Síntesis fácil de compuesto de CuSCN coloreado y conductor recubierto con nanopartículas de CuS

Antecedentes

La síntesis de materiales nanoestructurados ha atraído mucha atención debido a sus propiedades ópticas, eléctricas, mecánicas y electrónicas únicas que no se pueden obtener a partir de materiales macroscópicos. El sulfuro de cobre ha atraído un interés significativo debido a las variaciones en la composición estequiométrica, estados de valencia, morfologías de nanocristales, estructuras complejas y sus diferentes propiedades únicas [1, 2, 3, 4, 5]. La composición estequiométrica del sulfuro de cobre varía en un amplio rango de Cu ₂ S en el lado rico en cobre a CuS ₂ en el lado deficiente de cobre, como CuS, Cu _1,96 S, Cu _1,94 S, Cu _1.8 S, Cu ₇ S ₄ y Cu ₂ S [6, 7]. En la sección rica en cobre, todos los compuestos estables de Cu _x S son semiconductores de tipo p, ya que las vacantes de cobre se encuentran dentro de la red [8]. Como semiconductor de tipo p con banda prohibida pequeña y alta conducción iónica, Cu _x Se espera que los nanocristales S sean candidatos destacados para la energía fotovoltaica, los dispositivos de emisión de campo y las baterías de iones de litio [9,10,11].

CuS (covellita) muestra una excelente conductividad metálica, y es posible transformarla en superconductor tipo 1 a 1,6 K [12]. Ha atraído su utilizabilidad en varias aplicaciones potenciales, como en fotocatálisis [13], energía fotovoltaica [9], materiales de cátodos [14], supercondensadores [15] y baterías de iones de litio [11]. Se han informado diversas morfologías de CuS, como nanocables [16], nanodiscos [17], esferas huecas [18] y estructuras florales [19] utilizando diferentes métodos de preparación, principalmente por método hidrotermal.

Se informan varios estudios sobre compuestos basados ​​en CuS [20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30]. Yuan y col. han sintetizado el compuesto CuS (nanofloreciente) / rGo utilizando un método hidrotermal asistido por microondas ultrarrápido que utiliza Cu (NO ₃ ) ₂ y tiourea para aplicaciones de almacenamiento de litio [21]. Yu y col. han sintetizado esferas huecas de nanocompuestos de CuS / ZnS con diámetros de aproximadamente 255 nm y capas compuestas de nanopartículas mediante un método de intercambio iónico utilizando esferas sólidas de ZnS monodispersas como precursor [22]. Hong y col. han sintetizado varillas de ZnO recubiertas de CuS mediante métodos de inmersión en dos pasos en sulfuro de sodio y sulfato de cobre para aplicación piezo-fotocatalítica [23]. Bagheri y col. han sintetizado carbón activado recubierto de CuS mezclando carbón activado en la mezcla de acetato de cobre (II) y tioacetamida para la eliminación de colorantes ternarios [24].

En el presente estudio, hemos sintetizado compuestos de CuSCN de diferentes colores recubiertos con nanopartículas de CuS empleando una mezcla de sulfato de cobre y tiosulfato de sodio en presencia de hidrotiocianato de trietilamina (THT) en condiciones ambientales. Este método nos permite producir partículas CuSCN recubiertas de CuS de diferentes colores y sintonizables por conductividad. Este compuesto muestra excelentes propiedades ópticas y eléctricas, como se explica a continuación. Aquí, hemos seleccionado CuSCN, semiconductor tipo p, banda prohibida alta (~ 3,6 eV) y semiconductor estable al aire como el segundo material para igualar la naturaleza de tipo p de dos materiales [31]. Además, este método se puede utilizar fácilmente para preparar compuestos recubiertos con nanopartículas de CuS en presencia de otros nanomateriales, como óxidos metálicos. Además, este método se puede utilizar para la producción a granel de compuestos recubiertos con nanopartículas de CuS. Hemos sintetizado TiO ₂ recubierto con nanopartículas de CuS compuestos y espectros XRD y EDX de este compuesto se muestran en el archivo adicional 1:Figura S1. Hasta donde sabemos, no se han encontrado informes con respecto a este método simple para preparar compuestos recubiertos de nanopartículas de CuS.

Métodos

Materiales

Tiosulfato de sodio pentahidratado (Na ₂ S ₂ O ₃ · 5H ₂ O), sulfato de cobre (II) (CuSO ₄ ), trietilamina y tiocianato de amonio se compraron a Sigma-Aldrich, y todos se usaron tal como se recibieron.

Síntesis de CuSCN recubierto de nanocuS

El hidrotiocianato de trietilamina (THT) se sintetizó como se describe en nuestra publicación anterior [31]. Se mezcló sulfato de cobre 0,1 M (100 ml) con tiosulfato de sodio pentahidratado 0,1 M (100 ml) en una proporción de 1:1 y se agitó durante 30 min. Luego, se añadieron gota a gota diferentes volúmenes de solución de THT 0,1 M y la solución resultante se mantuvo durante la noche mientras se agitaba. Luego, el precipitado se centrifugó y se lavó con agua destilada varias veces antes de la caracterización.

Caracterización

La morfología de las NP preparadas y los nanocompuestos se observó con microscopio electrónico de barrido (SEM; Hitachi SU6600) y microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HRTEM; JEOL JEM 2100). Se utilizó espectroscopía de pérdida de energía electrónica (espectrómetro EELS-GATAN 963) para determinar la espectroscopía elemental. Los patrones de difracción de rayos X en polvo se registraron con el instrumento Bruker D-8 Focus (40 kW, 40 mA) con radiación Cu-Kα con una longitud de onda de 0,15418 nm. Los espectros UV-Vis se obtuvieron mediante el espectrómetro Shimadzu UV-3600 NIR y los modos de reflectancia difusa.

Resultados y discusión

La mezcla de sulfato de cobre (0,1 M a 100 ml) y tiosulfato de sodio (0,1 M a 100 ml) en una proporción de 1:1 (solución A) produjo un precipitado de color azul después de la reacción durante la noche. Se notó que la solución A era de color verde claro justo después de mezclar y no se observó ningún precipitado. El precipitado de color azul oscuro se desarrolló después de la reacción durante la noche y contenía una gran cantidad de micropartículas de forma esférica así como una pequeña cantidad de nanopartículas como se muestra en la Fig. 1a. Cuando se añadió THT (<0,1 M – 100 ml) a la solución A, se formó inmediatamente CuSCN de color blanco. El color de esta mezcla se volvió marrón claro al envejecer la mezcla debido a la deposición de nanopartículas de CuS en la superficie de CuSCN. Cuando el volumen de THT (0,1 M) varía de 0 a 100 ml en la solución A, el color del material compuesto después de la reacción durante la noche cambia como se muestra en la Fig. 2. Estas películas de material compuesto se fabricaron sobre placas de vidrio mediante el método de la cuchilla raspadora. Cuando están presentes 100 ml de THT, solo se produjo CuSCN puro de color gris como se muestra en la Fig. 2e, mientras que la solución A sin THT produjo solo CuS de color azul oscuro (Fig. 2a). Con la adición de 100 ml de THT a la solución A, el Cu ⁺ en la solución reacciona con el SCN ^- y produjo CuSCN sin dejar más Cu ⁺ depositar como CuS en el cristal CuSCN. Cuando la THT varía en 10, 25 y 50 ml, se produjeron tres compuestos de diferentes colores de CuSCN recubierto de CuS, como se muestra en la Fig. 2b – d.

Imágenes SEM de a CuS puro, b CuSCN recubierto de CuS añadiendo 10 ml de THT, c CuSCN recubierto de CuS añadiendo 25 ml de THT y d CuSCN recubierto de CuS añadiendo 50 ml de THT

Imagen de películas delgadas: a CuS (0 THT), b CuSCN recubierto de CuS (10 ml THT), c CUSCN recubierto de CuS (25 ml THT), d CuSCN recubierto de CuS (50 ml-THT) y e Solo CuSCN (100 ml THT)

La Figura 1 muestra la morfología de CuS (a) y nanopartículas de CuSCN recubiertas de CuS (b – d). La Figura 1a tiene una cantidad significativa de partículas esféricas a microescala de CuS junto con nanopartículas de CuS dispersas. Las imágenes (b) a (d) muestran nanopartículas de CuSCN recubiertas de CuS en las que el CuS no se puede distinguir del CuSCN. La diferencia notable en esta metodología es la síntesis in situ de nanopartículas de CuS en CuSCN en lugar de la precipitación de CuS de forma esférica grande.

Para distinguir las nanopartículas de CuS de las CuSCN, se llevó a cabo un análisis TEM y las imágenes se muestran en la Fig. 3. La distribución de nanopartículas de CuS en el rango de casi 3 a 10 nm se puede ver claramente en la Fig. 3a, y se muestra la matriz de partículas de CuSCN. en la Fig. 3b. Es interesante observar aquí que no se pueden ver nanopartículas de CuS en las partículas de CuSCN después de la ecografía del compuesto con disolvente de etanol como se muestra en la Fig. 3b. Esta separación de CuS de la matriz de CuSCN se lleva a cabo debido a la sonicación de la suspensión en la solución de etanol durante la preparación de la muestra TEM. Antes de la sonicación, se obtuvo una solución transparente de partículas de CuSCN recubiertas de CuS; sin embargo, después de la sonicación, apareció una solución coloreada debido a la separación de las nanopartículas de CuS de la matriz de CuSCN; consulte el archivo adicional 1:Figura S2. Las nanopartículas de CuS se investigaron más a fondo utilizando espectroscopia de pérdida de energía de electrones (EELS) aislando una nanopartícula en una rejilla TEM de carbono sagrado para identificar el compuesto correctamente. Se observó que solo se observaron picos de Cu (74 eV) y S (165 eV) mientras que no se observaron picos de carbono a 284 eV, como se muestra en la Fig. 4.

Imágenes TEM de a Nanopartículas de CuS y b Cristales de CuSCN a granel en el compuesto CuSCN recubierto de CuS (10 ml de THT)

Espectroscopía EELS de una nanopartícula hexagonal de CuS en el compuesto CuSCN recubierto de CuS (10 ml de THT)

La Figura 5 (a) muestra los espectros de absorción de CuS puro y (b), (c) y (d) son los de CuSCN recubierto de CuS mediante la adición de 10, 25 y 50 ml de THT, respectivamente. La Figura 5 (e) representa los espectros de absorción de CuSCN puro añadiendo 100 ml de THT. Es claramente perceptible la curva de absorción única para cada material en las regiones visible e IR. El CuS puro tiene un máximo de absorción alrededor de 735 nm, mientras que el CuSCN puro tiene una ligera absorción en la región IR pero casi ninguna absorción en la región visible. Es aceptable el hecho de que CuSCN no tiene absorción en la región visible ya que es un p-semiconductor de banda prohibida alta (~ 3,6 eV) [31]. Es muy interesante notar que los materiales CuSCN recubiertos con CuS tienen propiedades únicas en comparación con CuSCN y CuS puros. Este material tiene absorciones tanto en la región visible como en la región IR hasta 1900 nm. El CuS / CuSCN de color marrón sintetizado añadiendo 10 ml de THT (Fig. 5 (b)) tiene la mayor absorción en la región IR junto con otra absorción máxima a 465 nm en la región visible. Sin embargo, el material compuesto sintetizado añadiendo 25 ml de THT (Fig. 5 (c)) tiene una absorción máxima a 425 nm y una absorción de IR ligeramente atenuada en comparación con la Fig. 5 (b). Se observa que el material compuesto sintetizado añadiendo 50 ml de THT (Fig. 5 (d)) tiene una absorción de IR intermedia en comparación con la Fig. 5 (b), (c) y una absorción visible máxima a 410 nm. Un aumento en la cantidad de THT en la solución A ha dado como resultado un desplazamiento hacia el azul del máximo de absorción en la región visible como se muestra en la Fig. 4.

Espectros de absorbancia de (a) CuS puro sin añadir THT; (b) CuSCN recubierto de CuS, añadiendo 10 ml de THT; (c) CuSCN recubierto de CuS, añadiendo 25 ml de THT; (d) CuSCN recubierto de CuS, añadiendo 50 ml de THT; y (e) CuSCN puro, agregando 100 ml de THT

La Figura 6 muestra el espectro XRD de CuS de color azul oscuro sin agregar THT. Este espectro coincide claramente con la estructura de covellita estándar de CuS dada en JCPDS número 03-065-3561 como se muestra en la Fig. 6. La Figura 7 muestra los espectros XRD de CuSCN recubierto de CuS con la adición de THT (a) 100 ml, ( b) 50 ml, (c) 25 ml y (d) 10 ml. La Figura 7 (a) representa solo CuSCN, y es consistente con la forma β de los datos de CuSCN dados en el número JCPDS 29-0581. La Figura 7 (b) - (d) representa los espectros XRD de CuSCN recubierto de CuS. Es difícil distinguir los picos de CuS del CuSCN en los compuestos ya que la mayoría de los picos de los individuos están casi superpuestos excepto el pico a 16,1 ° de CuSCN. La división de picos en cerca de ~ 27,3 apareció de los espectros "b" a "d" de la Fig. 7 que puede atribuirse a la interacción de picos en ~ 27,9 de CuS y 27,2 de CuSCN. Por otro lado, dado que las partículas de CuS son demasiado pequeñas en el rango de 3 a 10 nm y tienen una cristalización de una semana, es posible que los picos de CuS no aparezcan intensamente en la mayor parte del material CuSCN recubierto con CuS. Otros investigadores informaron de este tipo de picos de difracción de rayos X débiles. Cruz y col. han sintetizado nanopartículas de CuS (13,5 ± 3,5 nm) recubriendo un sustrato de vidrio mediante la técnica de deposición en baño químico, y han experimentado un patrón de XRD de aspecto casi amorfo incluso cuando el tamaño de partícula era ~ 13,5 nm [32]. Nath y col. también han experimentado el mismo patrón de XRD, extremadamente débil, cuando se depositaron nanopartículas de CuS sobre sustratos de vidrio [33].

Espectro XRD de CuS preparado mezclando sulfato de cobre y tiosulfato de sodio sin agregar THT

Espectros XRD de (a) CuSCN puro, añadiendo 100 ml de THT, (b) CuSCN revestido con CuS añadiendo 50 ml de THT, (c) CuSCN revestido con CuS, añadiendo 25 ml de THT, (d) CuSCN revestido con CuS, agregando 10 ml de THT

La resistividad de cada muestra se midió haciendo películas delgadas en el electrodo de vidrio pulverizado con Cr / Pt cuyo espacio de 1 mm no tiene recubrimiento metálico. Se prepararon películas delgadas mediante el método de la cuchilla dosificadora. En este método, se coloca pasta de lechada de compuesto sobre el sustrato cuya área no activa se cubre con cinta fina y luego se mueve la cuchilla o varilla de vidrio sobre la cinta adherida para eliminar el exceso de lechada y formar una película delgada uniforme en el área esencial de el sustrato. La Tabla 1 muestra los valores de resistividad calculados de cada muestra. Es interesante observar que solo el CuS, que tiene partículas casi microesféricas, muestra una gran resistencia en comparación con el CuSCN recubierto con CuS, que tiene una resistencia muy baja en el rango de ohmios. La creación de vacantes de cobre mientras que la deposición de CuS en el cristal de CuSCN podría ser la única razón para tener una resistividad más baja del CuSCN recubierto de CuS. El tamaño de las partículas de CuS también puede afectar la interconectividad suave entre cada partícula. Para ver el efecto de cristalización sobre la conductividad, recocemos adicionalmente una película delgada de CuSCN recubierta con CuS (10 ml de THT) a 250 ° C durante 20 min en una atmósfera de nitrógeno. Fue interesante notar que la resistencia de la película recocida se redujo a 5 Ω ( ρ —0,05 Ω cm) desde 15,8 Ω ( ρ —0,16 Ω cm) antes del recocido. La disminución del 68% de la resistencia en el recocido bajo nitrógeno puede atribuirse a la mejora de la cristalización y la interconectividad del CuS depositado en las partículas de CuSCN (archivo adicional 1:Figura S3).

Conclusiones

Se sintetizaron compuestos de CuSCN recubiertos con CuS de diferentes colores, sintonizables por conductividad, con una mezcla de sulfato de cobre y tiosulfato de sodio en presencia de THT. Se observó que los materiales CuSCN recubiertos de CuS tienen propiedades únicas en comparación con CuSCN y CuS puros. Este material tiene absorción tanto en la región visible como en la región IR hasta 1900 nm. Se observó una resistividad mínima de 0,05 Ω cm para CuSCN recocido (250 ° C) revestido con CuS en atmósfera de nitrógeno. Por otro lado, este método se puede utilizar fácilmente para sintetizar otros nanocompuestos basados ​​en CuS en presencia de otros nanomateriales como el óxido metálico.

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