calculadas por las Ecs. (2) y (3), respectivamente

$$ C =It / \ left (\ varDelta Vm \ right) $$ (1) $$ E =1/2 C \ varDelta {V} ^ 2 $$ (2) $$ P =E / t $$ ( 3)

Resultados y discusión

El proceso de síntesis de PANI / NOMC- x se muestra en la Fig. 1a. Se inyectaron resol y cianamida en SBA-15, y luego, los híbridos se carbonizaron a 800 ° C, y luego, los híbridos se agregaron a la solución acuosa de HF (10% en peso) para remover la plantilla para obtener el PANI / NOMC- x . Las morfologías de NOMC y PANI / NOMC- x También se muestran en la Fig. 1. Las imágenes SEM de una muestra típica de NOMC (Fig. 1b, c) y PANI / NOMC-0.5 (Fig. 1e, f) revelan que NOMC y PANI / NOMC-0.5 consisten en muchas partículas cilíndricas con tamaños uniformes de 1 μm. Las capas de recubrimiento en la superficie de PANI / NOMC-0.5 indican el recubrimiento exitoso de PANI en la superficie de NOMC. La imagen TEM de NOMC (Fig. 1d) muestra claramente imágenes dispuestas uniformes en forma de franjas, y el espaciado de franjas es de aproximadamente 3 nm. Después de recubrir con PANI, también podemos ver las imágenes ordenadas en forma de franjas uniformes en la imagen TEM de PANI / NOMC-0.5 (Fig. 1g y archivo adicional 1:Figura S3), lo que indica que el recubrimiento con PANI no cambiaría la estructura de los poros. de NOMC.

Esquema para la fabricación de PANI / NOMC- x ( a ). Imágenes SEM de NOMC ( b , c ) y PANI / NOMC-0.5 ( e , f ). Imágenes TEM de NOMC ( d ) y PANI / NOMC-0.5 ( g ). Espectros FT-IR ( h ) y patrones XRD ( i ) de NOMC y PANI / NOMC-0.5

Los espectros FT-IR de NOMC y PANI / NOMC- x se muestran en la Fig. 1h y el archivo adicional 1:Figura S1. Puede ver el pico de adsorción característico de PANI a 1120 cm ⁻¹ y el de PANI / NOMC- x a 1300 y 1496 cm ⁻¹ , respectivamente. Estos picos se pueden atribuir a la vibración de estiramiento de N =Q =N, C – H y C =C de las unidades benzenoides. A medida que aumenta la proporción de masa de PANI, la intensidad de estos picos aumenta considerablemente (archivo adicional 1:Figura S1), lo que indica además que PANI se recuperó con éxito en NOMC. A partir de los patrones XRD de NOMC y PANI / NOMC-0.5 (Fig. 1i), podemos ver que NOMC y PANI / NOMC-0.5 son carbono atípico, lo que sugiere que el recubrimiento de PANI no cambiaría la estructura de NOMC. Los resultados de XPS mostraron los entornos atómicos y los contenidos de C, N y O en NOMC y PANI / NOMC- x (Fig. 2 y Tabla 1). Como es bien sabido, las funcionalidades oxígeno / nitrógeno basadas en O _1s espectros (524–540 eV) y N _1s Los espectros (alrededor de 400 eV) son muy simples, a través de los cuales podemos calcular el contenido de O y N de los compuestos, pero no reflejan la forma de combinación de C, O y N. Por lo tanto, los C _1s los espectros se analizan para reflejar el entorno de los átomos de C, N y O. Para los C ₁ espectros de NOMC, el C ₁ (248,8 eV) podría atribuirse a la transición π-π * en C =C sp ² enlaces deslocalizados y C ₂ refleja los enlaces de C =O de carbonilo o carboxílico [22]. Como informes anteriores, los elementos N se encajan en cinco especies:especies de nitrógeno piridínico a 398,4 eV, especies de nitrógeno amínico a 399,3 eV, especies de nitrógeno pirrólico a 400,2 eV y las especies a 401,1 y 403,5 eV asignadas a grafítico y N ⁺ –O ^- nitrógeno, respectivamente [23]. Casi todos los N ₁ Las especies de NOMC a 400,8 eV estaban muy cerca de las especies de nitrógeno grafítico de 401,1 eV (Fig. 2 y Tabla 1). Por lo tanto, el mecanismo de síntesis de NOMC se puede especular de la siguiente manera:la descomposición térmica de átomos de C y N de resol y nitrilo amoniacal se puede carbonizar a NOMC a través de la plantilla de SAB-15 a alta temperatura (800 ° C) con la formación de los enlaces altamente estables del nitrógeno grafítico (C – N) [24, 25]; mientras tanto, la formación de C =O puede atribuirse a la existencia de átomos de O de resol; de todos modos, en comparación con los OMC individuales, los OMC dopados con N tendrán una gran superficie con una mesoporosidad alta y una capacitancia específica y una buena capacidad de velocidad [19]. Además, con la relación de masa de PANI en PANI / NOMC- x aumentando, el contenido de C ₁ disminuyó de 62,60 a 39,83% y la de C ₂ aumentó gradualmente (Cuadro 1), lo que indica que los enlaces de C =C se rompieron durante la producción de los composites, informando al PANI / NOMC- x se sintetiza con éxito aún más. Además, según el contenido de N de PANI / NOMC- x aumenta, hay más PANI recubierto en la superficie de NOMC con el aumento de la relación de masa. Curiosamente, cuando la proporción de masa de PANI aumentó de 0,5 a 4, el contenido de O de PANI / NOMC- x aumentado de repente; se podría razonar que el exceso de PANI reaccionó con el persulfato durante la producción de compuestos, y luego, el producto que reaccionó fue recubierto sobre la superficie de NOMC; el contenido mejorado de O para PANI / NOMC-x puede afectar su desempeño electroquímico. Además, la APUESTA de NOMC y PANI / NOMC- x se llevaron a cabo mediante experimentos de isoterma de adsorción-desorción de nitrógeno a una temperatura de -200 ° C (Fig. 3 y archivo adicional 1:Figura S3); el área de superficie BET de NOMC, PANI / NOMC-0.2, PANI / NOMC-0.5, PANI / NOMC-1, PANI / NOMC-2 y PANI-NOMC-4 son 1051.31, 530.20, 209.39, 178.10, 26.15 y 18.05 m ² / g, respectivamente, y el tamaño de poro medio de adsorción de estos son 2,82, 3,00, 2,12, 2,61, 10,23 y 31,30 nm, respectivamente. La disminución del área de superficie BET para los compuestos puede ser el resultado del recubrimiento de PANI en la superficie de NOMC. El tamaño de poro más grande para PANI / NOMC-4 que para PANI y PANI / NOMC-0.5 se puede explicar que el recubrimiento PANI bloquea los poros de NOMC, y el efecto de bloqueo es más serio con el contenido de PANI aumentando hasta los poros de NOMC están bloqueados por completo; por lo tanto, el tamaño de poro aumentado de PANI / NOMC-4 puede ser el espacio entre el PANI revestido, y este resultado concuerda con los cambios de capacitancia de PANI / NOMC- x en la siguiente investigación.

Espectros XPS de C _1s , N _1s y O _1s para NOMC ( a ), PANI / NOMC-0.5 ( b ) y PANI / NOMC-4 ( c )

N ₂ isotermas de adsorción-desorción de NOMC, PANI / NOMC-0.5 y PANI / NOMC-4 ( a ). Distribución del tamaño de poro de NOMC, PANI / NOMC-0.5 y PANI / NOMC-4 ( b )

El rendimiento electroquímico de NOMC y PANI / NOMC- x se evaluó mediante un método de voltamperometría cíclica (CV). Como se muestra en la Fig. 4a, NOMC y PANI / NOMC- x presentan una forma de CV aproximadamente rectangular a una velocidad de exploración de 0,1 V / s, que es la característica típica de un condensador de doble capa. Para PANI / NOMC- x , la curva CV exhibe dos pares de picos redox debido a la transición redox de PANI entre conversiones estructurales leucoemeraldina / esmeralda / pernigranilina [11]. La Figura 4b muestra las curvas de carga-descarga galvanostática de NOMC y PANI / NOMC- x electrodos medidos a una densidad de corriente de 1 A / g. La capacitancia específica de NOMC, PANI / NOMC-0.2, PANI / NOMC-0.5, PANI / NOMC-1, PANI / NOMC-2 y PANI / NOMC-4 calculada a partir de las curvas de descarga son 137.6, 211.2, 258.9, 244.5, 143,6 y 53,0 F / g, respectivamente. Con el aumento de la relación de masa de PANI, la capacitancia específica de PANI / NOMC- x Primero estaba subiendo y luego bajando. Puede deberse a que menos PANI proporcionará pseudocapacidad faradaica para aumentar la capacitancia específica de PANI / NOMC- x , pero con más PANI recubierto sobre NOMC, la estructura de poros se bloqueará para disminuir la superficie BET de los compuestos y luego conducirá a la capacitancia específica más baja gradualmente. La Figura 4c muestra el gráfico de Nyquist de NOMC y PANI / NOMC- x . Todo el PANI / NOMC- x Los materiales muestran un pequeño semicírculo en la región de alta frecuencia, que es causado por la resistencia de transferencia de carga en la interfaz entre el electrodo y el electrolito, lo que indica que PANI / NOMC- x los compuestos tienen buena conductividad eléctrica. En la región de baja frecuencia, la pendiente de todas estas curvas es muy grande; puede indicar PANI / NOMC- x tienen un gran rendimiento capacitivo según el informe [22]. La Figura 4d muestra la capacitancia específica de NOMC y PANI / NOMC- x en diferentes densidades de corriente. Con el aumento de la densidad de corriente, la capacitancia específica de NOMC y PANI / NOMC- x disminuye lentamente. Cuando la densidad de corriente aumentó 25 veces de 0.2 a 5 A / g, la capacitancia específica de PANI / NOMC-0.5 se reduce solo de 265.3 a 215.5 F / g (aproximadamente 81.2% retenido), lo que demuestra que PANI / NOMC-0.5 tiene un buen desempeño de velocidad .

Curvas CV de NOMC y PANI / NOMC- x a una velocidad de exploración de 0,1 V / s ( a ) Curvas de carga / descarga galvanostática de NOMC y PANI / NOMC- x a una densidad de corriente de 1 A / g ( b ). Gráficos de Nyquist de NOMC y PANI / NOMC- x ( c ). Capacitancia específica de NOMC y PANI / NOMC- x electrodos con diferentes densidades de corriente ( d ). Se utilizó KOH 0,6 M como electrolito para todas las pruebas

Curvas CV de NOMC y PANI / NOMC- x a diferentes velocidades de exploración se muestran en la Fig. 5a y el archivo adicional 1:Figura S2 a, c, ey g. Puede ver que la curva CV de NOMC tiene una forma aproximadamente rectangular en todas las velocidades de escaneo, lo que indica que la capacitancia de NOMC es capacitancia de capa de electrodo doble. Después de recubrir con PANI, hay picos redox en las curvas CV de PANI / NOMC- x demostrando que la capacitancia de PANI / NOMC- x está determinada por la capacitancia de la capa de electrodo doble y la pseudocapacidad faradaica. Figura 5b y archivo adicional 1:La figura S2 b, d, f y h muestran las curvas de carga / descarga galvanostática de NOMC y PANI / NOMC- x . Se puede observar que PANI / NOMC-0.5 tiene la mayor capacitancia específica en comparación con otros materiales. El rendimiento cíclico de NOMC y PANI / NOMC-0.5 se muestra en la Fig. 5c. Es fácil ver que NOMC tiene un excelente rendimiento de ciclo para la capacidad que retiene aproximadamente el 95% después de 5000 ciclos, que es mejor que el de PANI / NOMC- x composicion. Curiosamente, PANI / NOMC tiene una capacitancia específica mayor que la de NOMC en todos los procesos cíclicos. Los gráficos de Ragone de NOMC y PANI / NOMC se muestran en la Fig. 5d, y los resultados son los siguientes:la densidad de energía de PANI / NOMC-0.5 disminuyó apenas a medida que aumentaba la densidad de potencia, un fenómeno inusual para otros informes [20, 21 ], y el mecanismo detallado debería investigarse más a fondo en el futuro. De todos modos, los resultados de este trabajo son de gran importancia para concretar la aplicación de supercondensadores en la industria.

Curvas CV de PANI / NOMC-0.5 ( a ). Curvas de carga / descarga galvanostática de PANI / NOMC-0.2 ( b ). El rendimiento cíclico de PANI / NOMC-0.5 en KOH 6 M a 5 A / g aproximadamente 5000 ciclos ( c ). Los gráficos de Ragone de NOMC y PANI / NOMC- x ( d )

Conclusión

Los compuestos PANI / NOMC se sintetizaron con éxito mediante molde duro con polimerización in situ. Al combinar el PANI con una capacitancia específica teórica alta y el NOMC con una buena estabilidad de ciclo, resuelve el problema de que la capacitancia del capacitor eléctrico de doble capa es pequeña y el rendimiento del ciclo del material de pseudocapacidad es deficiente. Los compuestos PANI / NOMC exhiben una gran capacitancia específica, buen rendimiento de velocidad y estabilidad de ciclo largo con excelentes perspectivas de aplicación. A través de este trabajo, podría proporcionar algunos datos básicos para promover la aplicación de supercondensadores flexibles en equipos portátiles.

Abreviaturas

DMF:: Dimetilformamida
NOMC:: Carbón mesoporoso ordenado dopado con nitrógeno
OMC:: Carbono mesoporoso ordenado
PANI:: Polianilina
PANI / NOMC- x :: Compuestos de polianilina y carbono mesoporoso ordenado dopado con nitrógeno con diferentes proporciones de masa
SEM:: Microscopio electrónico de barrido
TEM:: Microscopía electrónica de transmisión
XPS:: Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X
XRD:: Difracción de rayos X en polvo

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