Síntesis de puntos cuánticos de sulfuro de antimonio solubles en agua y sus propiedades fotoeléctricas

Antecedentes

Los puntos cuánticos (QD) han recibido una gran atención durante la última década debido a sus propiedades fotoeléctricas manipuladas y su superior capacidad de procesamiento de soluciones para la ingeniería de dispositivos [1, 2, 3]. Normalmente, los compuestos de plomo QD como PbS y perovskitas de haluro de plomo han surgido recientemente como materiales candidatos prometedores en aplicaciones fotoeléctricas como fotovoltaica, OLED, láser y fotodetectores debido a su síntesis simple y rendimiento satisfactorio [4, 5, 6]. Además, una gama de semiconductores QD, como CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, HgTe, CuInSe ₂ , CuInS ₂ , y CdHgTe, y el dispositivo base se ha informado en todas partes.

Sb ₂ S ₃ ha sido conocido como el sulfuro de antimonio más común, que es un material semiconductor prometedor para la fabricación de semiconductores fotoeléctricos [7, 8]. Tiene una banda prohibida moderada de aproximadamente 1,7 a 1,8 eV en forma cristalina (estibina). Curiosamente, la banda prohibida se puede ajustar en el rango de 1,1-1,8 eV cuando el azufre se reemplaza parcialmente por selenio [9]. Naturalmente, Sb ₂ S ₃ es un material multifunción que se puede utilizar como absorbente o sensibilizador para dispositivos fotovoltaicos, catálisis fotoquímica y fotodetector. Además, Sb y S son elementos comparativamente abundantes, de bajo costo y de baja toxicidad, lo que lo hace potencial para su aplicación a gran escala. El sulfuro de antimonio tiene una procesabilidad única. Pueden evaporarse al vacío a baja temperatura (~ 400 ° C) o procesarse en solución utilizando varios materiales. Sb ₂ S ₃ se aplicó habitualmente en células solares sensibilizadas. Usando un Sb ₂ tratado con tioacetamida S ₃ sensibilizador depositado por deposición de solución química (CBD), se realizó una célula solar híbrida sensibilizada con una eficiencia de conversión de energía (PCE) del 7,5% [10]. Recientemente, las células solares de heterounión plana procesadas en solución con una estructura simple lograron un PCE muy satisfactorio del 4,3%, en el que un Sb ₂ S ₃ La película se preparó mediante la técnica de centrifugado convencional con un precursor que contenía Sb ₂ O ₃ , CS ₂ y n-butilamina [7]. Nanoestructura Sb ₂ S ₃ sintetizado por el método de solución se aplicó salvajemente para fotodetectores de alto rendimiento [11,12,13]. Sb ₂ S ₃ Los fotodetectores basados ​​en NW exhibieron una buena foto-respuesta en un amplio rango espectral de 300 a 800 nm. Especialmente a 638 nm, mostraron valores óptimos con una alta relación de ENCENDIDO / APAGADO de aproximadamente 210, una capacidad de respuesta espectral de 1152 A / W, una capacidad de detección de 2 × 10 ¹³ Jones, y los tiempos de subida y bajada de unos 37 ms [11]. Sb ₂ procesado en solución S ₃ nanorod se utilizaba habitualmente como un fotocatalizador eficaz para la degradación del tinte [14] y baterías de iones de sodio de alto rendimiento [15]. Desafortunadamente, hubo poca información sobre Sb ₂ S ₃ QDs.

Creemos que Sb ₂ S ₃ Los materiales de dimensión cero deben tener propiedades ópticas y eléctricas inusuales en comparación con los materiales multidimensionales debido al efecto de confinamiento cuántico. Para llenar esta vacante, el presente artículo informó en primer lugar la síntesis de QD de sulfuro de antimonio soluble en agua usando CTAB y una mezcla de SDS como tensioactivo aniónico-catiónico, DEA como estabilizador y EDTA como dispersante en condiciones de baño de aceite a 120 ° C. Para superar la interferencia del hidroxilo, la reacción se llevó a cabo en 2-metoxietanol anhidro en lugar de agua. Estos precursores no son tóxicos, inodoros y económicos en comparación con los aditivos convencionales [16, 17]. Antes de la aplicación sustancial, aquí se estudiaron las propiedades estructurales, ópticas y eléctricas.

Experimental

Sb ₂ S ₃ Los QD se sintetizaron mediante el método de inyección rápida en caliente. En un procedimiento típico para la preparación, se mezclaron SDS (0.05 mmol, 99.5%), CTAB (0.05 mmol, 99.5%), EDTA (0.2 mmol, 99.5%) y DEA (4 ml, 99.9%) en el 100- ml de 2-metoxietanol anhidro y se disolvió después de 20 min de agitación magnética en un baño de aceite a 120 ° C. A continuación, se disolvieron 0,5 mmol de tioacetamida (TAA) en la solución caliente. Luego, se inyectaron 2 ml de acetato de antimonio, solución de ácido acético (0,25 M), a la solución precursora con agitación magnética. Inmediatamente, la solución pasó de transparente a amarillo brillante, lo que indica la formación de sulfuro. A continuación, el recipiente se convirtió en un baño de hielo para terminar la reacción. El producto final se centrifugó a 15000 rpm durante 10 min y luego se lavó con isopropanol repetidamente durante al menos tres veces y finalmente se centrifugó a 6000 rpm durante 5 min para eliminar las partículas gruesas.

Sb ₂ S ₃ Los QD se secaron al vacío a temperatura ambiente y luego se probaron usando un analizador térmico simultáneo (STA 449 F3, NETZSCH). La estructura cristalina se caracterizó por difracción de rayos X (XRD, Bruker D8). La medición de la composición se llevó a cabo mediante un espectrómetro de dispersión de energía (EDS, EDAX Inc.). Sb ₂ S ₃ Se utilizó polvo (99,99%, Aladdin) como estándar para la calibración de las mediciones de EDS. La información a nanoescala de QD se caracterizó por microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM; Zeiss Libra200) con difracción de electrones de área seleccionada (SAED). Los espectros de emisión se registraron mediante la técnica de espectroscopia de fotoluminiscencia (PL, Horiba iHR550) con un láser He-Ne (325 nm) como fuente de excitación. Los espectros de transmitancia óptica se llevaron a cabo en dispersiones QD y películas utilizando un espectrofotómetro UV-Vis-IR (Agilent Cary 5000).

Resultados y discusión

La síntesis de Sb ₂ S ₃ QDs es un proceso repetible, fácil de operar y de bajo costo. La reacción química se puede describir en las siguientes dos ecuaciones de reacción simples.

$$ {\ mathrm {CH}} _ 3 {\ mathrm {CSNH}} _ 2 + 2 {\ mathrm {CH}} _ 3 {\ mathrm {OCH}} _ 2 {\ mathrm {CH}} _ 2 \ mathrm {O} \ mathrm {H} \ to {\ mathrm {CH}} _ 3 \ mathrm {C} {\ left ({\ mathrm {CH}} _ 3 {\ mathrm {OCH}} _ 2 {\ mathrm {CH}} _ 2 \ mathrm { O} \ right)} _ 2 {\ mathrm {NH}} _ 2 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {S} $$ (1) $$ 2 \ mathrm {S} \ mathrm {b} {\ left ( {\ mathrm {CH}} _ 3 \ mathrm {COO} \ right)} _ 3 + 3 {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {S} \ to {\ mathrm {S} \ mathrm {b}} _ 2 {\ mathrm {S}} _ 3 + 6 {\ mathrm {CH}} _ 3 \ mathrm {COO} \ mathrm {H} $$ (2)

Según el modelo de LaMer [18], la separación de las etapas de nucleación y crecimiento de los cristales es el principal requisito para la formación de partículas pequeñas con distribuciones de tamaño estrechas. En la etapa inicial de esta reacción, la solución que contiene SDS / CTAB equimolar tendía a formar vesículas cataniónicas relativamente más grandes en lugar de micelas mixtas [16]. La reacción entre S ²⁻ y Sb ²⁺ tuvo lugar rápidamente, lo que llevó a la nucleación explosiva. A continuación, debido al efecto de quelación, la formación de los complejos de iones metálicos-ETDA reduce la concentración de iones metálicos libres [19]. Por lo tanto, se inhibió eficazmente el crecimiento del grano, quedando Sb ₂ S ₃ QD en la solución.

En primer lugar, se ha estudiado el efecto de la temperatura y el tiempo de reacción sobre las morfologías de las QD. Encontramos que la forma y el tamaño eran casi invariables cuando la temperatura variaba de 90 a 120 ° C y el tiempo de reacción se controlaba de 30 sa 15 min. La Figura 1a, b muestra una imagen TEM y una imagen de alta resolución de la síntesis de la muestra a 120 ° C. Las imágenes revelan una buena monodispersidad de QD con una forma esférica uniforme, y los diámetros se encuentran principalmente en el rango de 3 a 5 nm. La imagen de alta resolución muestra una franja reticular clara, que revela que cada partícula es un cuanto monocristalino. SAED exhibe algunos círculos concéntricos con límites indistintos, lo que indica que el nanomaterial sintetizado tiene una cristalinidad baja. Las composiciones químicas se analizaron mediante EDS como se muestra en la Fig. 1c. Un análisis de EDS elemental cuantitativo de QD revela que la proporción de átomos promedio (S%:Sb%) es 1,68, lo que indica que la proporción estequiométrica del elemento azufre es ligeramente mayor. Deducimos que algo de azufre fue quimisorbido o adsorbido físicamente en la superficie de los QD. La Figura 1d muestra el espectro XRD de QD secados al vacío. Aproximadamente, el patrón XRD se corresponde con el ortorrómbico Sb ₂ S ₃ (JCPDS no. 73-0393), confirmando los resultados del análisis EDS. Los picos de XRD indistintos indican la baja cristalinidad que es bastante agradable con el patrón SAED.

Morfología y propiedades estructurales de Sb ₂ S ₃ QDs. un Imagen TEM y patrón SAED. b Imagen TEM de alta resolución. c Análisis EDS y d Patrón XRD

La absorción óptica de la dispersión de QDs-isopropanol se midió con un espectrofotómetro Agilent Cary 5000. Como vemos en la Fig. 2a, Sb ₂ S ₃ La dispersión de QD es de color amarillo brillante y tiene una amplia absorción en casi todo el rango visible. Muestra una absorción casi completa en longitudes de onda cortas de 300 a 500 nm y una alta transmitancia en una región del infrarrojo cercano. La Figura 2b muestra los espectros de dispersión de fotoluminiscencia (PL) con una concentración de 2 mg / ml donde Sb ₂ S ₃ se preparó con diferentes tiempos de reacción. Espectros PL para todos los Sb ₂ S ₃ las muestras exhiben dos picos de emisión distintos a alrededor de 510 nm (2,43 eV) y 880 nm (1,41 eV), que es significativamente diferente del Sb ₂ nanoestructurado S ₃ preparado por deposición química en solución (CBD) [20]. Según el informe anterior, Sb ₂ sintetizado con CBD S ₃ Los nanocristales muestran una emisión de borde de banda débil con un pico de alrededor de 610 nm (2,03 eV), presumiblemente como resultado de excitones y una fuerte emisión relacionada con la vacancia de azufre que alcanzó un máximo de 717 nm (1,72 eV). Para Sb ₂ soluble en agua S ₃ QDs aquí, la emisión verde alrededor de 510 nm presumiblemente es el resultado de excitones [21, 22], que es bien conocido y ampliamente reportado para nanocristales semiconductores [23], lo que sugiere que el efecto de tamaño cuántico (QSE) trae una brecha de banda más amplia para Sb ₂ S ₃ QDs. La emisión del infrarrojo cercano alrededor de 880 nm puede atribuirse a la presencia de defectos puntuales relacionados con la estequiometría. De acuerdo con el análisis de EDS discutido anteriormente, la relación de átomos promedio (% S:% Sb) es 1,68; deducimos que el azufre es excesivo y es probable que el tipo de defectos puntuales aquí sean las vacantes de antimonio (V ^* _Sb ). La observación cuidadosa de las curvas revela que la emisión alcanzó su punto máximo a 880 nm de Sb ₂ S ₃ Las QD preparadas con un tiempo de reacción prolongado presentan un ligero desplazamiento al azul en comparación con las QD sintetizadas rápidamente. Este cambio es probable debido a la leve mejora de la relación estequiométrica. La intensa emisión de PL y la alta transmitancia en una región del infrarrojo cercano señalan que Sb ₂ S ₃ Los QD tienen buenas perspectivas en la fabricación de LED de infrarrojo cercano [17, 24] y láseres de infrarrojo cercano aplicados en detección y sondeo.

Propiedades ópticas de Sb ₂ S ₃ Dispersión QD. un Absorbancia y b Espectro PL de Sb ₂ S ₃ dispersión

Para estudiar más a fondo las aplicaciones de Sb ₂ S ₃ QD en el procesamiento de semiconductores, Sb ₂ S ₃ Las películas se prepararon mediante crecimiento por autoensamblaje sobre vidrio a partir de una dispersión de isopropanol-QDs de 5 mg / ml. Antes del tratamiento de recocido, se empleó un análisis termogravimétrico para la prueba de estabilidad. De acuerdo con los perfiles TG y DSC para los QD secados al vacío que se muestran en la Fig. 3a, Sb ₂ S ₃ Los QD tienen un incremento de peso de aproximadamente el 12% a partir de la temperatura ambiente, lo que indica que tienen una alta actividad y probablemente se han oxidado parcialmente o se han adherido a la superficie. Sb ₂ S ₃ Los QD exhiben una estabilidad relativa en argón a temperatura ambiente y luego muestran la primera pérdida de peso obvia seguida de la eliminación del exceso de S comenzada a 236 ° C. El punto de fusión de Sb ₂ S ₃ Se midió que la QD era 508 ° C, que es notablemente más baja que la del Sb ₂ cristalino S ₃ polvo (550 ° C, Sigma Aldrich). Notamos que había una pérdida de peso lenta y gradual en todo el rango de temperatura de prueba acompañada de una pérdida del constituyente S. Sb ₂ S ₃ Posteriormente se estudió el tratamiento de recocido de películas QD en vapor de Ar y Se. Los espectros de transmisión óptica para películas no tratadas, recocidas y selenizadas se muestran en la Fig. 3b, y la fotografía de las tres muestras se muestra en la Fig. 3c. Para las muestras recocidas y selenizadas, ambas se trataron a 250 ° C durante 5 min. Los bordes absorbentes de las muestras recocidas y selenizadas se desplazaron de 500 nm a 650 y 850 nm, respectivamente. Porque tanto Sb ₂ S ₃ y Sb ₂ Se ₃ son semiconductores de banda prohibida directa [24, 25], la banda prohibida promedio podría calcularse mediante la fórmula:

$$ \ upalpha =\ left (A / \ mathrm {h} \ upnu \ right) \ times {\ left (\ mathrm {h} \ upnu - \ mathrm {Eg} \ right)} ^ {1/2} $ $ (3)

Propiedades fotoeléctricas de Sb ₂ S ₃ Películas delgadas QD. un Perfiles TG y DSC de Sb ₂ secos S ₃ QD probados en Ar y aire. b Espectro de transmitancia, c una fotografía y d Análisis de banda prohibida de Sb ₂ pre y post-recocido S ₃ Películas delgadas QD

donde A es una constante, h es la constante de Planck, y ν es la frecuencia del fotón incidente. Ajustamos la zona lineal trazando ( αhv ) ² versus ( hv ) y calculó el promedio E _g como se muestra en la Fig. 3. Como vemos, el E _g de muestra sin tratar fue de 1,82 eV y disminuyó a 1,42 eV después de 5 min de recocido a 250 ° C. La variación de E _g indica la cristalinidad de Sb ₂ S ₃ se ha mejorado con una transformación de orden-desorden acompañada de la eliminación del elemento S excesivo [26]. Para la muestra selenizada, la E _g disminuyó a un mínimo de 1.09 eV, que está muy cerca del silicio cristalino. El análisis cuantitativo de EDS elemental reveló que Sb ₂ S ₃ se transformó en Sb ₂ (S _{1− x} Se _x ) ₃ y finalmente a Sb ₂ Se ₃ después de que la mayor parte del azufre haya sido reemplazado por selenio [7, 9]. Debido a que la selenilación es inferior a 250 ° C, creemos que fue beneficiosa para la fabricación y la mejora del rendimiento de dispositivos flexibles. Como sabemos, la banda prohibida óptima para el absorbedor de células solares fue 1,45 eV. Por lo tanto, el Sb ₂ recocido y selenizado S ₃ Las películas QD son buenas candidatas para materiales absorbentes fotovoltaicos.

Conclusiones

Una forma novedosa de sintetizar Sb ₂ soluble en agua S ₃ Los QD se desarrollaron mediante inyección en caliente utilizando una mezcla de CTAB y SDS como tensioactivo aniónico-catiónico, DEA como estabilizador y EDTA como dispersante. El proceso de síntesis es fácil de operar y repetible. Todos los reactivos y aditivos son atóxicos, inodoros y económicos. Sb ₂ S ₃ Los QD tienen una emisión PL intensiva a 880 nm y una alta transmitancia en una región del infrarrojo cercano, lo que indica que tiene buenas perspectivas en la fabricación de LED de infrarrojo cercano y láseres de infrarrojo cercano. Sb ₂ S ₃ Los QD muestran una buena monodispersidad y procesabilidad, que pueden depositarse para formar Sb ₂ S ₃ Película (s. El E _g de Sb ₂ S ₃ Las películas QD se podrían convertir a 1,42 y 1,09 eV después del tratamiento de recocido en vapor de Ar o Se a menos de 250 ° C, lo que demuestra sus buenas perspectivas en la aplicación fotovoltaica.

Abreviaturas

CBD:

Deposición de solución química

CTAB:

Bromuro de hexadeciltrimetilamonio

DEA:

Alkanol amida

DSC:

Calorímetro de barrido diferencial

EDS:

Espectrómetro de dispersión de energía

EDTA:

Ácido etilendiaminotetraacético

HRTEM:

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

LED:

Diodo emisor de luz

OLED:

Diodo emisor de luz orgánico

PL:

Fotoluminiscencia

QD:

Punto cuántico

QSE:

Efecto de tamaño cuántico

SAED:

Difracción de electrones de área seleccionada

SDS:

Dodecil sulfato de sodio

STA:

Analizador térmico simultáneo

TAA:

Tioacetamida

TGA:

Análisis termogravimétrico

XRD:

Difracción de rayos X

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