Síntesis Rápida One-Pot de Nanopartículas Core-Shell CoFe₂O₄@Ag Monodispersas con Propiedades Plasmónicas y Magnéticas Excepcionales

Resumen

Nanopartículas core-shell magnéticas monodispersas son fundamentales para fluidos magnéticos, catálisis e imagen biomédica. Síntesis convencionales típicamente involucran múltiples pasos —intercambio solvente, reemplazo ligando, centrifugación repetida— ralentizando progreso hacia aplicaciones prácticas. Presentamos protocolo streamlined de descomposición térmica single-pot que produce núcleos CoFe₂O₄ uniformemente recubiertos con capa Ag, logrando índice polidispersidad (PDI) 0,083 en hexano. Las partículas resultantes muestran resonancia plasmónica superficial localizada (LSPR) aguda desde capa Ag y exhiben comportamiento magnético blando a temperatura ambiente (H_c ≈ 70 Oe) mientras retienen características magnéticas duras (H_c ≈ 11 kOe) a 5 K.

Antecedentes

Nanopartículas core-shell magnéticas han atraído intenso interés en ingeniería y campos biomédicos, permitiendo separación magnética avanzada, catálisis recuperable, liberación fármacos y contraste MRI mejorado (ver Refs. [1–11]). Ferritas espinela, particularmente ferrita cobalto (CoFe₂O₄), son núcleos preferidos por su alta coercividad, estabilidad química y dureza mecánica (Refs. [12–17]). Descomposición térmica ha emergido como ruta confiable para producir nanopartículas ferrita altamente cristalinas, tamaño-controladas (Refs. [13,17,18]).

Mientras capas Au confieren funcionalidad plasmónica y unión tiol, capas Ag ofrecen coeficientes extinción superiores, bandas resonancia más agudas y campos locales más fuertes (Refs. [19–25]). A pesar de esto, núcleos magnéticos recubiertos Ag rara vez se han sintetizado vía rutas one-pot. Nuestro estudio demuestra que descomposición térmica two-step dentro un solo recipiente reacción puede producir nanoestructuras core-shell CoFe₂O₄@Ag precisas, confirmadas por TEM, XRD, XPS y medidas magnéticas.

Método/Experimental

Materiales

Fe(acac)₃, Co(acac)₂, éter difenilo, oleilamina (OAm), acetato plata(I) y ácido oleico (OA) se adquirieron de Tokyo Chemical Industry, Wako y Kanto Chemical, respectivamente.

Síntesis One-Pot CoFe₂O₄@Ag

El procedimiento sigue Esquema 1. Inicialmente, 1 mmol Fe(acac)₃, 0,5 mmol Co(acac)₂ y 12 mmol OA se disolvieron en 30 mL éter difenilo pre-calentado 180 °C por 30 min. La mezcla refluyó a 180 °C 16 h, produciendo núcleos CoFe₂O₄ negros. Tras enfriamiento, segunda solución conteniendo 5,2 mmol OA, 30,4 mmol OAm y 3,6 mmol acetato plata en 100 mL éter difenilo se añadió, y temperatura subió a 180 °C 1,5 h para crecer capa Ag. La mezcla reacción tornó púrpura metálico, confirmando formación capa. Metanol (400 mL) introdujo para precipitar partículas, seguido centrifugación secuencial (5000 rpm, 5 min) y dispersión hexano (60 mL). Giro final alta velocidad (14 000 rpm, 20 min) produjo coloide ~60 mg nanopartículas (~1 mg mL⁻¹). Núcleos CoFe₂O₄ (referencia) preparados omitiendo segundo paso.

Procedimiento síntesis nanopartículas CoFe₂O₄@Ag

Caracterización y Cálculos

Microscopía electrónica transmisión (TEM, Hitachi FE 2000) reveló morfología partícula. Difracción rayos X (XRD, PANalytical X'Pert PRO MPD) evaluó fases cristalinas (Cu Kα, 2θ = 20°–80°). Composición elemental sondada por espectroscopía fotoelectrónica rayos X (XPS, KARATOS ESCA 3400) con grabado iones Ar. Magnetización medida por SQUID (Cryogenic S700X-R). Absorción UV-vis (Jasco V-670) cuantificó comportamiento plasmónico. Dispersión luz dinámica (DLS, Malvern Zetasizer Nano-ZS, 633 nm) evaluó estabilidad coloidal. Modelado óptico empleó cálculos teoría Mie (Bohren & Huffman) via código MATLAB por Mätzler, usando funciones dieléctricas Ag de Ref. [25].

Resultados y Discusión

Figura 1 muestra imágenes TEM e histogramas tamaño núcleos CoFe₂O₄ y partículas core-shell CoFe₂O₄@Ag. Núcleos promedian 3,5 ± 0,76 nm, mientras partículas recubiertas capa promedian 5,5 ± 0,77 nm, implicando ~1 nm capa Ag. Agregación núcleos evidente, mientras partículas core-shell permanecieron dispersas, atribuido a energía superficie reducida conferida por capa Ag (Ref. [26]). No núcleos residuales detectados en muestra recubierta, confirmando cobertura completa.

Imágenes TEM e histogramas tamaño partícula para nanopartículas a CoFe₂O₄ y b CoFe₂O₄@Ag

Figura 2 presenta patrones XRD. Picos CoFe₂O₄ a 2θ = 30,50°, 35,75°, 43,50°, 53,8°, 57,5°, 63,0° y 74,4° confirman fase espinela cúbica (Ref. [17]). Patrón CoFe₂O₄@Ag muestra picos adicionales fcc Ag a 2θ = 38,42°, 44,50°, 64,91°, 77,75° y 81,83° (Ref. [10]). Análisis Debye-Scherrer produce tamaños cristalito 7,1 nm (core) y 3,6 nm (core-shell), consistentes con TEM e indicativos recubrimiento Ag uniforme.

Patrón XRD nanopartículas, (a) CoFe₂O₄ (línea roja) y (b) CoFe₂O₄ @Ag (línea azul)

Espectros XPS antes y tras grabado iones Ar (Fig. 3) confirmaron arquitectura core-shell. Espectros superficie mostraron solo picos Ag 3d y C 1s ácido oleico, mientras Fe 2p y Co 2p aparecieron solo tras grabado, confirmando cobertura completa núcleo. Desconvolución Ag 3d reveló componentes superficie y sub-superficie distintos, apoyandoさらに capa uniforme.

Espectros XPS CoFe₂O₄@Ag por grabado iones argón antes (a–d) y después (e–h). a, e C 1s. b, f Co 2p. c, g Fe 2p. d, h Ag 3d

Histéresis magnética (Fig. 4) muestra núcleos CoFe₂O₄ superparamagnéticos a 300 K (H_c ≈ 0 Oe) pero exhiben coercividad 7 kOe a 5 K. En contraste, partículas core-shell muestran respuesta magnética blanda modesta a 300 K (H_c ≈ 70 Oe) y comportamiento magnético duro pronunciado (H_c ≈ 11 kOe) a 5 K. La reducción magnetización saturación para partículas core-shell (M_s = 3,3 emu g⁻¹) respecto a núcleos (M_s = 11 emu g⁻¹) refleja contribución diamagnética capa Ag (Refs. [8–10,32–34]).

Bucles histéresis nanopartículas: (a) y (b) para nanopartículas CoFe₂O₄ (línea roja) y CoFe₂O₄ @Ag (línea azul), respectivamente, a a 300 K y b 5 K

Espectroscopía UV-vis (Fig. 5) revela pico LSPR pronunciado a 416 nm para partículas core-shell, ausente en núcleos puros. Cálculos teoría Mie corroboran esta resonancia, confirmando capa Ag responsable respuesta óptica (Refs. [24,25]). Propiedades ópticas permanecieron estables tras un mes en aire, subrayando robustez química partículas.

Espectros UV-vis para (a) nanopartículas CoFe₂O₄ (línea roja) y (b) nanopartículas CoFe₂O₄ @Ag (línea azul)

Dispersión luz dinámica (DLS) confirmó estabilidad coloidal. Núcleos CoFe₂O₄ exhibieron diámetro hidrodinámico 19,67 nm, mientras partículas core-shell midieron 9,27 nm, indicando capa Ag previene agregación (Tabla 2). El bajo PDI (0,083) para partículas core-shell atestigua aún más su monodispersidad y estabilidad mejorada.

Distribución tamaño (a) nanopartículas CoFe₂O₄ (línea roja) y (b) nanopartículas CoFe₂O₄@Ag (línea azul) medida por DLS

Conclusiones

Hemos demostrado que ruta descomposición térmica single-pot produce nanopartículas core-shell CoFe₂O₄@Ag altamente monodispersas con capa Ag uniforme ~1 nm. Estas partículas combinan extinción plasmónica (416 nm) con comportamiento magnético ajustable —blando a temperatura ambiente y duro a temperaturas criogénicas— manteniendo excelente estabilidad coloidal. La síntesis straightforward y multifuncionalidad posicionan estas nanopartículas como candidatos prometedores para separación magnética, catálisis e imagen biomédica.