Síntesis eficiente y caracterización óptica de nanocristales y nanovarillas de selenio submicrónicos

Resumen

El selenio es un elemento importante para la salud humana, y el tamaño pequeño es muy útil para que las nanopartículas de Se sean absorbidas por el cuerpo humano. Aquí presentamos un enfoque facil para la fabricación de pequeñas nanopartículas de selenio (Nano-Se) así como nanovarillas disolviendo selenito de sodio (Na₂SeO₃) en glicerina y usando glucosa como agente reductor. Las nanopartículas de selenio preparadas se han caracterizado por difracción de rayos X (XRD), espectroscopía de absorción UV-Vis y microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HRTEM). La morfología de pequeñas nanopartículas de Se y nanovarillas se ha demostrado en imágenes TEM. Una pequeña cantidad de ácido 3-mercaptopropiónico (MPA) y glicerina juegan un papel clave en el control del tamaño de partícula y estabilizan la dispersión de Nano-Se en solución de glicerina. De esta manera, obtuvimos nanopartículas de Se muy pequeñas y uniformes; cuyo tamaño varía de 2 a 6 nm. Esta dimensión es mucho menor que el mejor valor (>20 nm) reportado en la literatura. Se ha observado un fuerte efecto de confinamiento cuántico en el espectro óptico dependiente del tamaño de estas nanopartículas de Se.

Introducción

Los nanomateriales se han convertido en el foco de muchas áreas de investigación debido a sus propiedades físicas y químicas únicas. Varias nanopartículas, como óxido de titanio, plata, oro y nanopartículas de seleniuro de cadmio, ya se usan en catálisis, ropa resistente a manchas, protectores solares, cosméticos y electrónica. El selenio puro, así como nanomateriales que contienen selenio, tienen excelentes características fotoeléctricas, propiedades semiconductoras y alta actividad biológica.

Los nanomateriales de selenio con estructura 1D son materiales clave por sus amplias aplicaciones en dispositivos optoelectrónicos como rectificadores, fotocopiadoras, medidores de exposición fotográfica, xerografía y celdas solares debido a su alta fotoconductividad. Como material inorgánico importante, el selenio también ha atraído gran atención por su buen comportamiento semiconductor con valor de banda prohibida de 1.6 eV. Lo más importante, el nano selenio juega un papel importante en biología y medicina, por sus excelentes actividades biológicas y baja toxicidad, lo que lo hace capaz de matar selectivamente células cancerosas, una prioridad urgente. El selenio es un oligoelemento esencial, presente en la mayoría de alimentos, para la salud humana. El selenio está presente en alimentos principalmente como aminoácidos selenometionina y selenocisteína. Los compuestos de selenio son antioxidantes que eliminan radicales libres in vitro y mejoran la actividad de la seleno-enzima glutatión peroxidasa, que puede prevenir que radicales libres dañen células y tejidos in vivo. Recientemente, nanopartículas de selenio se han usado como aditivos en crecimiento de maíz y cereales así como en vitaminas reemplazando compuestos orgánicos de selenio para reponer el selenio traza esencial en el cuerpo humano.

En los últimos años, nanopartículas, nanovarillas, nanohilos y nanotubos de Se se han generado por muchas estrategias. Por ejemplo, el método hidrotérmico reportado por el grupo de Rao, la ruta de deposición química de vapor carbotérmica sugerida por el grupo de Zhang, todos requerían condiciones de reacción relativamente rigurosas. Los métodos químicos basados en procedimientos en fase de solución parecen proporcionar una excelente ruta para fabricar Nano-Se. Sin embargo, el tamaño de estas nanopartículas de Se preparadas por los métodos anteriores es muy grande (>20 nm), algunas son mayores de 100 nm, lo que podría reducir la eficiencia de absorción de selenio en el cuerpo humano. Obviamente, desarrollar rutas efectivas y amigables con el ambiente para fabricar grandes cantidades de nanopartículas pequeñas de Se con tamaño de partícula pequeño (<10 nm) aún enfrenta desafíos, pero es esencial para aplicaciones en salud.

Aquí presentamos un enfoque controlable y rápido para fabricar pequeñas nanopartículas de Se con tamaño menor a 6 nm usando glucosa como agente reductor y glicerina como agente estabilizador. En comparación con estudios previos, este método es verde y amigable con el ambiente ya que glicerina y glucosa son compatibles con células en cuerpos humanos. Tamaño menor mejoraría la eficiencia de absorción de nanopartículas de selenio en el cuerpo humano y por tanto se usarían ampliamente en suministro de oligoelemento selenio en alimentos, vitaminas y otros medicamentos.

Métodos

Polvo de Na₂SeO₃, glicerina, polvo de glucosa, etanol, ácido 3-mercaptopropiónico (MPA) (99 %, Alfa Aesar) se usaron sin purificación adicional. Primero, una solución precursora de Na₂SeO₃ se preparó disolviendo 0.023 g de polvo Na₂SeO₃ en una mezcla de 20 mL agua destilada y 2 mL etanol, luego se añadieron 18 mL glicerina a la solución anterior. El agente reductor se preparó disolviendo 1.0076 g polvo de glucosa en una mezcla de 20 mL agua destilada y 1 mL MPA. La solución precursora de Na₂SeO₃ se calentó a 60 °C, luego el agente reductor de glucosa se inyectó en la solución precursora. Después, la solución de mezcla se calentó gradualmente a 120 °C por 3 min, la solución de dispersión se volvió rojo oscuro desde límpida, indicando la formación de nanopartículas de Se a través de la siguiente reacción de reducción:

Na₂SeO₃ → Na₂O + SeO₂
SeO₂ + 2C₅H₆(OH)₅CHO → Se↓ + 2C₅H₆(OH)₅COOH

De esta manera, se fabricaron nanopartículas de Se, el solvente residual se compuso de Na₂O, ácido glucónico, MPA y agua. Se aplicó exceso de glucosa para asegurar que la reacción de reducción se completara totalmente. En diferentes pasos de temperatura, pequeña cantidad (7 mL) de solución de dispersión con nanopartículas de Se se succionó en un frasco de vidrio pequeño para medición óptica y TEM. Así se obtuvieron nanopartículas pequeñas de selenio dispersando en solución de glicerina. La solución de dispersión se envejeció por 45 días y luego se lavó varias veces con agua destilada. Las nanopartículas de selenio crecieron gradualmente en nanovarillas durante el proceso de envejecimiento.

Los productos preparados se caracterizaron usando varios métodos. La muestra para XRD se preparó por centrifugación de la solución de dispersión con nanopartículas de selenio a 12,000 rps/s por 30 min, y luego los polvos se calentaron a 400 °C por 1 h para cristalizar completamente los nanocristales. Las características microestructurales de nanopartículas de Se preparadas se midieron por microscopía electrónica de transmisión de alta resolución JEOL 2100F (HRTEM). Espectros ópticos UV-vis de la solución de dispersión con nanopartículas de Se o nanovarillas se colectaron por espectroscopía UV-Vis-NIR Phenix 1900PC.

Resultados y discusiones

Identificación de estructura de nanopartículas de Se

Para la medición XRD de nanopartículas de Se, parte de la solución de dispersión se purgó con agua y alcohol tres veces tras centrifugación. Las nanopartículas de Se perdieron actividad y se oscurecieron cuando se separaron de la solución de dispersión y expusieron al aire. Para obtener información sobre estructura y tamaño de nanopartículas de Se, se prepararon dos tipos de muestras para medición XRD y TEM, respectivamente. La primera se separó del coloide de Se recién sintetizado calentado a 80 °C por 3 min y la segunda de nanopolvos, calcinados de soluciones de dispersión coloidal centrifugadas a 400 °C por 1 h. Las nanopartículas de Se recién preparadas son amorfas (a-Se), mientras que las otras nanopartículas de Se recocidas a 400 °C están bien cristalizadas. Los picos de difracción XRD (Fig. 1) se indexan a planos de red (100), (101), (110), (102), (111), (200), (201) y (003) de Se hexagonal, en buen acuerdo con picos característicos en tarjeta estándar (PDF 65-1876). Análisis cuidadoso del patrón XRD reveló que las nanopartículas de Se han cristalizado en fase trigonal pura. Constantes de red determinadas son a = 0.437 nm y b = 0.496 nm de este patrón XRD, consistentes con valores reportados en literatura (a = 0.436 nm, b = 0.495 nm).

Propiedades ópticas de nanopartículas de Se

Todo el proceso experimental fue acompañado de cambio de color. Primero, cuando la solución de MPA y glucosa se añadieron a la solución precursora de Na₂SeO₃, la mezcla se volvió pelúcida; luego, cuando la temperatura sube de 60 a 120 °C, el color de la solución de dispersión cambió de amarillo pálido a naranja brillante, siguiendo a naranja sangre y finalmente a rojo profundo. Tal cambio de color de dispersión de nanopartículas de Se podría manifestarse más claramente por los espectros de absorción UV-visibles en Fig. 2, que mostraron los espectros ópticos de especímenes preparados a temperaturas de 60, 80, 100 y 120 °C. Para prevenir pérdida de actividad de nanopartículas de Se frescas, la medición óptica se realizó sobre la solución de dispersión recién preparada. El solvente restante (ácido glucónico, MPA, glicerina) son todas soluciones incoloras transparentes y mostrarían un pico de absorción alrededor de 240 nm, pero no presentarían picos de absorción en región de longitud de onda visible. Por tanto, los picos de absorción en Fig. 2 son todos contribuidos por nanopartículas de Se. Se ve que el pico de absorción original de nanocristales de Se se ubica a 292 nm (a), que se desplaza a 371 nm (b) cuando la temperatura de reacción sube a 80 °C y se desplaza más al rojo a 504 nm (c) y 618 nm (d) cuando la suspensión de nano-Se se calentó a 100 y 120 °C, respectivamente. Estos múltiples picos de absorbancia de Nano-Se están acoplados con la temperatura de reacción. Cuanto mayor es la temperatura, mayor es el tamaño de partícula. Los espectros ópticos corrimiento al rojo de nanopartículas de Se con tamaño de partícula estaban realmente confinados por el efecto de tamaño cuántico (Fig. 2).

El selenio es un semiconductor directo típico con energía de banda prohibida de 1.6 eV (775 nm). Cuando el tamaño de partícula es menor que su radio de excitación de Bohr, la banda prohibida se ensancha debido al efecto de confinamiento cuántico. Por tanto, el espectro de absorción óptica demuestra un gran corrimiento al azul de la energía de banda prohibida para nanocristales de Se en comparación con su contraparte a granel. El pico de absorción se desplaza de 775 nm (Se a granel) a 292 nm para nanopartículas de Se (fabricadas a 60 °C). Cuando la temperatura de reacción sube a 80 °C, el pico de absorción para nanopartículas de Se se desplaza al rojo a 371 nm y más a 504 nm cuando la temperatura de reacción aumenta a 80 y 100 °C, respectivamente. Finalmente el pico de absorción se mueve a 618 nm cuando la suspensión de nanopartículas de Se fue tratada térmicamente a 120 °C por 30 min y envejecida por otros 45 días. El desplazamiento total de energías de banda prohibida para nanopartículas de Se vale 483 nm (0.39 eV) en comparación con contraparte a granel. La energía de banda prohibida de nanocristales de Se disminuye con el tamaño de partícula, que cambia con temperatura de reacción. Mayor es el tamaño de partícula, menor es la energía de banda prohibida. El origen del desplazamiento de picos de absorción con temperatura es inducido por el bien conocido efecto de confinamiento cuántico, que conduce al cambio de color de la suspensión de nanopartículas de Se.

Microestructura de nanopartículas de Se

La microestructura y morfología de nanopartículas de Se preparadas se exhiben en Fig. 3 que muestra imágenes TEM de nanopartículas de Se preparadas usando MPA como agente estabilizador a valor pH de 11. El tamaño de partícula varía de 2~10 nm; promediando 4.8 nm. Esta imagen exhibe muchas nanopartículas pequeñas de Se con poca agregación, los recuadros son tres imágenes HRTEM de tres nanopartículas individuales de Se, cuyas franjas de red se ven claramente. Imagen (a) muestra nanopartícula de Se muy pequeña con tamaño menor a 3 nm, imagen (b) demuestra una nanopartícula de Se de 5 nm e imagen (c) partícula un poco mayor con tamaño alrededor de 10 nm. Las franjas de red se ven claramente en estos nanocristales, la mayoría de franjas asignadas a planos de red {101} en estructura hexagonal. El espaciado de red para estas franjas unidimensionales se determinó 2.978 Å de la Transformada Rápida de Fourier de imágenes HRTEM en espacio recíproco, el valor coincide con espaciado de red de planos {101}. Es difícil determinar la orientación de estas nanopartículas debido a aparición de solo franjas de red unidimensionales. Las imágenes HRTEM de nanopartículas individuales confirman la estructura hexagonal de nanopartículas de Se preparadas, consistente con resultados XRD. La nanopartícula de Se más pequeña observada en nuestras imágenes HRTEM es约 2 nm de diámetro, como se ve en Fig. 3d. Se ve en imágenes HRTEM que estas nanopartículas están bien cristalizadas con raros defectos. Dislocaciones, fallas de apilamiento y gemelos no se observan en estas partículas, indicando que estos tipos de nanopartículas de Se solubles en agua son casi libres de defectos.

Hasta ahora, fabricación de nanopartículas pequeñas de Se menores a 10 nm se probó muy difícil. El tamaño de nanopartículas de Se se reportó mayor a 20 nm, algunas incluso mayores a 50 nm. Parece muy difícil controlar el crecimiento rápido de nanopartículas de Se con tiempo de reacción en proceso químico tradicional.

En nuestro caso, el tamaño de nanopartículas de Se es bien controlable. Estas nanopartículas de Se exhiben distribución de tamaño homogénea, que varía de 2 a 6 nm con ocurrencia ocasional de partículas grandes sobre 6 nm, como se muestra en Fig. 4. En realidad, las imágenes HRTEM en Fig. 4 se tomaron directamente de la solución de suspensión de nanopartículas de Se después que el espécimen envejeció 3 semanas, indicando que nanopartículas de Se son estables en solución conteniendo glicerina.

Sin embargo, cuando estas nanopartículas de Se se limpiaron varias veces con agua, la solución de dispersión cambió a color negro debido al crecimiento del tamaño de partícula, mayor a 50 nm. Algunas partículas incluso crecieron a nanovarillas con longitud de varios cientos de nanómetros. Una vez que glicerina se removió de la superficie de nanopartículas de Se después del proceso de limpieza y se dejó envejecer en aire por más de 3 meses, nanopartículas de Se perderían actividad y crecerían rápidamente en nanovarillas a lo largo de dirección [022] o [110] (Fig. 5). La morfología de estas nanovarillas desarrolladas a partir del envejecimiento de pequeñas nanopartículas de Se se demuestra en Fig. 5. Este tipo de nanovarillas de Se rara vez se reportan en literatura. La imagen HRTEM así como transformación de Fourier de imágenes para estas nanovarillas de Se se muestran en Figs. 6 y 7, que muestran estructura hexagonal y monoclínica respectivamente. Hay dos nanovarillas en Fig. 6, ambas en estructura hexagonal. Varilla A en orientación [01\bar{1}1], mientras varilla B en orientación [1\bar{2}1\bar{3}]. La dirección de crecimiento de varilla A y B son (110) y (001), respectivamente. Sin embargo, la nanovarilla de Se en Fig. 7 es en estructura monoclínica, que crece en dirección (022). Por tanto, nanopartículas de Se envejecidas todas se transformaron en nanovarillas, compuestas de dos estructuras cristalinas, una hexagonal y otra monoclínica. Cuando nanopartículas de Se se dispersaron en solución de glicerina, pequeñas nanopartículas de Se fueron bastante estables y no crecieron en partículas grandes o nanovarillas con tiempo de envejecimiento. La glicerina juega papel clave en suprimir crecimiento de nanopartículas de Se y mantener nanopartículas de Se en alta actividad en solución. Después que partículas se limpiaron, glicerina se removió, nanopartículas de Se perdieron actividad y crecieron rápidamente en nanovarillas sola cierta dirección. Mientras tanto, glicerina es compuesto orgánico compatible biológicamente; nanopartículas de Se estabilizadas por tal agente amigable con biología tendrían potencial aplicación en productos de salud para proveer fuentes de Se para cuerpo humano.

Conclusiones

Se ha presentado un nuevo método facil y verde para síntesis de nanopartículas pequeñas uniformes de Se. En este método, glucosa se usó para reducir Na₂SeO₃ para fabricar nanopartículas de Se, glicerina se utilizó como agente estabilizador para suprimir crecimiento anormal de nanopartículas de Se. Aquí, glicerina juega papel clave en controlar tamaño de nanopartículas de selenio y su estabilidad en solución. De esta manera, nanopartículas de Se solubles en agua con tamaño variando de 2 a 6 nm se obtuvieron. Estas nanopartículas de Se demuestran fuerte efecto de confinamiento cuántico, el espectro de absorción óptica demuestra gran corrimiento al azul de energía de banda prohibida para nanocristales de Se en comparación con contraparte a granel. La energía de banda prohibida para nanopartículas de Se se desplaza al azul de 775 nm (a granel) a 292 nm. Es un proceso de síntesis verde y amigable con ambiente, lo más importante; el tamaño de nanopartículas de Se puede llegar a 2 nm con distribución estrecha de tamaño. Estas nanopartículas de Se en solución de glicerina son biológicamente compatibles con potencial aplicación en campo médico.