Síntesis en un paso de compuestos CuS-recubiertos CuSCN conductivos y color-ajustables

Resumen

Reportamos un método simple, a temperatura ambiente, en un solo paso para producir compuestos de CuSCN recubiertos con nanopartículas de CuS con color y conductividad ajustables. Al mezclar sulfato de cobre, tiosulfato sódico e hidrotiocianato de trietilamina (THT) en proporción molar 1:1:1, una fase CuSCN blanco-grisácea se forma inmediatamente. Eliminando THT se obtienen micropartículas de CuS azul oscuro, mientras que añadiendo cantidades variables de THT se generan compuestos coloreados y conductores. Las nanopartículas de CuS no aparecen inmediatamente; se forman en ~12 h, como confirmó TEM, que muestra partículas hexagonales de CuS de 3-10 nm de diámetro. Sorprendentemente, los compuestos exhiben mayor conductividad que CuS o CuSCN puros. La absorción infrarroja también es más fuerte en los compuestos recubiertos. La resistividad más baja medida, 0,05 Ω cm, se obtuvo para CuS-recubierto CuSCN recocido (250 °C) preparado con 10 ml THT bajo nitrógeno. Esta estrategia escalable puede extenderse para recubrir CuS sobre otros nanomateriales como óxidos metálicos, polímeros y nanopartículas metálicas.

Antecedentes

Los materiales nanoestructurados son valorados por propiedades ópticas, eléctricas y mecánicas únicas que los materiales masivos no pueden proporcionar. El sulfuro de cobre (CuS) es especialmente atractivo porque su estequiometría varía desde Cu₂S a CuS₂, y su comportamiento semiconductor tipo-p de banda prohibida pequeña lo hace candidato para fotovoltaicos, dispositivos de emisión de campo y baterías Li-ion.

CuS (covelina) es altamente conductivo e incluso exhibe superconductividad tipo-I a 1,6 K. Su versatilidad ha llevado a aplicaciones en fotocatálisis, fotovoltaicos, cátodos, supercondensadores y baterías Li-ion. Varias morfologías —nanohilos, nanodiscos, esferas huecas y estructuras tipo flor— han sido fabricadas, predominantemente por rutas hidrotérmicas.

Trabajos previos han demostrado compuestos basados en CuS como nanoflores de CuS en óxido de grafeno reducido para almacenamiento de litio, esferas huecas CuS/ZnS, varillas CuS-recubiertas ZnO para piezo-fotocatálisis, y carbón activado recubierto CuS para remoción de colorantes. Sin embargo, una síntesis directa y escalable de CuS-recubierto CuSCN con color y conductividad ajustables permanece inexplorada.

En este estudio, empleamos sulfato de cobre, tiosulfato sódico y THT a temperatura ambiente para generar partículas de CuS-recubierto CuSCN. Ajustando el volumen de THT, controlamos el color y propiedades eléctricas del compuesto. CuSCN, un semiconductor tipo-p estable con banda prohibida 3,6 eV, se eligió para coincidir con la naturaleza tipo-p de CuS. El método también es aplicable a otros nanomateriales, como se demostró con compuestos CuS-recubiertos TiO₂.

Métodos

Materiales

Todos los reactivos —tiosulfato sódico pentahidratado, sulfato de cobre(II), trietilamina y tiocianato de amonio— se compraron de Sigma-Aldrich y se usaron sin purificación adicional.

Síntesis de CuS nano-recubierto CuSCN

El THT se sintetizó según nuestro protocolo previo. Una solución 0,1 M de sulfato de cobre (100 ml) se mezcló con igual volumen de tiosulfato sódico 0,1 M. Tras 30 min de agitación, alícuotas de THT 0,1 M (0-100 ml) se añadieron gota a gota. La mezcla se agitó overnight a condiciones ambientales, luego el precipitado se recogió por centrifugación y lavó repetidamente con agua desionizada antes de caracterización.

Caracterización

La morfología se examinó usando SEM Hitachi SU6600 y HRTEM JEOL JEM-2100. La composición elemental se confirmó por EELS (GATAN 963). Difracción de rayos X en polvo (XRD) empleó Bruker D-8 Focus con radiación Cu-Kα (λ = 0,15418 nm). Espectros UV-Vis y reflectancia difusa se registraron en espectrómetro Shimadzu UV-3600 NIR.

Resultados y discusión

Mezclar volúmenes iguales (100 ml) de sulfato de cobre 0,1 M y tiosulfato sódico produjo precipitado azul tras reacción overnight. Inicialmente, la solución es verde claro sin sólido. TEM muestra mezcla de micropartículas esféricas grandes y nanopartículas menores. Añadiendo THT (<0,1 M, 100 ml) genera inmediatamente CuSCN blanco, que se vuelve marrón claro conforme nanopartículas de CuS nuclean en su superficie.

Variando volumen de THT de 0 a 100 ml, el color del compuesto evoluciona, como ilustra Fig. 2. Con 100 ml THT, solo se forma CuSCN gris; sin THT, solo aparece CuS azul oscuro. Volúmenes intermedios de THT producen compuestos coloreados distintos, demostrando la ajustabilidad del proceso.

La Figura 1 revela que partículas CuS-recubierto CuSCN exhiben distribución uniforme de nanopartículas CuS, mientras que CuS masivo consiste principalmente en esferas microscópicas. TEM confirma nanopartículas CuS (3-10 nm) incrustadas en matriz CuSCN (Fig. 3). La sonicación en etanol separa CuS de CuSCN, resultando en solución coloreada (Archivo adicional 1: Figura S2). EELS detecta solo picos Cu (74 eV) y S (165 eV), confirmando la identidad de las nanopartículas (Fig. 4).

Datos de absorción UV-Vis (Fig. 5) muestran que CuS puro pica en ~735 nm, mientras que CuSCN puro muestra absorción visible despreciable debido a su banda prohibida 3,6 eV. Compuestos CuS-recubierto CuSCN exhiben absorción amplia a lo largo del visible e infrarrojo (hasta 1900 nm). El compuesto 10 ml THT muestra la absorción IR más fuerte y pico visible a 465 nm; aumentando THT a 25 ml y 50 ml desplaza el pico visible a 425 nm y 410 nm, respectivamente, y reduce ligeramente la intensidad IR.

Patrones XRD (Fig. 6) confirman que la muestra azul oscuro es covelina CuS (JCPDS 03-065-3561). Muestras CuS-recubierto CuSCN (Fig. 7) muestran picos superpuestos de CuS y CuSCN; reflexiones débiles de CuS se esperan debido al tamaño de partícula 3-10 nm y cristalinidad limitada, consistente con reportes de patrones amorfos para nanopartículas CuS de tamaño similar.

La resistividad eléctrica se midió en películas delgadas depositadas por método doctor-blade sobre electrodos de vidrio sputterizados Cr/Pt. Películas de CuS puro exhiben alta resistencia, mientras que películas CuS-recubierto CuSCN muestran resistividades en rango 0,05-0,16 Ω cm. El recocido del compuesto 10 ml THT a 250 °C durante 20 min bajo nitrógeno reduce la resistencia en 68 % (de 15,8 Ω a 5 Ω), atribuible a cristalinidad mejorada y conectividad interpartícula (Archivo adicional 1: Figura S3).

Conclusiones

Hemos demostrado una síntesis versátil a temperatura ambiente de compuestos CuS-recubierto CuSCN color-ajustables y conductivos ajustando volumen de THT. Los compuestos absorben a lo largo de espectros visible e infrarrojo y alcanzan resistividad mínima de 0,05 Ω cm tras recocido. El método es fácilmente adaptable a otros nanomateriales, ofreciendo ruta escalable a nanocompuestos basados en CuS con propiedades ópticas y eléctricas a medida.