Puntos cuánticos de sulfuro de antimonio solubles en agua: Síntesis eficiente y rendimiento fotoeléctrico superior

Resumen

El sulfuro de antimonio (Sb₂S₃) se ha aplicado en dispositivos fotoeléctricos por largo tiempo. Sin embargo, faltaba información sobre puntos cuánticos (QD) de Sb₂S₃ debido a dificultades de síntesis. Para llenar este vacío, se prepararon QD de Sb₂S₃ solubles en agua por inyección en caliente usando mezcla de bromuro de hexadeciltrimetilamonio (CTAB) y sulfato de dodecilo sódico (SDS) como surfactante aniónico-catiónico, amida alkanol (DEA) como estabilizador, y ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) como dispersante. Propiedades fotoeléctricas incluyendo absorción y emisión se caracterizaron por espectrofotómetro UV-Vis-IR y técnica espectroscópica de fotoluminiscencia (PL). Se encontró emisión PL intensa a 880 nm, indicando que QD Sb₂S₃ tienen buenas perspectivas en aplicaciones de LED infrarrojo cercano y láser infrarrojo cercano. Películas delgadas de QD Sb₂S₃ se prepararon por auto-ensamblaje y luego recocieron en argón o vapor de selenio. Sus bandas prohibidas (E_g) se calcularon según espectros de transmitancia. El E_g de película delgada QD Sb₂S₃ se encontró sintonizable de 1,82 a 1,09 eV vía recocido o selenilación, demostrando buenas perspectivas en aplicación fotovoltaica.

Antecedentes

Los puntos cuánticos (QD) han recibido gran atención en la última década debido a sus propiedades fotoeléctricas manipulables y superior procesabilidad en solución para ingeniería de dispositivos [1,2,3]. Típicamente, QD de compuestos de plomo como PbS y perovskitas de haluro de plomo han emergido recientemente como materiales candidatos prometedores en aplicaciones fotoeléctricas como fotovoltaicos, OLED, láser, y fotodetectores debido a su síntesis simple y rendimiento satisfactorio [4,5,6]. Además, una gama de QD semiconductores, como CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, HgTe, CuInSe₂, CuInS₂, y CdHgTe, y dispositivos base han sido reportados ampliamente.

El Sb₂S₃ se conoce como el sulfuro de antimonio más común, material semiconductor prometedor para manufactura fotoeléctrica [7, 8]. Tiene banda prohibida moderada aproximadamente 1,7–1,8 eV en forma cristalina (estibnita). Curiosamente, la banda prohibida es sintonizable en rango 1,1–1,8 eV cuando azufre es parcialmente reemplazado por selenio [9]. Naturalmente, Sb₂S₃ es material multifunción que podría usarse como absorbedor o sensibilizador para dispositivo fotovoltaico, catálisis fotoquímica, y fotodetector. Además, Sb y S son elementos comparativamente abundantes, bajo costo, y baja toxicidad, haciéndolo potencial para aplicación a gran escala. El sulfuro de antimonio tiene procesabilidad única. Pueden evaporarse al vacío a baja temperatura (~400 °C) o procesarse en solución usando varios materiales. Sb₂S₃ usualmente se aplicó en celdas solares sensibilizadas. Usando sensibilizador Sb₂S₃ tratado con tioacetamida depositado por deposición química en solución (CBD), se realizó celda solar híbrida sensibilizada con eficiencia conversión potencia (PCE) 7,5 % [10]. Recientemente, celdas solares heterounión planar procesadas en solución con estructura simple lograron PCE muy satisfactorio 4,3 %, donde película Sb₂S₃ se preparó por técnica spin-cast convencional con precursor conteniendo Sb₂O₃, CS₂, y n-butilamina [7]. Nanoestructuras Sb₂S₃ sintetizadas por método solución se aplicaron ampliamente para fotodetectores alto rendimiento [11,12,13]. Fotodetectores basados en NW Sb₂S₃ exhibieron buena foto-respuesta en rango espectral amplio 300-800 nm. Especialmente a 638 nm, mostraron valores óptimos con alta relación corriente ON/OFF ~210, responsividad espectral 1152 A/W, detectividad 2 × 10¹³ Jones, y tiempos subida/bajada ~37 ms [11]. Nanobastones Sb₂S₃ procesados en solución usualmente usados como fotocatalizador eficiente para degradación colorantes [14] y baterías sodio-ion alto rendimiento [15]. Desafortunadamente, había poca información reportada sobre QD Sb₂S₃.

Creemos que materiales cero-dimensionales Sb₂S₃ deben tener propiedades ópticas y eléctricas inusuales comparadas a materiales multidimensionales debido al efecto confinamiento cuántico. Para llenar este vacío, el presente artículo reporta por primera vez síntesis de QD antimonio sulfuro solubles en agua usando mezcla CTAB y SDS como surfactante aniónico-catiónico, DEA como estabilizador, y EDTA como dispersante bajo condiciones baño aceite 120 °C. Para superar interferencia de hidroxilo, la reacción se condujo en 2-metoxietanolo anhidro en lugar de agua. Estos precursores son no tóxicos, inodoros, e inexpensivos comparados con aditivos convencionales [16, 17]. Antes de aplicación sustancial, propiedades estructurales, ópticas, y eléctricas se estudiaron aquí.

Experimental

Los QD Sb₂S₃ se sintetizaron por método rápido de inyección en caliente. En procedimiento típico de preparación, SDS (0,05 mmol, 99,5 %), CTAB (0,05 mmol, 99,5 %), EDTA (0,2 mmol, 99,5 %), y DEA (4 ml, 99,9 %) se mezclaron en 100 ml 2-metoxietanolo anhidro y disolvieron tras 20 min agitación magnética en baño aceite 120 °C. Luego, 0,5 mmol tioacetamida (TAA) se disolvió en solución caliente. Entonces, 2 ml solución acetato antimonio-ácido acético (0,25 M) se inyectó a solución precursora con agitación magnética. Inmediatamente, la solución viró de transparente a amarillo brillante, indicando formación de sulfuro. El recipiente se puso entonces en baño hielo para terminar reacción. El producto final se centrifugó a 15000 rpm 10 min y luego lavó con isopropanol repetidamente al menos tres veces y finalmente centrifugó a 6000 rpm 5 min para remover partículas gruesas.

Los QD Sb₂S₃ se secaron al vacío a temperatura ambiente y luego probaron usando analizador térmico simultáneo (STA 449 F3, NETZSCH). Estructura cristalina se caracterizó por difracción rayos X (XRD, Bruker D8). Medición composición se realizó por espectrómetro dispersivo energía (EDS, EDAX Inc.). Polvo Sb₂S₃ (99,99 %, Aladdin) se usó como estándar para calibración mediciones EDS. Información nanoescala de QD se caracterizó por microscopía electrónica transmisión alta resolución (HRTEM; Zeiss Libra200) con difracción electrónica área seleccionada (SAED). Espectros emisión se registraron usando técnica espectroscópica fotoluminiscencia (PL, Horiba iHR550) con láser He-Ne (325 nm) como fuente excitación. Espectros transmitancia óptica se realizaron en dispersión y películas QD usando espectrofotómetro UV-Vis-IR (Agilent Cary 5000).

Resultados y Discusión

La síntesis de QD Sb₂S₃ es proceso bajo costo, fácil operación y repetible. La reacción química puede describirse en dos ecuaciones de reacción simples.

$$ {\mathrm{CH}}_3{\mathrm{CSNH}}_2+2{\mathrm{CH}}_3{\mathrm{OCH}}_2{\mathrm{CH}}_2\mathrm{O}\mathrm{H}\to {\mathrm{CH}}_3\mathrm{C}{\left({\mathrm{CH}}_3{\mathrm{OCH}}_2{\mathrm{CH}}_2\mathrm{O}\right)}_2{\mathrm{NH}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{S} $$ (1)

$$ 2\mathrm{S}\mathrm{b}{\left({\mathrm{CH}}_3\mathrm{COO}\right)}_3+3{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}\to {\mathrm{S}\mathrm{b}}_2{\mathrm{S}}_3+6{\mathrm{CH}}_3\mathrm{COO}\mathrm{H} $$ (2)

Según modelo LaMer [18], separación de etapas nucleación y crecimiento cristalino es requisito principal para formación partícula pequeña con distribuciones tamaño estrechas. En etapa temprana de esta reacción, solución conteniendo SDS/CTAB equimolar tendía a formar vesículas cataniónicas relativamente grandes en lugar de micelas mixtas [16]. La reacción entre S²⁻ y Sb²⁺ tuvo lugar rápidamente, llevando a nucleación explosiva. Luego, debido al efecto quelación, formación de complejos iones metálicos-ETDA reduce concentración iones metálicos libres [19]. Así, crecimiento grano se inhibió efectivamente, permaneciendo QD Sb₂S₃ en solución.

Efecto de temperatura y tiempo reacción en morfologías QD se estudió primero. Encontramos forma y tamaño casi invariables cuando temperatura varió 90-120 °C y tiempo reacción controló 30 s a 15 min. Figura 1a, b muestra imagen TEM e imagen alta resolución de muestra síntesis a 120 °C. Las imágenes revelan buena monodispersidad QD con forma esférica uniforme, y diámetros principalmente en rango 3-5 nm. Imagen alta resolución muestra franja red clara, revelando cada partícula es cuántico monocristalino. SAED exhibe algunos círculos concéntricos con límites indistintos, indicando nanomaterial sintetizado tiene baja cristalinidad. Composiciones químicas analizadas por EDS como Fig. 1c. Análisis cuantitativo elemental EDS de QD revela relación atómica promedio (S%:Sb%) 1,68, indicando relación estequiométrica azufre ligeramente mayor. Dedujimos que algo azufre quimisorbido o fisisorbido en superficie QD. Figura 1d muestra espectro XRD QD secados al vacío. Aproximadamente, patrón XRD coincide con Sb₂S₃ ortorrómbico (JCPDS no. 73-0393), confirmando resultados análisis EDS. Picos XRD indistintos indican baja cristalinidad que concuerda con patrón SAED.

Absorción óptica de dispersión QD-isopropanol se midió por espectrofotómetro Agilent Cary 5000. Como vemos en Fig. 2a, dispersión QD Sb₂S₃ es amarillo brillante y tiene absorción amplia casi todo rango visible. Muestra absorción casi completa longitud onda corta 300-500 nm y alta transmitancia en región infrarrojo cercano. Figura 2b muestra espectros fotoluminiscencia (PL) dispersión con concentración 2 mg/ml donde Sb₂S₃ preparó con diferentes tiempos reacción. Espectros PL para todas muestras Sb₂S₃ exhiben dos picos emisión distintos alrededor 510 nm (2,43 eV) y 880 nm (1,41 eV), significativamente diferente de Sb₂S₃ nanoestructurado preparado por deposición química solución (CBD) [20]. Según reporte previo, nanocristales Sb₂S₃ sintetizados CBD muestran emisión borde banda débil pico ~610 nm (2,03 eV) presumiblemente de excitones y emisión fuerte relacionada vacancia azufre pico 717 nm (1,72 eV). Para QD Sb₂S₃ solubles agua aquí, emisión verde ~510 nm presumiblemente resulta de excitones [21, 22], bien conocido y ampliamente reportado para nanocristales semiconductores [23], sugiriendo efecto tamaño cuántico (QSE) trae banda prohibida más ancha para QD Sb₂S₃. Emisión infrarrojo cercano ~880 nm puede atribuirse a presencia defectos puntuales estequiometría-relacionados. Según análisis EDS discutido, relación atómica promedio (S%:Sb%) 1,68; dedujimos azufre excesivo y tipo defectos puntuales aquí probablemente vacancias antimonio (V^*_Sb). Observación cuidadosa curvas revela emisión pico 880 nm QD Sb₂S₃ preparados con tiempo reacción largo exhibe ligero desplazamiento azul comparado QD sintetizados rápido. Este desplazamiento probable de ligera mejora relación estequiométrica. Emisión PL intensa y alta transmitancia región infrarrojo cercano apuntan que QD Sb₂S₃ tienen buenas perspectivas en fabricación LEDs infrarrojo cercano [17, 24] y láseres infrarrojo cercano aplicados en sensado y sondeo.

Para estudiar aplicaciones QD Sb₂S₃ en procesamiento semiconductor, películas Sb₂S₃ se prepararon por auto-ensamblaje en vidrio desde dispersión QD-isopropanol 5 mg/ml. Antes tratamiento recocido, análisis termogravimétrico empleó para prueba estabilidad. Según perfiles TG y DSC para QD secados al vacío mostrados Fig. 3a, QD Sb₂S₃ tienen aproximadamente 12 % incremento peso comenzando temperatura ambiente, indicando alta actividad y probablemente oxidados parcialmente o adheridos superficie. QD Sb₂S₃ exhiben estabilidad relativa argón temperatura ambiente y luego muestran primera pérdida peso obvia seguida remoción exceso S iniciada 236 °C. Punto fusión QD Sb₂S₃ midió 508 °C, notablemente menor que polvo Sb₂S₃ cristalino (550 °C, Sigma Aldrich). Notamos pérdida peso gradual lenta en todo rango temperatura acompañada pérdida constituyente S. Tratamiento recocido películas QD Sb₂S₃ en Ar y vapor Se se estudió subsiguientemente. Espectros transmisión óptica para muestras sin tratar, recocidas, y selenizadas se muestran Fig. 3b, y fotografía tres muestras Fig. 3c. Para muestras recocidas y selenizadas, ambas tratadas 250 °C 5 min. Bordes absorción muestras recocidas y selenizadas se desplazaron 500 nm a 650 y 850 nm, respectivamente. Como tanto Sb₂S₃ como Sb₂Se₃ son semiconductores banda prohibida directa [24, 25], banda prohibida promedio pudo calcularse fórmula:

$$ \upalpha =\left(A/\mathrm{h}\upnu \right)\times {\left(\mathrm{h}\upnu -\mathrm{Eg}\right)}^{1/ 2} $$ (3)

donde A es constante, h constante Planck, y ν frecuencia fotón incidente. Ajustamos zona lineal graficando (αhv)² versus (hv) y calculamos promedio E_g como Fig. 3. Como vemos, E_g muestra sin tratar 1,82 eV y disminuyó 1,42 eV tras 5 min recocido 250 °C. Variación E_g indica cristalinidad Sb₂S₃ mejorada con transformación orden-desorden acompañada remoción exceso elemento S [26]. Para muestra selenizada, E_g disminuyó mínimo 1,09 eV, muy cercano silicio cristalino. Análisis cuantitativo EDS reveló Sb₂S₃ transformado a Sb₂(S_1−xSe_x)₃ y finalmente Sb₂Se₃ tras la mayor parte azufre reemplazado por selenio [7, 9]. Como selenilación es menor 250 °C, creemos fue beneficioso para manufactura y mejora rendimiento dispositivos flexibles. Como sabemos, banda prohibida óptima para absorbedor celda solar fue 1,45 eV. Así, películas QD Sb₂S₃ recocidas y selenizadas son buenos candidatos materiales absorbedores fotovoltaicos.

Conclusiones

Se desarrolló forma novedosa sintetizar QD Sb₂S₃ solubles agua por inyección caliente usando mezcla CTAB y SDS como surfactante aniónico-catiónico, DEA estabilizador, y EDTA dispersante. Proceso síntesis es fácil operar y repetible. Todos reactivos y aditivos son no tóxicos, inodoros, e inexpensivos. QD Sb₂S₃ tienen emisión PL intensa 880 nm y alta transmitancia región infrarrojo cercano, indicando buenas perspectivas fabricación LEDs infrarrojo cercano y láseres infrarrojo cercano. QD Sb₂S₃ muestran buena monodispersidad y procesabilidad, que pueden depositarse formar películas Sb₂S₃. El E_g de películas QD Sb₂S₃ pudo sintonizarse 1,42 y 1,09 eV tras recocido en Ar o vapor Se por debajo 250 °C, demostrando buenas perspectivas aplicación fotovoltaica.

Abreviaturas

CBD:

Deposición química en solución

CTAB:

Bromuro de hexadeciltrimetilamonio

DEA:

Amida alkanol

DSC:

Calorímetro exploratorio diferencial

EDS:

Espectrómetro dispersivo de energía

EDTA:

Ácido etilendiaminotetraacético

HRTEM:

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

LED:

Diodo emisor de luz

OLED:

Diodo emisor de luz orgánico

PL:

Fotoluminiscencia

QD:

Punto cuántico

QSE:

Efecto tamaño cuántico

SAED:

Difracción electrónica de área seleccionada

SDS:

Sulfato de dodecilo sódico

STA:

Analizador térmico simultáneo

TAA:

Tioacetamida

TGA:

Análisis termogravimétrico

XRD:

Difracción de rayos X