Fabricación in situ de carbón activado a partir de un bipinnata de residuos biológicos para mejorar el rendimiento del supercondensador

Métodos

Materiales

Hierba Kusha ( Desmostachya bipinnata ; DP) se recogió del jardín botánico del campus de BHU, Varanasi, India, mientras que el hidróxido de potasio (KOH), el electrodo de carbono vítreo (GCE) y el polvo de alúmina se adquirieron de Sigma-Aldrich. Las soluciones acuosas utilizadas en todos los experimentos se prepararon utilizando agua desionizada (DI> 18 MΩ cm ⁻¹ , Sistema Millipore Q).

Se han empleado diferentes técnicas analíticas para caracterizar las muestras sintetizadas. Para acceder a las características estructurales y propiedades cristalinas del carbón activado sintetizado, se realizó difracción de rayos X en polvo en un difractómetro de rayos X PANalytical usando CuK _α radiación ( λ =1.540 Å) a 2 θ ~ 10 ° –80 °. Las microestructuras y morfologías de la superficie del material sintetizado se estudiaron mediante un microscopio electrónico de transmisión (TEM, TECHNAI G ² operado a 200 kV) y un microscopio electrónico de barrido (Dual FIB:FEI Nanolab operado a 200 kV). La muestra de TEM se preparó mediante fundición gota a gota de una suspensión de polvo de DP-AC sobre una rejilla recubierta de carbón seguido de una suspensión ultrasónica en agua DI. Además, algunas características estructurales adicionales del carbón activado sintetizado fueron confirmadas por espectroscopía Raman. La medición de la dispersión Raman se llevó a cabo con una excitación de láser He-Ne de 532 nm utilizando un espectrómetro Raman (Renishaw inVia, Reino Unido). Además, se empleó el espectrómetro de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR) (Bruker ALPHA II) para investigar la presencia de los grupos funcionales unidos a la muestra tal como se sintetizó. Las propiedades ópticas se evaluaron mediante espectroscopia de absorción de luz UV-visible registrada a través de lámparas fluorescentes ( λ =365 nm) (PerkinElmer, Lambda 25). El área de superficie y la distribución del tamaño de los poros de la muestra de carbón activado preparada se midieron empleando un análisis de adsorción / desorción de nitrógeno líquido adoptando un método automático Brunauer-Emmett-Teller (BET) (micromeritics FlowPrer 060, Gemini VII, EE. UU.).

Síntesis de carbón activado

Brevemente, se cortó pasto Kusha (DP) y se lavó suavemente varias veces con agua desionizada hasta que el sobrenadante resultó ser incoloro. El DP se mantuvo en un horno a 100 ° C durante 5 hy se carbonizó adicionalmente durante 2 h en un horno de mufla mantenido a 700 ° C. Para su activación, se mezcló en KOH probado (p / p 1:4) con la ayuda de mortero-mano, y posteriormente se recogió la mezcla homogénea. Además, se mantuvo en un horno tubular a 700 ° C durante 2 h en ambiente de argón. La mezcla se enfrió más a temperatura ambiente y la mezcla tal como se recibió se lavó varias veces con agua desionizada hasta que el pH alcanzó un valor de ~ 7. Finalmente, obtuvimos el producto como carbón activado y lo mantuvimos a salvo en un recipiente para experimentos adicionales. y medidas. El proceso general se ilustra en la Fig. 1.

Ilustración de la ruta estratégica para la síntesis de carbón activado a partir de pasto Kusha ( Desmostachya bipinnata )

Preparación del electrodo

Se pulió un electrodo de carbono vítreo (GCE) de ~ 0,3 cm de diámetro con una suspensión de alúmina (0,05 µm). En el siguiente paso, se utilizó agua desionizada para limpiar la superficie del GCE. Se lavó de 3 a 4 veces con agua desionizada y se sometió a ultrasonidos durante 15 a 20 min en agua desionizada y etanol. Para la deposición de AC, se disolvió 1 mg de material activo (AC) en agua DI (1 mL) y se sonicó durante 15 min. Además, se vertieron 10 μL de la solución preparada sobre GCE, con la ayuda de una micropipeta, y se secaron a la luz de una lámpara sin ningún contacto cercano para prevenir la contaminación.

Pruebas electroquímicas

Se han realizado experimentos electroquímicos en la estación de trabajo multicanal CHI-660C con un sistema de tres electrodos utilizando alambre pt, Ag / AgCl y electrodo de carbón vítreo como electrodo contador, de referencia y de trabajo, respectivamente. Se aplicó un electrolito acuoso alcalino de KOH 6 M para realizar las mediciones. Voltamperometría cíclica a diferentes velocidades de exploración (10-200 mV s ⁻¹ ) se realizó con la ventana de potencial de barrido - 0,35 V a + 0,45 V. Se ha accedido a los diferentes parámetros electroquímicos mediante el uso de las siguientes ecuaciones [35,36,37].

La capacitancia específica se ha evaluado como

donde \ (I _ {{{\ text {Avg}}}} =I _ {\ max} - I _ {\ min} \) y también m y ν representan la masa del material de carga (g) y la velocidad de exploración (v / s), respectivamente. Además, C _s tiene una unidad de F g ⁻¹ .

Dado que la técnica de carga-descarga galvanométrica (GCD) es más confiable y brinda resultados más precisos, hemos adoptado la técnica GCD para realizar cálculos adicionales. Calculamos la capacitancia específica usando la ecuación

donde yo , ∆ t , ∆ V y m representan la corriente ( A ), período de descarga ( s ), ventanas de voltaje ( V ) y masa del material de carga ( g ), respectivamente.

Además, la densidad de energía ( E ) y densidad de potencia ( P ) se han deducido mediante las ecuaciones

Resultados y discusión

Difracción de rayos X

Para acceder a la información sobre la grafitización de material de carbón activado sintetizado, se ha adoptado la técnica XRD. El perfil XRD (Fig. 2a) muestra claramente los picos característicos del material de carbón activado a 22 ° y 43 ° [38, 39]. La intensidad y la posición de los picos revelan el bajo grado de grafitización, las regularidades de la estructura cristalina y la formación de K ₂ CO ₃ (2 θ =36,52 °) como producto intermedio [40,41,42]. Además, los picos característicos obtenidos se pueden asignar a los planos de reflexión (002) y (100) para el DP-AC. El pico ancho en el espectro estipula el carbono amorfo, mientras que la nitidez del pico asignado a 22 ° muestra el orden de traslación aumentado en la muestra de carbono a alta temperatura. Estos resultados confirman la formación exitosa de material de CA sintetizado.

un Patrón XRD y b Espectro Raman de carbón activado sintetizado

Análisis Raman

Además, el material se ha caracterizado por espectroscopía Raman, una técnica más pronunciada para caracterizar varios materiales carbonosos. Hay dos picos más intensos observados en el espectro Raman del material de carbón activado colocado a 1346 cm ⁻¹ (Pico D) y 1587 cm ⁻¹ (Pico G) como se muestra en la Fig. 2b. El pico D es la característica de los defectos de la red, las imperfecciones de los bordes, la alineación descuidada y la estructura grafítica de baja simetría en el material de carbón activado [43], y el segundo pico, es decir, el pico G, demuestra la aparición de vibraciones de estiramiento C =C [ 10]. Además, exhibe dos bandas más en números de onda más altos 2678 cm ⁻¹ (2D) y 2840 cm ⁻¹ (S3) debido al matiz de carbón y revela la presencia de material de carbón de pocas capas y la naturaleza grafítica del material de carbón activado [44].

Además, el grado de grafitización se ha calculado mediante la ecuación

donde R , yo _D, y yo _G representan el grado de grafitización, la intensidad del pico D colocado a 1346 cm ⁻¹ y la intensidad del pico G posicionado a 1587 cm ⁻¹ , respectivamente. Después del cálculo, el valor de R ha encontrado que es ~ 0,84, que se refiere a un índice de grafitización más alto hasta cierto punto [10].

Caracterización morfológica y análisis de rayos X de dispersión de energía (EDX)

Para explorar las características microestructurales y la morfología de la superficie del material tal como se sintetizó, se analizaron imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) como se muestra en la Fig. 3a, b. La morfología sugiere la presencia de grandes poros irregulares en el DP-AC sintetizado. La aparición de estructuras de poros irregulares y desordenadas en la superficie explica el ataque violento del reactivo KOH. Los poros de DP-AC desarrollados durante la pirólisis son cruciales para mejorar el área superficial y el volumen de poros del carbón activado al promover la difusión de moléculas de KOH en los poros y, por lo tanto, aumentar la reacción del carbón, que aquí se supone que genera poros adicionales en el AC. La estructura de gran tamaño de poro en la superficie del material de carbón activado ha sido ventajosa para las aplicaciones de almacenamiento de carga como supercondensadores. Además, el análisis elemental del material de carbón activado sintetizado (Fig. 3c) se ha realizado mediante una técnica espectroscópica de rayos X de dispersión de energía y divulga la existencia de elementos de carbono, oxígeno y potasio en él.

un Imagen SEM (escala de barras 10 μm), b Imagen SEM (escala de barras 2 μm) y c Perfil EDAX de la muestra preparada

Microscopía electrónica de transmisión (TEM) y distribución del tamaño de partículas

Además, para autenticar más información estructural, se han realizado las dimensiones de la calidad del cristal de la muestra preparada, microscopía electrónica de transmisión (TEM). Las imágenes TEM infieren la presencia de varias estructuras de tamaño de poro que pueden verse como sitios transparentes (rodeados con un círculo de color amarillo) en la Fig. 4a, b. Además, el patrón SAED revela la naturaleza amorfa del material de carbón activado como se muestra en el recuadro de la Fig. 4a.

un Imagen TEM (escala de barras 100 nm) (recuadro:patrón SAED), b Imagen TEM que muestra varios tamaños de estructuras porosas (escala de barras 50 nm) del material de carbón activado sintetizado

Absorción de luz UV-visible y análisis FTIR

El espectro de absorción UV-visible del material de carbón activado sintetizado se ha registrado y se representa en la Fig. 5a. Posee un pico de absorción característico a 264 nm debido a las transiciones electrónicas entre el enlace y el antienlace π -orbitales.

un Espectro UV-visible y b Espectro FTIR, de la muestra de carbón activado sintetizado derivado de la hierba Kusha

Las propiedades químicas de la superficie del material de carbón activado sintetizado se han analizado mediante espectroscopía FTIR y se muestran en la Fig. 5b. Da detalles de los grupos funcionales asociados en el material de carbón activado. La aparición de una banda de absorción a 3115 cm ⁻¹ y un pequeño pico a 2368,78 cm ⁻¹ se debe a la vibración de estiramiento -OH de los grupos funcionales hidroxilo [10, 45, 46] _. El pico a 1624,63 cm ⁻¹ está asociado −C =C estiramiento de los anillos aromáticos _, que puede formarse debido a la descomposición de los enlaces C – H para formar un grupo –C =C más estable a una temperatura de activación más alta [47]. Las bandas de absorción fuerte en 1459.46, 1361.78, 1146.88, 1010.13 y 862.72 cm ⁻¹ confirmar la presencia de –C – C (conjugado con –C =C), –CH ₃ vibración, estiramiento C – N, modos de estiramiento C – O de éster y - estiramiento simétrico C – O [39, 43, 47,48,49] en el material de carbón activado sintetizado, respectivamente. Además, el fuerte pico de absorción a 706,43 cm ⁻¹ atributos a –C =C flexión en el DP-AC sintetizado.

Análisis BET

N ₂ Isotermas de adsorción y desorción

La porosidad en el material de carbono se ha generado con activación a través de un reactivo KOH durante la síntesis. La estructura de poros y el área superficial se consideran factores importantes para la capacidad de supercondensador o ultracondensador de los materiales [11]. El DP-AC sintetizado ha sido analizado por N ₂ prueba de adsorción-desorción basada en el principio BET para las características de la estructura de los poros y el área de la superficie. La Figura 6a muestra la isoterma de adsorción-desorción de nitrógeno de DP-AC activada a través de K ₂ CO ₃ . La forma de N ₂ La isoterma de adsorción-desorción se asume como una isoterma de tipo mixto, es decir, incluye las isotermas II y IV. La isoterma de tipo II asumida como la combinación de las isotermas de tipo I y II es indicativa de la existencia de una naturaleza microporosa. La parte inicial (forma cóncava) demuestra la cobertura completa de una monocapa y una mayor absorción de la multicapa [11]. Por tanto, la isoterma de tipo II revela una buena concordancia tanto en estructuras microporosas como microporosas. A la presión relativamente más alta, la captación del gráfico significa notablemente isotermas de tipo IV que tienen un bucle de histéresis. Además, la isoterma de tipo IV se atribuye a la adsorción monocapa y multicapa que acompaña a la condensación capilar que tiene lugar en poros cónicos en forma de rendijas. Además, el área de la superficie y el diámetro del tamaño de los poros se han evaluado mediante la ecuación BET (ecuación 7).

donde ( P / P ₀ ) representa la presión relativa y Q , Q _m y C representan el peso del gas adsorbido, adsorbido como una monocapa y constante BET, respectivamente. Los parámetros del área de superficie como el área de superficie BET, el área de superficie de micro y mesoporos, el volumen de poros total, el volumen de micro y mesoporos y el diámetro de poro promedio de DP-AC se han deducido y se resumen en el archivo adicional 1:Tabla S2 del suplemento. Sección de información.

un N ₂ isoterma del análisis de adsorción-desorción (recuadro que muestra una relación entre la presión relativa ( P / P ₀ ) versus 1 / [ Q ( P ₀ / P - 1)]), b Parcela BJH; Gráfico de distribución del tamaño de los poros de los materiales de carbón activado (el recuadro muestra una vista ampliada que demuestra la existencia de mesoporos para DP-AC)

La distribución del tamaño de los poros del DP-AC

La Figura 6a (recuadro) muestra una línea recta para la cantidad absorbida frente a la presión relativa ( P / P ₀ ), que es un buen acuerdo para el cálculo de la superficie total. La Figura 6b muestra la distribución del tamaño de los poros frente al volumen diferencial. Para investigar la distribución del tamaño de los poros, se ha realizado un análisis de BJH. El diámetro y el ancho del tamaño de poro promedio de la muestra de carbón activado preparada se han encontrado en ~ 3.3 nm y ~ 2.3 nm, respectivamente. El volumen de poro medio correspondiente ha sido de 0,126 cm ³ g ⁻¹ . La Figura 6b (recuadro) representa la vista ampliada del volumen diferencial de BJH y la distribución del diámetro del tamaño de los poros para DP-AC. La curva de isoterma BET revela que el área de la superficie posee un valor de ~ 738.56 m ² g ⁻¹ , que infiere la existencia de mesoporos y macroporos en la muestra sintetizada. Los materiales que tienen una alta relación superficie-volumen y abundancia de mesoporos estimulan el almacenamiento de carga suficiente (densidad de energía) y la cinética de transferencia de carga rápida (densidad de potencia), respectivamente, y son de importancia crucial en el almacenamiento de energía avanzado.

Análisis electroquímico

Se han utilizado análisis de voltamperometría cíclica (CV), carga-descarga galvanostática (GCD) y espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) para observar el rendimiento electroquímico de DP-AC para supercondensadores. Todas las investigaciones se han realizado con un sistema de tres electrodos en KOH 6 M como solución electrolítica.

La evaluación del rendimiento electroquímico usando CV se resume en la Fig. 7a. La figura muestra curvas CV a velocidades de exploración variadas en el rango de 10 a 200 mV s ⁻¹ dentro de la ventana de potencial de 0.35 V a + 0.45 V y muestra la forma rectangular de la curva volumétrica cíclica de CA. La figura 7b muestra una característica común de un dispositivo de almacenamiento de energía electroquímica. Una tasa de escaneo baja exhibe un valor más alto de capacitancia específica que a una tasa más alta, ya que a una tasa de escaneo baja, los iones en el electrolito pueden difundirse en los poros accesibles del electrodo, lo que permite una buena interacción entre los iones y los poros del electrodo para ocurrir. A velocidades más altas, la poca accesibilidad o la menor disponibilidad de tiempo para que los iones hidroxilo se transfieran del electrolito a la superficie del electrodo y, por lo tanto, provocan que la capacitancia específica disminuya [50, 51]. Hemos observado capacitancia específica máxima a 10 V s ⁻¹ velocidad de exploración, mientras que la velocidad de exploración se reduce de 160 a 10 V s ⁻¹ . El área de superficie alta y la alta porosidad juegan un papel crucial para poseer una alta capacitancia. Además, la forma rectangular cerrada del CV se atribuye a la optimización del volumen combinado de microporos y mesoporos, así como a una buena conductividad eléctrica. De ahora en adelante, la capacitancia específica más alta, C _SP como ~ 220.70 F g ⁻¹ se ha encontrado a 10 mV s ⁻¹ para DP-AC calculado usando la Ec. 1.

un Voltamograma cíclico (CV) a diferentes velocidades de exploración, b capacitancia específica a través de CV, c Curvas de carga-descarga galvanostática a diferentes densidades de corriente, d capacitancia específica a través de GCD, e estabilidad cíclica del material del electrodo DP-AC sintetizado hasta el ciclo 5000 con ciclos iniciales y finales a una densidad de corriente de 0,7 A g ⁻¹

Estos excelentes rendimientos de DP-AC se atribuyen a su estructura porosa en forma de hoja que juega un papel vital para los iones de electrolitos, lo que permite un rápido transporte y almacenamiento de carga.

Además, la capacitancia electroquímica y la eficiencia colúmbica se han deducido del rendimiento electroquímico del material del electrodo mediante el empleo de la técnica de carga-descarga galvanostática en una ventana de potencial fijo en situaciones de corriente controladas a diferentes densidades de corriente 0,7, 0,9, 1,5, 1,8 y 2 A g ⁻¹ . Presenta un perfil galvanométrico de forma casi triangular (Fig. 7c), lo que significa la característica EDLC en el electrodo DP-AC. El máximo C _SP se ha deducido como 218 F g ⁻¹ a una densidad de corriente de 0,7 A g ⁻¹ para DP-AC de Eq. 2. La Figura 7d muestra la variación de la capacitancia específica con la densidad de corriente [52, 53, 54]. A medida que la densidad de corriente aumenta gradualmente, la capacitancia específica disminuye lentamente. Se sabe que cuando la corriente de carga se acelera, es difícil que los iones de electrolito se difundan rápidamente en los poros correspondientes del material del electrodo. Además, dado que la estabilidad cíclica del material es un parámetro crucial para usos prácticos del supercondensador, se ha llevado a cabo la ciclabilidad del material del electrodo DP-AC. La Figura 7e muestra que ~ 88% de la capacitancia específica inicial se retiene y sugiere su capacidad de carga y descarga rápidas sin apenas degradación incluso después del ciclo 5000 [50, 53, 54] y, a su vez, confirma la durabilidad del preparado. material.

Para validar aún más el rendimiento del material DP-AC sintetizado para aplicaciones de almacenamiento de energía en la vida práctica, la energía y la densidad de potencia se consideran dos parámetros vitales y se han deducido del perfil de carga / descarga utilizando las ecuaciones. 3 y 4. Presenta una densidad de energía máxima de 19,3 Wh kg ⁻¹ con una densidad de potencia razonablemente buena de 277 W kg ⁻¹ según se evalúa en el rango de - 0,35 V a + 0,45 V y se muestra en la Fig. 8a. Así, de acuerdo con el gráfico de Ragone, hemos desarrollado un supercondensador con densidad de energía mejorada y sin pérdida de densidad de potencia que se puede utilizar prácticamente. Además, notable C _SP en una amplia ventana de potencial demuestra un aumento suficiente en la densidad de energía del DP-AC sintetizado. Se han deducido algunos cálculos extendidos relacionados con el rendimiento del supercondensador y, por lo tanto, se muestran en el archivo adicional 1:Tabla.S1.

un Gráfico de Ragone para el condensador GCD y b Nyquist plot of impedance for as-synthesized DP-AC

Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) technique has been adopted to investigate the interfacial properties such as capacitive and resistive characters of the as-synthesized material at the electrode–electrolyte interface [52] through Nyquist plot (Fig. 8b) and Bode plot (Additional file 1:Fig.S1). Fig. 8b illustrates the Nyquist plot between – Z” (imaginary part) and Z’ (real part) measured in the frequency range of 0.01 Hz to 0.1 GHz at an AC amplitude of 5 mV in the open circuit potential. It shows electric resistance of 1.58 Ω along a small diameter of semicircle confirming high conductivity and low internal resistance. The intersection between the curve and horizontal axis represents the total electric resistance of the device. The diameter of the semicircle at high frequency owes to the charge transfer resistance between electrode material and electrolyte, and tail slope at low frequency attributes to the ionic diffusion rate in the electrolyte [55,56,57]. Therefore, an electrode with as-synthesized DP-AC suits well for supercapacitor applications.

Conclusión

In summary, a very new facile and low-cost synthesis strategy has been illustrated in the present study for the development of activated carbon material with well-developed pores and high surface area from a natural precursor Kusha grass. It demonstrates a sustainable, eco-friendly, easy-to-employ, without any complex post-synthesis procedure for the energy storage application like a supercapacitor. The fabricated DP-AC with excellent properties has been used as an electrode material for electrochemical supercapacitors. The route enables a bit of modification of the electrode system with a loading of 1 × 10 ⁻⁵  g DP-AC sample and exhibits a significantly high collector current–mass ratio. The highest specific capacitance has been observed with the CV technique as 220.70 F g ⁻¹ and with GCD as 218 F g ⁻¹ in a wide operating potential window, which is comparably higher than reported works on the ground of green synthesis (Table 1). The fabricated supercapacitor shows a good energy density and power density as 19.3 Wh kg ⁻¹ and 277.92 W kg ⁻¹ , respectively, and good retention in capacitance at remarkably higher charging/discharging rates with excellent cycling stability. Henceforth, bio-waste Kusha grass-derived activated carbon (DP-AC) with optimal electrochemical performance can be explored successfully at a real scale, and electrochemical electrical energy store devices with Kusha grass-based AC material may be realized in a short period.

Disponibilidad de datos y materiales

The used datasheets and materials are available from the corresponding authors on reasonable request.

Abreviaturas

DP:

Desmostachya bipinnata

AC:

Carbón activado

KOH:

Hidróxido de potasio

GCE:

Electrodo de carbono vítreo

XRD:

Difracción de rayos X en polvo

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

EDAX:

Espectroscopia de rayos X de dispersión de energía

FTIR:

Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier

APUESTA:

Brunauer – Emmett – Teller

CV:

Voltamperometría cíclica

GCD:

Galvanostatic charge–discharge

EIS:

Espectroscopia de impedancia electroquímica

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