Síntesis eco-amigable de puntos cuánticos InP/ZnS núcleo/capa para LEDs de alto rendimiento libres de metales pesados

Resumen

Los diodos emisores de luz de puntos cuánticos (QD-LED) se consideran tecnologías de visualización potenciales con características de alta pureza de color, flexibilidad, transparencia y eficiencia de costo. Para aplicaciones prácticas, el desarrollo de QD-LED libres de metales pesados a partir de materiales eco-amigables es el tema más importante para reducir impactos en salud humana y contaminación ambiental. En este trabajo, puntos cuánticos InP/ZnS núcleo/capa libres de metales pesados con diferentes fluorescencias se prepararon por método de síntesis verde con precursores de bajo costo, seguros y eco-amigables. Los puntos cuánticos InP/ZnS núcleo/capa con pico máximo de fluorescencia ~ 530 nm, rendimiento cuántico de fluorescencia superior del 60,1 % y ancho a media altura de 55 nm se aplicaron como capa de emisión para fabricar QD-LED multicapa. Los QD-LED multicapa InP/ZnS mostraron voltaje de encendido ~ 5 V, luminancia máxima (160 cd/m²) a 12 V, y eficiencia cuántica externa del 0,223 % a 6,7 V. En general, los QD-LED multicapa InP/ZnS revelan potencial para ser QD-LED libres de metales pesados para futuras aplicaciones de visualización.

Introducción

Con propiedades físicas y químicas únicas, los puntos cuánticos (QD) han atraído gran interés en aplicaciones como láseres, imagen biomédica, sensores y diodos emisores de luz (LED). Los QD se han investigado activamente para aplicaciones LED por sus propiedades atractivas de brechas de banda ajustables por tamaño, buena fotostabilidad, eficiencia fotoluminiscente superior y compatibilidad con métodos de procesamiento en solución. Los QD-LED se consideran tecnologías de visualización potenciales con características de alta pureza de color, flexibilidad, transparencia y eficiencia de costo. Actualmente, la mayoría de QD-LED se fabrican con QD basados en cadmio, relativamente fáciles de sintetizar con propiedades ópticas de alta calidad. Sin embargo, la naturaleza de metal pesado de QD basados en cadmio ha suscitado muchas preocupaciones sobre carcinogenicidad y otros riesgos crónicos de salud, así como peligros de eliminación. La aceptación regulatoria de cualquier composición de metal pesado en QD obstruirá severamente la comercialización final de productos QD-LED. Para aplicaciones prácticas, el desarrollo de QD-LED libres de metales pesados es el tema más importante para reducir impactos en salud humana y contaminación ambiental.

Hasta la fecha, para eliminar preocupaciones de salud y ambientales, muchos esfuerzos se han centrado en síntesis de QD libres de cadmio para aplicaciones LED. En estudios recientes, emisión roja de QD núcleo/capa ZnCuInS/ZnS mezclada con emisión azul-verde de poli(N,N'-bis(4-butilfenil)-N,N'-bis(fenil)bencidina) se aplicó para obtener LEDs de electroluminiscencia blanca. QD núcleo/capa/capa InP/GaP/ZnS altamente estables y luminiscentes con rendimiento cuántico máximo 85 % se usaron para fabricar QD-LED blancos con eficiencia luminosa 54,71 lm/W, Ra 80,56 y temperatura de color correlacionada 7864 K en coordenada de color (0,3034, 0,2881). QD-LED blancos basados en QD núcleo/capa InP/ZnS de alta calidad con luminiscencia ajustable en todo el espectro visible se demostraron con alto índice de reproducción cromática 91. Entre estos materiales, fosfuro de indio (brecha de banda ~ 1,35 eV) con estructura núcleo/capa es candidato potencial como material alternativo ideal para proporcionar rango de emisión similar sin toxicidad intrínseca comparado a QD basados en cadmio. Muchos estudios han reportado enfoques sintéticos como inyección en caliente, solvotérmico y método de calentamiento para sintetizar QD núcleo/capa InP/ZnS con alta eficiencia cuántica. Varios precursores de fósforo incluyendo tris(trimetilsilil)fosfina, triarilsililfosfinas, fosfina, P₄ y PCl₃ se han usado respectivamente para síntesis de QD InP/ZnS. Sin embargo, estos precursores de fósforo presentan desventajas como costosos, inflamables y tóxicos, inhibiendo mayor producción de QD InP/ZnS. Por tanto, la síntesis verde de QD InP/ZnS por precursores baratos, seguros y eco-amigables sigue siendo un desafío en ciencia de materiales. Además, el uso de QD InP/ZnS para fabricar QD-LED altamente eficientes es también tema importante para aplicación práctica en tecnología de visualización.

Aquí, QD núcleo/capa InP/ZnS eco-amigables se sintetizaron exitosamente por síntesis verde solvotérmica con precursores de bajo costo y seguros incluyendo InI₃, ZnCl₂, (DMA)₃P, estearato de zinc y azufre. Las propiedades estructurales y ópticas de QD InP/ZnS se caracterizaron por microscopía electrónica de transmisión (TEM), difracción de rayos X en polvo (XRD) y espectrofotómetro ultravioleta-visible (UV-Vis). La estabilidad térmica de la fluorescencia de QD InP/ZnS se investigó para encontrar temperatura de proceso óptima para fabricación posterior de QD-LED multicapa InP/ZnS. Además, el rendimiento de QD-LED multicapa InP/ZnS se exploró para demostrar posibilidad para aplicaciones prácticas como visualizadores en futuro próximo.

Métodos

Reactivos

Yoduro de indio (III) (InI₃), cloruro de zinc (II) (ZnCl₂), tris(dimetilamino)fosfina (DMA)₃P y estearato de zinc se compraron de Sigma-Aldrich. Oleilamina se compró de Acros Organics. Fosfina de tríoctilo (TOP) y azufre en polvo de Strem Chemicals. Octadecano (ODE) de Alfa Aesar.

Preparación de QD InP/ZnS núcleo/capa

QD InP/ZnS núcleo/capa se sintetizaron vía síntesis verde solvotérmica según estudio previo con modificaciones. Primero, 224 mg InI₃, 300 mg ZnCl₂ y 5,0 mL oleilamina se añadieron en matraz de tres cuellos. Los reactantes se agitaron y desgasificaron a 120 °C por 60 min y luego calentaron a 180 °C bajo atmósfera argón. A 180 °C, 0,45 mL (DMA)₃P se inyectó rápidamente en los reactantes. Tras inyección del precursor de fósforo, los QD InP crecieron continuamente por 20 min. Segundo, para crecimiento de capa ZnS sobre núcleo InP, 1,5 g estearato de zinc y 6 mL ODE se mezclaron como precursor de zinc. Además, 0,72 g azufre y 10 mL TOP se mezclaron como precursor de azufre. Para sintetizar QD InP/ZnS, 1 mL precursor de azufre se inyectó lentamente en solución QD InP a 180 °C. A 40 min tras inyección de precursor de azufre, la solución con QD InP y precursor de azufre se calentó a 200 °C y luego se añadió 4 mL precursor de zinc. Tras 60 min, la solución con QD InP, precursor de azufre y precursor de zinc se calentó a 220 °C por 30 min para permitir crecimiento de capa ZnS sobre núcleo InP. Después, precursor de azufre adicional (0,7 mL) se añadió a solución con QD InP/ZnS para segundo crecimiento de capa ZnS. Tras segunda inyección de precursor de azufre, la solución se calentó a 240 °C y mantuvo 30 min. Tras 30 min, precursor de zinc (2 mL) se añadió a solución con QD InP/ZnS y segunda inyección de azufre. Tras segunda inyección de zinc, la solución se calentó a 260 °C para continuar crecimiento 30 min. Para preparaciones de QD InP/ZnS con fluorescencia roja y amarilla, precursores de indio InCl₃ e InBr₃ se usaron respectivamente para sintetizar QD InP/ZnS rojos y amarillos. Tras procesos sintéticos, la solución de QD InP/ZnS se enfrió a temperatura ambiente. Para eliminar compuestos no reaccionados y subproductos, la solución se lavó con pequeña cantidad de acetona y centrifugó a 4000 rpm 15 min. Tras centrifugación, el sobrenadante se removió cuidadosamente sin perturbar. El precipitado se redispersó en solvente compuesto por cloroformo y acetona (20/80, v/v) y centrifugó a 4000 rpm 15 min. Tras remover sobrenadante, los QD InP/ZnS se dispersaron en cloroformo para aplicaciones QD-LED.

Prueba de estabilidad térmica de QD InP/ZnS núcleo/capa

Para probar estabilidad térmica, la solución QD InP/ZnS se depositó primero por centrifugado (1500 rpm, 60 s) en láminas de vidrio. Luego las láminas recubiertas con QD InP/ZnS se recocieron respectivamente bajo temperaturas incluyendo 25, 70, 100, 130 y 150 °C. Tras recocido con diferentes tiempos, la fluorescencia de láminas recubiertas se midió por sistema de imagen gel/fluorescencia/quimioluminiscencia. Los cambios de fluorescencia se calcularon por software ImageJ.

Caracterización de materiales

Microscopía electrónica de transmisión Philips Technai G2 operó a 200 kV para adquirir imágenes TEM. Para preparar muestras TEM, los QD InP/ZnS se dispersaron ultrasónicamente en cloroformo y luego una gota de solución se depositó en rejilla TEM cobre-carbono. Posteriormente, la rejilla TEM resultante se secó al aire. Medidas de difracción de rayos X (XRD) se obtuvieron con Bruker D8 tools advance, operando con radiación Cu Kα (λ = 1,5406 Å) generada a 40 keV y 40 mA. Espectros de absorción UV-Vis se midieron con espectrofotómetro V-770ST. Espectros de fluorescencia se obtuvieron con SLM Aminco-Bowman Series 2.

Fabricación de QD-LED multicapa InP/ZnS núcleo/capa

QD-LED multicapa InP/ZnS se fabricaron vía deposiciones secuenciales de capas constituyentes incluyendo capa de inyección de huecos (HIL), capa de transporte de huecos (HTL), capa emisora (QD InP/ZnS, EML), capa bloqueadora de excitones (EBL), capa de transporte de electrones (ETL) y capa de inyección de electrones (EIL) en sustrato AU Optronics (AUO) modelo prueba emisión inferior (BE MT) normal. Las capas constituyentes HIL, HTL, EBL, ETL, EIL y sustrato AUO normal BE MT fueron provistas por AU Optronics Corporation. Para fabricación, capas HIL, HTL y EML se depositaron secuencialmente por centrifugado en sustrato AUO normal BE MT. La concentración de solución QD InP/ZnS fue 20 mg/mL. La solución QD InP/ZnS (20 mg/mL) se centrifugó (1500 rpm) para formar EML. Después, para secar EML, el sustrato AUO normal BE MT con HIL, HTL y EML se horneó a 70 °C. Finalmente, capas EBL, ETL, EIL y cátodo Al se depositaron secuencialmente en EML por deposición de vapor térmico. El área emisora de QD-LED multicapa fue 0,2 × 0,2 cm². El espesor de película se midió por aparato α-step. El rendimiento se detectó con fotómetros PR670 (Titan Electro-Optics Co., Ltd).

Resultados y Discusión

Caracterización de QD InP/ZnS núcleo/capa

QD InP/ZnS se prepararon por síntesis verde solvotérmica con precursores baratos, seguros y eco-amigables InI₃, ZnCl₂, (DMA)₃P, estearato de zinc y azufre comparados a estudios previos. En trabajo previo, ZnCl₂ demostró facilitar crecimiento de capa ZnS y reducir distribución de tamaño de núcleo InP. Para formación de núcleo InP, precursor de fósforo (DMA)₃P se usó por su bajo precio. Más importante, (DMA)₃P es estable en condiciones ambientales para mejorar seguridad de síntesis InP. Como muestra imagen TEM Fig. 1, los QD InP/ZnS revelaron morfología esférica. Tras estadísticas de 100 QD en imagen TEM, diámetro promedio ~ 4 nm. Histograma de distribución de tamaño y ajuste Gaussiano en Archivo Adicional 1: Figura S1. Análisis EDX mostró porcentajes atómicos fósforo, azufre, zinc e indio respectivamente 21,20, 4,17, 69,27 y 5,36 % (Archivo Adicional 1: Figura S2).

Para confirmar estructura QD InP/ZnS, se examinó patrón XRD (Fig. 2). Picos principales QD InP (JCPDS 73-1983) a 26,3°, 43,6° y 51,6° indexados a planos (111), (220) y (311) de estructura blenda de zinc respectivamente. Picos a 28,5°, 47,4° y 56,3° respondieron respectivamente a planos (111), (220) y (311) de blenda de zinc (JCPDS 77-2100) para ZnS. Patrón XRD mostró que picos de difracción InP y ZnS se desplazaron a posiciones entre sus valores teóricos en QD InP/ZnS. La razón se atribuyó a desajuste de red entre InP y ZnS como demostrado antes para QD núcleo/capa CdSe/CdS. El desajuste de red también reveló que QD InP/ZnS se obtuvieron exitosamente por síntesis verde solvotérmica con precursores baratos, seguros y eco-amigables.

Para investigar propiedades ópticas, se midieron espectros UV-Vis y fluorescencia antes de fabricar QD-LED. En Fig. 3, pico de absorción QD InP/ZnS ~ 480 nm. Pico máximo emisión fluorescencia ~ 530 nm. En espectros fluorescencia, ancho a media altura ~ 55 nm. Rendimiento cuántico fluorescencia estimado 60,1 % comparado con fluoresceína (ver Archivo Adicional 1 para cálculo). Recuadro en Fig. 3 mostró fluorescencia verde QD InP/ZnS irradiada por lámpara UV manual onda larga. Las excelentes propiedades ópticas son adecuadas para fabricar QD-LED verdes. Además, QD InP/ZnS con fluorescencia roja y amarilla también se prepararon exitosamente por síntesis verde solvotérmica (Archivo Adicional 1: Figura S3).

Rendimiento de QD-LED InP/ZnS núcleo/capa

Estabilidad térmica de fluorescencia QD InP/ZnS es factor importante para fabricación y rendimiento QD-LED. Para investigar estabilidad térmica, QD InP/Zn/S se recocieron bajo diferentes temperaturas. Como muestra Fig. 4, intensidades fluorescentes QD InP/ZnS disminuyeron con temperaturas recocido 25 a 150 °C en primera hora. Estudios previos demostraron disminución fluorescencia QD al aumentar temperatura. Sin embargo, intensidades fluorescentes QD InP/ZnS aumentaron ligeramente tras recocido 1 hora. El recocido simple disminuyó estados de defecto acumulados en QD InP/ZnS y por tanto disminuyó recombinación no radiante. Aunque intensidad fluorescencia QD InP/ZnS no mostró cambio significativo con temperatura recocido bajo 25 °C, 25 °C no fue adecuado para fabricación QD-LED. Durante preparación QD-LED, temperatura mínima proceso es 70 °C porque QD-LED necesitan hornearse > 70 °C para secar dispositivos. Como muestra Fig. 4, tras 5 h recocido, intensidades fluorescentes QD InP/ZnS con temperaturas 70, 100, 130 y 150 °C se mantuvieron respectivamente 88, 81, 77 y 66 % comparado a QD sin recocido. Por tanto, para mejor rendimiento, temperatura proceso se eligió 70 °C para fabricación QD-LED InP/ZnS.

QD-LED multicapa InP/ZnS se fabricaron vía deposiciones secuenciales por centrifugado de capas constituyentes incluyendo HIL (30 nm), HTL (20 nm), QD InP/ZnS (EML, 26 nm), EBL (10 nm), ETL (22 nm) y EIL (1 nm) en sustrato vidrio ITO. Finalmente, película Al 150 nm se depositó térmicamente como cátodo. Figura 5 muestra niveles energía de capas individuales QD-LED multicapa. Característica luminancia-voltaje QD-LED multicapa en Fig. 6a. Voltaje encendido ~ 5 V. Además, QD-LED multicapa mostraron luminancia máxima (160 cd/m²) a 12 V. Para característica densidad corriente-voltaje, corriente QD-LED multicapa apareció ~ 5 V y aumentó a 1,09 mA/m² a 5,7 V (Fig. 6b). Resultados indicaron inyección eficiente huecos y electrones en capa QD InP/ZnS. Eficiencia corriente función luminancia QD-LED multicapa en Fig. 6c. Eficiencia corriente máxima 0,65 cd/A y eficiencia cuántica externa 0,223 % logrados con QD-LED multicapa a luminancia ~ 20 cd/m². Aunque eficiencia QD-LED multicapa aún no suficiente para aplicaciones prácticas como visualizadores en este trabajo, desarrollo QD-LED con materiales eco-amigables, bajo costo y alto rendimiento sigue siendo tema clave para hacerlos más competitivos para aplicaciones prácticas.

Conclusiones

QD núcleo/capa InP/ZnS libres de metales pesados con diferentes fluorescencias se prepararon exitosamente por síntesis verde solvotérmica con precursores baratos, seguros y eco-amigables InI₃, ZnCl₂, (DMA)₃P, estearato de zinc y azufre comparados a estudios previos. Resultados caracterizaciones TEM mostraron QD InP/ZnS fluorescencia verde morfología esférica diámetro promedio ~ 4 nm. Patrón XRD demostró desajuste red InP/ZnS para estructura núcleo/capa. Para propiedades ópticas, QD InP/ZnS fluorescencia verde con superior rendimiento cuántico fluorescencia 60,1 % y ancho media altura 55 nm se usaron como capa emisora para preparar QD-LED multicapa. Temperatura proceso óptima elegida 70 °C para fabricación QD-LED InP/ZnS para mejor rendimiento. QD-LED multicapa mostraron voltaje encendido ~ 5 V, luminancia máxima (160 cd/m²) a 12 V, eficiencia cuántica externa 0,223 % a 6,7 V. Aunque QD-LED multicapa se fabricaron, estabilidad dispositivo largo plazo sigue siendo gran desafío. QD-LED multicapa InP/ZnS con bajo costo y eco-amigables podrían ser candidatos potenciales para futuras aplicaciones visualización.