Estrategia de post-tratamiento optimizada para nanopartículas binarias FePt-Fe₃O₄ monodispersas

Resumen

Para obtener la composición óptima 1:1 de nanomateriales de aleación FePt por síntesis en polialcohol, el precursor de hierro (pentacarbonilo de hierro, Fe(CO)₅) debe usarse en exceso, porque el Fe(CO)₅ existe en fase vapor a las temperaturas típicas usadas para síntesis de FePt y no puede consumirse completamente. La fabricación de nanopartículas de Fe₃O₄ consumiendo el precursor de hierro en exceso fue una estrategia efectiva para aprovechar totalmente el precursor de hierro. En este artículo, se aplicó un método de post-tratamiento sencillo para consumir el hierro en exceso, que se oxidó a Fe₃O₄ tras post-tratamiento a 150 y 200 °C, generando un sistema de nanopartículas binarias FePt-Fe₃O₄ monodisperso. El método de post-tratamiento no afectó la estructura cristalina, tamaño de grano ni composición de las nanopartículas de FePt. Sin embargo, el contenido y tamaño de grano de las nanopartículas de fcc-Fe₃O₄ pueden aumentarse simplemente elevando la temperatura de post-tratamiento de 150 a 200 °C.

Introducción

Los nanomateriales FePt atraen considerable atención por sus prometedoras aplicaciones en almacenamiento magnético, imanes permanentes, catálisis de celdas de combustible y biomedicina. Un método en polialcohol, que involucra descomposición térmica de pentacarbonilo de hierro (Fe(CO)₅), reducción de acetilacetonato de platino (Pt(acac)₂) y estabilización mediante surfactantes ácido oleico (OA) y oleilamina (OAm), se ha usado ampliamente para sintetizar nanomateriales FePt. Este método tiene muchas ventajas, incluyendo síntesis fácil, enfoque económico y potencial para producción en masa. En general, el rendimiento de nanomateriales FePt depende fuertemente de su composición. Para obtener la proporción óptima 1:1 de Fe:Pt, el precursor de Fe debe usarse en exceso (el doble de la cantidad del precursor de Pt) porque el Fe(CO)₅ existe en fase vapor a las temperaturas típicas de síntesis de FePt y no puede consumirse completamente. Muchos investigadores han estudiado la forma que toma el hierro en exceso e intentado aprovechar totalmente el precursor de hierro. Se reportó que el resto de Fe(CO)₅ podía reaccionar con OA u OAm para formar complejos Fe-oleato o Fe(CO)ₓ-OAm. Aumentar la temperatura de síntesis es una estrategia prometedora para consumir el exceso de hierro y generar Fe₃O₄ en el proceso de reflujo. Todo el precursor de hierro pudo consumirse al aumentar la temperatura de síntesis a 300 °C, donde los átomos de hierro nuclearon y crecieron sobre las nanopartículas FePt para producir nanoestructuras en forma de mancuerna cuando la relación molar de precursores Fe y Pt era 3. A 280 °C y relación molar 2,2, el exceso de hierro formó una capa muy delgada de Fe₃O₄ sobre las nanopartículas FePt. De lo contrario, la oxidación bajo aire también pudo aplicarse para asegurar la formación de Fe₃O₄. En resumen, la fabricación de nanopartículas de Fe₃O₄ consumiendo el precursor de hierro en exceso fue una estrategia efectiva para aprovechar totalmente el precursor de hierro, porque la autoensamblaje de nanopartículas FePt y Fe₃O₄ fue un método permitido para fabricar imanes nanocompuestos acoplados por intercambio de alto rendimiento. Aquí reportamos otro método de post-tratamiento sencillo para consumir el exceso de hierro. Se generó un sistema de nanopartículas binarias FePt-Fe₃O₄ monodisperso, y se estudió la influencia de la temperatura de post-tratamiento en el contenido y tamaño de las nanopartículas de Fe₃O₄.

Métodos

El exceso de hierro se consumió y se sintetizaron nanopartículas binarias FePt-Fe₃O₄ monodispersas por post-tratamiento de un sistema FePt-hexano. El aparato y método usado para la síntesis de nanopartículas FePt se describió en nuestra investigación previa. En breve, 0,1 mmol Pt(acac)₂ y 1,0 mmol Fe(CO)₅ se usaron como precursores, 1,6 mL OA y 2 mL OAm como surfactantes, y 10 mL éter dibencílico (DE) como solvente. Las nanopartículas FePt se sintetizaron manteniendo esta mezcla a 175 °C por 1 h bajo atmósfera de Ar de alta pureza para prevenir oxidación. Las partículas se lavaron repetidamente con etanol, centrifugaron y finalmente dispersaron en hexano a concentración ~5 mg/mL. En un proceso típico de post-tratamiento, 2 mL de la solución FePt-hexano recién sintetizada y 2 mL OAm se inyectaron en un crisol de cuarzo, colocado dentro de un horno tubular vertical de resistencia. Luego, el crisol de cuarzo se calentó a 150 o 200 °C a 5 °C/min y se mantuvo a esa temperatura por 1 h sin atmósfera protectora. Tras enfriar, las nanopartículas post-tratadas se lavaron, centrifugaron y almacenaron en hexano.

Muestras para microscopía electrónica de transmisión (TEM, JEM-2100F) se prepararon secando una dispersión de nanopartículas en rejillas de cobre recubiertas de carbono amorfo. El tamaño de nanopartículas y su distribución se obtuvieron contando al menos 100 partículas en imágenes TEM usando software Win Roof. La estructura cristalina se determinó por difracción electrónica de área seleccionada (SAED) y difracción de rayos X (XRD) usando un instrumento Ultima IV. Para analizar cuantitativamente el porcentaje en peso de fase FePt y fase Fe₃O₄ en el sistema binario monodisperso FePt-Fe₃O₄, se aplicó un método Rietveld estándar para ajustar los patrones XRD. La composición de nanopartículas se analizó por espectroscopía dispersiva de energía asociada a TEM (EDS) y espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS, ESCALAB250). Las muestras XPS se prepararon secando tinta nanopartícula-hexano en sustrato Si en aire. Las propiedades magnéticas se midieron por magnetómetro de muestra vibrante (VSM) a temperatura ambiente en un MicroSense EZ9.

Resultados y Discusión

Un patrón SAED típico de las nanopartículas FePt recién sintetizadas se muestra en Fig. 1(a₁); se indexó como anillos de caras fcc-FePt (111) y (220). El patrón SAED tras post-tratamiento a 200 °C se muestra en Fig. 1(a₂). Hay claramente dos anillos diferentes en las muestras post-tratadas; uno origina de fcc-Fe₃O₄ (200) y el otro de (311). Los patrones XRD de nanopartículas recién sintetizadas y post-tratadas se muestran en Fig. 1(b₁-b₃). Los picos de difracción de nanopartículas FePt recién sintetizadas se indexan como fase fcc desordenada (Fig. 1b₁), coincidiendo bien con resultados SAED y otros estudios. Las intensidades de picos de difracción de fase fcc-Fe₃O₄ aumentaron al subir la temperatura de 150 °C a 200 °C. Como se reportó previamente, la intensidad de picos en patrones XRD depende del contenido de fcc-Fe₃O₄. Para analizar cuantitativamente el porcentaje en peso de fcc-Fe₃O₄ en nanopartículas post-tratadas, se aplicó método Rietveld estándar para ajustar los patrones. En Fig. 1 (b₂) y (b₃), las líneas rojas son patrones ajustados y las líneas azules son patrones de diferencia entre patrones crudos y ajustados. Claramente, los patrones ajustados concuerdan bien con los medidos (línea negra), el contenido de fcc-Fe₃O₄ aumenta de 42,6 a 82,9 % en peso al subir la temperatura post-tratamiento de 150 a 200 °C. Estos resultados indican que el exceso de hierro se oxida a nanopartículas fcc-Fe₃O₄ durante post-tratamiento, y el contenido de fase fcc-Fe₃O₄ aumenta al elevar la temperatura a 200 °C.

La Fig. 2 muestra imágenes TEM de nanopartículas recién sintetizadas y post-tratadas. En Fig. 2a, las nanopartículas FePt recién sintetizadas son negras y monodispersas. Tras post-tratamiento a 150 °C (Fig. 2b), las nanopartículas permanecen monodispersas y no se agregan; notablemente se observan algunas partículas grises. Al aumentar la temperatura a 200 °C (Fig. 2c), las nanopartículas observadas son combinación de partículas negras y grises aún. Sin embargo, el tamaño de nanopartículas grises es mayor que el de las grises post-tratadas a 150 °C. Una imagen TEM de alta resolución (HRTEM) del área en el recuadro blanco de Fig. 2c se muestra en Fig. 2d. La distancia entre franjas de red en nanopartículas grises es 0,299 nm, correspondiente al espaciado de red de fcc-Fe₃O₄ (200). La distancia de interferencia en nanopartículas negras es ~0,221 nm, correspondiente al espaciado de red de fcc-FePt (111). Los resultados TEM y XRD indican que las nanopartículas negras son fcc-FePt y las grises son fcc-Fe₃O₄. El contraste claro-oscuro de nanopartículas FePt y Fe₃O₄ es diferente en imágenes TEM, similar al de nanoestructuras FePt-Fe₃O₄ en forma de mancuerna. Nanopartículas grises monodispersas de Fe₃O₄ solo se encontraron en muestras post-tratadas, lo que significa que el método de post-tratamiento no induce agregación y es una forma efectiva de producir el sistema binario monodisperso FePt-Fe₃O₄.

Para análisis cuantitativo de los efectos de temperatura de post-tratamiento en el crecimiento de nanopartículas FePt y Fe₃O₄, se contó el tamaño de grano de nanopartículas producidas en diferentes situaciones. La distribución de tamaño de grano de nanopartículas negras FePt se muestra en Fig. 3(a₁-a₃), ajustan bien a función Gauss y se ubican en mismo rango. El tamaño promedio de grano de nanopartículas FePt es 3,56 ± 0,41, 3,58 ± 0,38 y 3,57 ± 0,43 nm para muestras recién sintetizadas, post-tratadas a 150 °C y 200 °C respectivamente. El tamaño de grano de todas las nanopartículas negras FePt está cerca de 3,6 nm, indicando que el post-tratamiento no influye marcadamente en el tamaño de grano de FePt. Sin embargo, el tamaño de grano de nanopartículas grises Fe₃O₄ aumentó de 4,14 ± 0,81 nm (Fig. 3(b₁)) a 6,60 ± 0,78 nm (Fig. 3(b₂)) al subir la temperatura de 150 a 200 °C. Como las nanopartículas esféricas monodispersas FePt y Fe₃O₄ están uniformemente distribuidas (Fig. 2), la fracción volumétrica de Fe₃O₄ en el sistema binario se contó en al menos cinco zonas diferentes. El resultado muestra que la fracción volumétrica de Fe₃O₄ aumenta de 64,3 ± 9,7 % a 92,5 ± 6,1 % al subir la temperatura de 150 a 200 °C, esencialmente en acuerdo con resultados porcentuales en peso de XRD. Esto significa que ajustar la temperatura de post-tratamiento es forma efectiva de controlar el crecimiento del exceso de hierro y el tamaño de grano de nanopartículas Fe₃O₄ en el sistema binario monodisperso FePt-Fe₃O₄.

La Figura 4 muestra análisis XPS de nanopartículas recién sintetizadas y tratadas a 200 °C. La señal Fe 2p compone de Fe 2p₃/₂ y Fe 2p₁/₂, y las energías de enlace de estos dos picos en nanopartículas FePt recién sintetizadas fueron 710,2 y 723,7 eV respectivamente (Fig. 4(a₁)). Estos valores son mayores que los de Fe puro (710 y 723 eV) por el enlace entre Fe y Pt en una sola celda. Tras post-tratamiento a 200 °C, la energía de enlace Fe 2p aumentó a 710,5 y 723,8 eV (Fig. 4(b₁)); más cerca de valores para Fe₃O₄ (710,6 y 724,1 eV). La energía de enlace O 1s de nanopartículas FePt recién sintetizadas fue 532,3 eV (Fig. 4(a₂)), correspondiente a H₂O u O₂ absorbidos en superficie. Otro pico O 1s a 530,7 eV apareció en muestras post-tratadas a 200 °C (Fig. 4(b₂)), atribuido a iones O²⁻ resultantes de oxidación de Fe. No se observaron picos satélite en espectros Fe 2p, indicando que el Fe está en Fe₃O₄, no Fe₂O₃. Esto concuerda con resultados XRD y TEM. El espectro XPS de Pt para muestras recién sintetizadas y tratadas a 200 °C se muestra en Fig. 4(a₃) y Fig. 4(b₃). La región Pt 4f se caracterizó por un doblete típico spin-órbita (4f₇/₂ y 4f₅/₂); sus energías de enlace cercanas a 71,0 y 74,3 eV respectivamente. El post-tratamiento no afecta la energía de enlace de Pt 4f.

Los bucles de histéresis magnética a temperatura ambiente (298 K) de nanopartículas FePt recién sintetizadas y binarias FePt-Fe₃O₄ tratadas a 200 °C se muestra en Fig. 5. El bucle de histéresis de nanopartículas FePt recién sintetizadas es lineal y su coercitividad cercana a cero, indicando comportamiento superparamagnético a temperatura ambiente. Como se reportó, la estructura fcc desordenada y menor tamaño de grano llevarían a comportamiento superparamagnético de nanopartículas FePt. Se observa coercitividad muy pequeña pero no nula (5,7 Oe) para el sistema binario monodisperso FePt-Fe₃O₄ a temperatura ambiente. Normalmente, nanopartículas Fe₃O₄ son superparamagnéticas cuando tamaño de grano < 20 nm; algunos investigadores también hallaron coercitividad de Fe₃O₄ constante ~5 Oe en rango 8-15 nm. En esta investigación, el sistema binario monodisperso FePt-Fe₃O₄ combina 17,1 % en peso nanopartículas FePt 3,6 nm y 82,9 % en peso nanopartículas Fe₃O₄ 6,6 nm, la interacción entre ambos tipos de nanopartículas diferentes tal vez también lleve al resultado de coercitividad no nula. La nanopartícula FePt de coercitividad cero transforma a no nula tras post-tratamiento a 200 °C, probando nuevamente que nanopartículas Fe₃O₄ se generan por el método de post-tratamiento.

La relación Fe/Pt en muestras recién sintetizadas y tratadas a 200 °C pudo calcularse a través de picos Fe 2p y Pt 4f en Fig. 4. El análisis reveló que el contenido de Fe en muestras XPS (tinta nanopartícula-hexano) fueron 88,6 y 90,5 % respectivamente. Sin embargo, resultados TEM-EDS indican que los conteos de Fe en nanopartículas FePt de recién sintetizadas y post-tratadas fueron casi iguales (72,8 y 72,3 %), y menores que conteos de Fe en tinta FePt-hexano y sistema binario FePt-Fe₃O₄. Dedujimos que el exceso de hierro transformó de vapor a líquido (en tinta FePt-hexano) en el reflujo, enfriamiento y lavado durante síntesis de nanopartículas FePt. La naturaleza de la especie de exceso de hierro en tinta FePt-hexano aún no está clara, pero lo más probable es que estén combinadas con surfactantes para asegurar estabilidad de nanopartículas FePt. La oxidación de los hierros en exceso, o crecimiento de nanopartículas Fe₃O₄, depende fuertemente de temperatura y atmósfera. Bajo sistema argón alta pureza, nanopartículas Fe₃O₄ no pueden obtenerse a varias temperaturas. Y la solución FePt se secaría incluso a 100 °C bajo vacío. Es fácil obtener sistema binario monodisperso FePt-Fe₃O₄ en aire, la nanopartícula Fe₃O₄ se genera cuando temperatura > 100 °C, sin embargo, si temperatura llega a 250 °C, la solución FePt también se secaría. El tamaño de grano y contenido de nanopartículas Fe₃O₄ en el sistema binario aumentan al subir temperatura de post-tratamiento de 150 a 200 °C, causado por difusión mejorada por temperatura de hierros en solución FePt-hexano-OAm.

Conclusiones

En resumen, el método de post-tratamiento es una estrategia efectiva para consumir el exceso de hierro usado en síntesis en polialcohol de nanomateriales FePt. El exceso de hierro se oxida a Fe₃O₄ tras post-tratamiento, generando un sistema de nanopartículas binarias FePt-Fe₃O₄ monodisperso. El contenido y tamaño de grano de nanopartículas fcc-Fe₃O₄ pueden aumentarse fácilmente elevando la temperatura de post-tratamiento de 150 a 200 °C.