Un enfoque simple para sintetizar puntos cuánticos de carbono fluorescente de aguas residuales de tofu

El espectro C1s de alta resolución para CQDs-1 (panel superior) y CQDs-2 (panel inferior), respectivamente, equipado por una energía de enlace C1s

En este estudio, tomamos una configuración experimental estándar para medir la emisión de fotoluminiscencia (PL) de los CQD obtenidos de las aguas residuales de tofu en un ancho de banda visible. Para la medición se aplica el sistema de fluorescencia HORIBA (EE. UU.), Donde se toma una lámpara de xenón como fuente de luz de excitación de banda ancha, se usa el monocromador GEMIMI 180 para elegir la longitud de onda de bombeo óptico, y el espectrómetro de rejilla iHR320 junto con un multiplicador fotoeléctrico El detector de tubo (PMT) se utiliza para registrar el espectro de la emisión de luz de las muestras. Las medidas se realizan a temperatura ambiente. En la Fig.4, mostramos los espectros de emisión PL para CQDs-1 en el panel superior y CQDs-2 en el panel inferior a diferentes longitudes de onda de excitación λ _ex . Para la medición PL, el registro de la intensidad de la luz de emisión a menudo comienza después de la longitud de onda de excitación para anular el daño del detector PMT. Por lo tanto, ha habido cortes en las curvas de los espectros PL en la Fig. 4. Observamos las siguientes características:(i) La intensidad de la emisión PL primero aumenta y luego disminuye al aumentar la longitud de onda de excitación. La emisión de PL más fuerte se puede observar a aproximadamente λ _ex ~ 410 nm para CQDs-1 y 480 nm para CQDs-2, respectivamente. (ii) La posición de la longitud de onda máxima λ _em en el espectro PL varía con la alteración de la longitud de onda de excitación tanto para CQDs-1 como para CQDs-2. En las inserciones de la Fig.4, mostramos λ _em en función de λ _ex para que podamos ver más claramente cómo los picos PL cambian con la longitud de onda de excitación. Como se muestra en la Fig. 4, λ _em aumenta monótonamente con λ _ex tanto para CQDs-1 como CQDs-2. (iii) En un régimen de longitud de onda de excitación relativamente más corto, se pueden observar dos picos PL para CQDs-1, mientras que solo se puede ver un pico PL para CQDs-2 en el régimen de longitud de onda de 420-510 nm. (iv) CQDs-1 puede resultar en un espectro PL más ampliado que el CQDs-2. (v) La longitud de onda máxima de PL inducida por CQDs-1 es más corta que la inducida por CQDs-2. A una longitud de onda de excitación de 410 nm, la fluorescencia azul se puede lograr mediante CQDs-1, mientras que a una longitud de onda de excitación de 480 nm, se puede ver la fluorescencia verde para CQDs-2. (vi) La fluorescencia de los CQDs-1 con un contenido de dopaje N del 8,5% es mayor que la de los CQDs-2 con un contenido de dopaje N del 6,8%. La razón por la que la emisión de PL aumenta con el contenido de dopaje N de los CQD es que el dopaje N puede introducir un nuevo tipo de estado de superficie. Los electrones atrapados por los nuevos estados de superficie formados pueden facilitar un alto rendimiento de recombinación de radiación [24]. Los resultados de PL obtenidos de este estudio indican que la emisión de luz azul y verde se puede lograr mediante CQDs-1 y CQDs-2, respectivamente, bajo bombeo óptico.

El espectro PL para CQDs-1 en el panel superior y CQDs-2 en el panel inferior a diferentes longitudes de onda de excitación λ _ex . En el panel superior, λ _ex son 370 nm (rojo), 380 nm (verde), 390 nm (azul), 400 nm (azul claro), 410 nm (rosa intenso), 420 nm (amarillo), 430 nm (verde claro), 440 nm (oscuro verde), 450 nm (rojo claro) y 490 nm (verde oliva oscuro). En el panel inferior, λ _ex son 420 nm (naranja), 440 nm (azul), 460 nm (amarillo), 480 nm (rojo), 490 nm (verde), 500 nm (rosa) y 510 nm (verde oliva oscuro). Las inserciones muestran la longitud de onda máxima en el espectro PL, λ em, como función de la longitud de onda de excitación

En la actualidad, el mecanismo físico para la emisión de luz inducida por fotones de los CQD aún no está claro. Sin embargo, los resultados obtenidos de investigaciones relacionadas [12, 26, 27] han demostrado que la modificación de la superficie de las CQD por grupos funcionales amino y carboxilo puede desempeñar un papel importante en la emisión de PL de las CQD. Las características del espectro PL de las CQD están determinadas no solo por el tamaño de partícula de las CQD [1], sino también por las propiedades superficiales de las CQD [26, 27]. Con base en nuestros resultados de XPS y PL obtenidos del presente estudio, ahora discutimos el mecanismo físico detrás de los hallazgos experimentales que se muestran en la Fig. 4 para los CQD obtenidos a partir de aguas residuales de tofu. Sabemos que la estructura de banda electrónica de los CQD es muy similar a la de un semiconductor de banda prohibida directa. Sin embargo, para los CQD sintetizados a partir de aguas residuales de tofu en diferentes soluciones como agua y NaOH, hay grupos funcionales basados ​​en enlaces C – O, C =O y COOH en la superficie de los CQD, como lo muestran los resultados de XPS en la Fig. 3. Los estados de energía de estos grupos funcionales son estados de superficie que se encuentran entre las bandas de conducción y de valencia de los CQD. Desempeñan un papel como estados intermedios, muy similar a los estados de impureza en un semiconductor de banda prohibida directa. En presencia de un campo de luz de excitación, los electrones en la banda de valencia de los CQD se bombean a la banda de conducción mediante un mecanismo de absorción óptica. Debido a que la posición del pico PL en el espectro depende de la longitud de onda de excitación, la emisión de PL a través del mecanismo excitónico [28] no es el caso para estos CQD. La emisión de luz inducida por fotones de los CQD es, por lo tanto, una consecuencia de la fotoemisión directa inducida por las transiciones electrónicas de niveles de energía más altos a estados de energía más bajos. Como sabemos, los electrones normalmente tienen un tiempo de relajación más rápido o más pequeño en los estados de energía más alta que en los estados de energía más baja. Los resultados de nuestras mediciones de XPS y PL sugieren que la transición electrónica radiativa en los CQD se logra principalmente a través de la relajación de los electrones de los estados de superficie a la banda de valencia de los CQD. Los resultados experimentales obtenidos muestran que la intensidad de la emisión de PL de las CQD preparadas por KOH es mucho más fuerte que la preparada por NaOH. Con la misma longitud de onda de excitación, encontramos que el ion alcalino en soluciones alcalinas no afecta significativamente la posición de la longitud de onda de emisión PL.

Para el caso donde los CQD están en agua (CDQs-1), hay dos estados intermedios inducidos por los estados de superficie de los enlaces C – O y C =O y grupos funcionales relacionados. Estos dos estados de superficie tienen diferentes niveles de energía y las correspondientes reglas de selección para las transiciones electrónicas radiativas, que son responsables de la emisión de PL con dos longitudes de onda de emisión bajo excitación de luz de longitud de onda relativamente corta. Los electrones fotoexcitados en los estados de mayor energía en la banda de conducción de los CQD primero se relajan rápidamente en los estados de la superficie a través de un mecanismo de relajación no radiante, como la dispersión de electrones y fonones y la interacción entre electrones y electrones. Cuando el tiempo de relajación electrónica no radiativa para los electrones en los estados de superficie es mayor o mayor que el tiempo de relajación electrónica radiativa, estos electrones pueden volver a la banda de valencia y emitir fotones. Con la disminución de la longitud de onda de bombeo, más estados en la banda de valencia y especialmente en la banda de conducción pueden participar en este proceso de bombeo, relajación y emisión de luz y, por lo tanto, la longitud de onda máxima en el espectro de emisión de luz disminuye con la longitud de onda de excitación. Por lo tanto, la longitud de onda de la emisión de luz depende de la longitud de onda de la luz de excitación. El aumento en la longitud de onda máxima de la emisión de luz con la longitud de onda de excitación implica que el tiempo de relajación electrónica no radiativa aumenta al disminuir los niveles de energía en los estados de superficie. Para la excitación de luz de longitud de onda relativamente larga, los electrones fotoexcitados en los CQD se relajan rápidamente desde la banda de conducción a los niveles de energía más bajos de los estados de superficie y emiten fotones. La posibilidad de emisión de fotones a partir de niveles de energía más altos de los estados de la superficie se vuelve lo suficientemente baja como para que el efecto no se pueda medir de manera notable.

En el caso de que los CQD estén en solución de NaOH (CDQs-2), solo hay un estado intermedio para las transiciones electrónicas radiativas. Debido a que los contenidos de los enlaces C – O y C =O y el grupo funcional relacionado son relativamente bajos en este caso, los estados de superficie radiativa son principalmente grupos inducidos basados ​​en COOH para CQDs-2. Como resultado, solo se puede observar un pico de la emisión de PL. Dado que los niveles de energía de los estados de superficie inducidos por enlaces C – O y C =O y grupos funcionales relacionados son normalmente más altos que los inducidos por grupos COOH, se puede observar la emisión PL de longitud de onda más corta para CQDs-1. Esta es la razón principal por la que los CQDs-1 pueden emitir luz azul, mientras que los CQDs-2 pueden emitir luz verde bajo excitación óptica.

La eficiencia cuántica Q de la fluorescencia para CQDs-1 se puede evaluar a partir de los datos experimentales mediante [29, 30]

Aquí Q _s es la eficiencia cuántica de la fluorescencia para una muestra estándar de referencia. Bajo una longitud de onda de excitación fija a, por ejemplo, 364 nm, I y yo _s son las intensidades de emisión integradas de la muestra CQDs-1 y la muestra estándar, respectivamente. A y A _s son respectivamente la absorbancia de la muestra preparada y la muestra estándar a la misma longitud de onda de excitación. η y η _s son respectivamente la refractividad de la muestra preparada y la muestra estándar. Se encuentra que la eficiencia cuántica fluorescente de CQDs-1 es de aproximadamente 54,49%. Debido a que no podemos encontrar la muestra de referencia para CQDs-2, la eficiencia cuántica fluorescente de CQDs-2 no se evalúa en el presente estudio.