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Método de postratamiento para la síntesis de nanopartículas de FePt-Fe3O4 binarias monodispersas

Resumen

Para obtener la composición óptima 1:1 de nanomateriales de aleación de FePt mediante síntesis de poliol, el precursor de hierro (hierro pentacarbonilo, Fe (CO) 5 ) debe usarse en exceso, porque el Fe (CO) 5 existe en la fase de vapor a las temperaturas típicas utilizadas para la síntesis de FePt y no se puede consumir por completo. Fabricación de Fe 3 O 4 Las nanopartículas al consumir el precursor de hierro en exceso fue una estrategia eficaz para aprovechar al máximo el precursor de hierro. En este trabajo se aplicó un sencillo método de postratamiento para consumir el exceso de hierro, el cual fue oxidado a Fe 3 O 4 después del postratamiento a 150 y 200 ° C, y un FePt-Fe 3 binario monodisperso O 4 Se generó el sistema de nanopartículas. El método de postratamiento no afectó la estructura cristalina, el tamaño de grano o la composición de las nanopartículas de FePt. Sin embargo, el contenido y el tamaño de grano del fcc-Fe 3 O 4 Las nanopartículas se pueden aumentar simplemente aumentando la temperatura de postratamiento de 150 a 200 ° C.

Antecedentes

Los nanomateriales de FePt atraen una atención considerable debido a sus prometedoras aplicaciones en los campos del almacenamiento magnético, imanes permanentes, catálisis de pilas de combustible y biomedicina [1, 2, 3, 4, 5]. Un método de poliol, que implica la descomposición térmica del hierro pentacarbonilo (Fe (CO) 5 ), reducción de acetilacetonato de platino (Pt (acac) 2 ) y la estabilización mediante tensioactivos, ácido oleico (OA) y oleilamina (OAm), se ha utilizado ampliamente para sintetizar nanomateriales de FePt. Este método tiene muchas ventajas, incluida su fácil síntesis, enfoque económico y potencial para la producción en masa [6]. En general, el rendimiento de los nanomateriales de FePt depende en gran medida de su composición [7,8,9] Para obtener la relación óptima 1:1 de Fe:Pt, el precursor de Fe debe usarse en exceso (al doble de la cantidad del precursor de Pt ) porque Fe (CO) 5 existe en la fase de vapor a las temperaturas típicas utilizadas para la síntesis de FePt y no se puede consumir por completo [6]. Muchos investigadores han estudiado la forma que adopta el exceso de hierro y han intentado aprovechar al máximo el precursor del hierro. Se informó que el resto de Fe (CO) 5 podría reaccionar con OA o OAm para formar el Fe-oleato o Fe (CO) x -Complejo OAm [10, 11]. Aumentar la temperatura de síntesis es una estrategia prometedora para consumir el exceso de hierro y generar Fe 3 O 4 en el proceso de reflujo. [12] Todo el precursor de hierro se podía consumir cuando la temperatura de síntesis aumentaba a 300 ° C, los átomos de hierro se nucleaban y crecían en las nanopartículas de FePt para producir nanoestructuras similares a pesas cuando la proporción molar de los precursores de Fe y Pt era igual a 3 [12]. A 280 ° C y una relación molar de 2,2, el exceso de hierro formó un Fe 3 muy delgado O 4 caparazón de las nanopartículas de FePt [13]. De lo contrario, también se podría aplicar oxidación al aire para asegurar la formación de Fe 3 O 4 [14]. En resumen, fabricación de Fe 3 O 4 nanopartículas al consumir el exceso de precursor de hierro fue una estrategia eficaz para hacer un uso completo del precursor de hierro, porque el autoensamblaje de FePt y Fe 3 O 4 nanopartículas fue un método de permiso para fabricar imanes de nanocompuestos acoplados por intercambio de alto rendimiento [2].

A continuación, presentamos otro método fácil de postratamiento para consumir el exceso de hierro. Un FePt-Fe 3 binario monodisperso O 4 Se generó un sistema de nanopartículas y la influencia de la temperatura posterior al tratamiento en el contenido y tamaño del Fe 3 O 4 Se estudió nanopartículas.

Métodos

Se consumió un exceso de hierro y FePt-Fe 3 binario monodisperso O 4 Las nanopartículas se sintetizaron mediante el postratamiento de un sistema FePt-hexano. El aparato y el método utilizados para la síntesis de las nanopartículas de FePt se describieron en nuestra investigación anterior [15]. En resumen, 0,1 mmol Pt (acac) 2 y 1,0 mmol Fe (CO) 5 se utilizaron como precursores, se aplicaron 1,6 ml de OA y 2 ml de OAm como tensioactivos, y se actuaron 10 ml de éter dibencilo (DE) como disolvente. Las nanopartículas de FePt se sintetizaron manteniendo esta mezcla a 175 ° C durante 1 h en una atmósfera de Ar de alta pureza para evitar la oxidación. Las partículas se lavaron repetidamente con etanol, se centrifugaron y finalmente se dispersaron en hexano a una concentración de aproximadamente 5 mg / mL. En un proceso típico de postratamiento, se inyectaron 2 ml de la solución de FePt-hexano sintetizada y 2 ml de OAm en un crisol de cuarzo, que se colocó dentro de un horno de resistencia tubular vertical [16]. Luego, el crisol de cuarzo se calentó a 150 o 200 ° C a una velocidad de 5 ° C / min y se mantuvo a esa temperatura durante 1 h sin una atmósfera protectora. Después de enfriar, las nanopartículas postratadas se lavaron, centrifugaron y almacenaron en hexano.

Se prepararon muestras para análisis de microscopía electrónica de transmisión (TEM, JEM-2100F) secando una dispersión de las nanopartículas en rejillas de cobre recubiertas de carbono amorfo. El tamaño de las nanopartículas y su distribución se recogieron contando al menos 100 partículas en imágenes TEM utilizando el software Win Roof. La estructura cristalina se determinó mediante difracción de electrones de área seleccionada (SAED) y difracción de rayos X (XRD) utilizando un instrumento Ultima IV. Analizar cuantitativamente el porcentaje en peso de la fase FePt y Fe 3 O 4 -fase en el binario monodisperso FePt-Fe 3 O 4 sistema de nanopartículas, se aplicó un método estándar de Rietveld para ajustarse a los patrones XRD. La composición de las nanopartículas se analizó mediante espectroscopía dispersiva de energía asociada a TEM (EDS) y espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS, ESCALAB250). Las muestras de XPS se prepararon secando tinta de nanopartículas-hexano sobre un sustrato de Si al aire. Las propiedades magnéticas se midieron mediante un magnetómetro de muestra vibrante (VSM) a temperatura ambiente en un magnetómetro MicroSense EZ9.

Resultados y discusión

En la figura 1 se muestra un patrón SAED típico de las nanopartículas de FePt sintetizadas (a 1 ); se indexó como anillos de caras fcc-FePt (111) y (220). El patrón SAED después del postratamiento a 200 ° C se muestra en la Fig.1 (a 2 ). Claramente hay dos anillos diferentes en las muestras postratadas; uno se origina en fcc-Fe 3 O 4 (200) y el otro de (311). Los patrones de XRD de las nanopartículas sintetizadas y postratadas se muestran en la Fig. 1 (b 1 –B 3 ). Los picos de difracción de las nanopartículas de FePt sintetizadas se indexan como una fase fcc desordenada (Fig. 1b 1 ), que concuerda bien con los resultados del SAED y con los de otros estudios [6, 15]. Las intensidades de los picos de difracción del fcc-Fe 3 O 4 La fase aumentó cuando la temperatura se incrementó de 150 ° C a 200 ° C. Como se informó anteriormente [12], la intensidad de los picos en los patrones de XRD depende del contenido de fcc-Fe 3 O 4 . Analizar cuantitativamente el porcentaje en peso del fcc-Fe 3 O 4 en las nanopartículas postratadas, se aplicó un método estándar de Rietveld para ajustar los patrones. En la figura 1 (b 2 ) y (b 3 ), las líneas rojas son los patrones ajustados y las líneas azules son los patrones de diferencia entre los patrones sin procesar y ajustados. Claramente, los patrones ajustados coincidieron bien con los patrones medidos (línea negra), el fcc-Fe 3 O 4 el contenido aumenta de 42,6 a 82,9% en peso cuando la temperatura de postratamiento aumenta de 150 a 200 ° C. Estos resultados indican que el exceso de hierro se oxida a fcc-Fe 3 O 4 nanopartículas durante el postratamiento y el contenido de fcc-Fe 3 O 4 La fase aumentó cuando la temperatura de postratamiento se incrementó aún más a 200 ° C.

Patrones de difracción de electrones de área seleccionada de tal como se sintetizó (a 1 ) y 200 ° C postratado (a 2 ) nanopartículas. Patrones de difracción de rayos X de nanopartículas sintetizadas y postratadas ((b 1 ) como sintetizado; (b 2 ) 150 ° C postratado; (b 3 ) 200 ° C postratado)

La Fig. 2 muestra las imágenes TEM de las nanopartículas sintetizadas y postratadas. En la Fig. 2a, las nanopartículas de FePt sintetizadas son negras y monodispersas. Después del postratamiento a 150 ° C, como se muestra en la Fig. 2b, las nanopartículas permanecen monodispersas y no se agregan; es de destacar que se observan algunas partículas grises. Cuando la temperatura de postratamiento se aumentó a 200 ° C (Fig. 2c), las nanopartículas observadas siguen siendo una combinación de partículas negras y grises. Sin embargo, el tamaño de las nanopartículas grises es mayor que el de las nanopartículas grises postratadas a 150 ° C. En la Fig. 2d se muestra una imagen TEM de alta resolución (HRTEM) de las nanopartículas en el recuadro blanco de la Fig. 2c. La distancia entre las franjas de la red en las nanopartículas grises es de 0,299 nm, que corresponde al espaciado de la red de fcc-Fe 3 O 4 (200). La distancia de interferencia en las nanopartículas negras es de aproximadamente 0,221 nm, que corresponde al espaciado de la red de fcc-FePt (111). Los resultados de TEM y XRD indican que las nanopartículas negras son fcc-FePt y las nanopartículas grises son fcc-Fe 3 O 4 . El contraste de luces y sombras de FePt y Fe 3 O 4 Las nanopartículas son diferentes en las imágenes TEM y son similares a las del FePt-Fe 3 con forma de pesa. O 4 nanoestructura [12]. El gris monodisperso Fe 3 O 4 Las nanopartículas solo se pudieron encontrar en las muestras postratadas, esto significa que el método de postratamiento no induciría la agregación de nanopartículas y es una forma eficaz de producir el FePt-Fe binario monodisperso 3 O 4 sistema de nanopartículas.

Imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de nanopartículas sintetizadas ( a ) y nanopartículas después del postratamiento a 150 ° C ( b ) y 200 ° C ( c ). d Imagen TEM de alta resolución del área dentro del cuadro blanco en ( c )

Para el análisis cuantitativo, los efectos de la temperatura posterior al tratamiento sobre el crecimiento de FePt y Fe 3 O 4 nanopartículas, se contó el tamaño de grano de las nanopartículas producidas en diferentes situaciones. La distribución del tamaño de grano de las nanopartículas negras de FePt se muestra en la Fig. 3 (a 1– a 3 ), están de acuerdo con la función Gauss y se ubican en el mismo rango. El tamaño de grano medio de las nanopartículas de FePt es 3,56 ± 0,41, 3,58 ± 0,38 y 3,57 ± 0,43 nm para las muestras sintetizadas, postratadas a 150 ° C y postratadas a 200 ° C, respectivamente. El tamaño de grano de todas las nanopartículas de FePt negras se acerca a los 3,6 nm, lo que indica que el método de postratamiento no influye de manera notable en el tamaño de grano de las nanopartículas de FePt. Sin embargo, el tamaño de grano del gris Fe 3 O 4 nanopartículas aumentaron de 4,14 ± 0,81 nm (Fig.3 (b 1 )) a 6.60 ± 0.78 nm (Fig. 3 (b 2 )) cuando la temperatura de postratamiento aumentó de 150 a 200 ° C. Como FePt y Fe 3 monodispersos O 4 Las nanopartículas esféricas se distribuyen uniformemente (como se muestra en la Fig.2), la fracción de volumen de Fe 3 O 4 en el binario FePt-Fe 3 O 4 El sistema de nanopartículas se ha contado a través de al menos cinco zonas diferentes. El resultado muestra que la fracción de volumen de Fe 3 O 4 aumenta de 64,3 ± 9,7% a 92,5 ± 6,1% cuando la temperatura postratada aumenta de 150 a 200 ° C, lo que está esencialmente de acuerdo con el porcentaje en peso de los resultados de XRD. Esto significa que ajustar la temperatura de postratamiento es una forma eficaz de controlar el crecimiento del exceso de hierro y el tamaño de grano del Fe 3 O 4 nanopartículas en el binario monodisperso FePt-Fe 3 O 4 sistema de nanopartículas.

Distribución del tamaño de grano de nanopartículas negras de FePt ((a 1 ) como sintetizado; (a 2 ) 150 ° C postratado; (a 3 ) 200 ° C postratado) y gris Fe 3 O 4 nanopartículas ((b 1 ) 150 ° C postratado; (b 2 ) 200 ° C postratado)

La Figura 4 muestra el análisis XPS de las nanopartículas sintetizadas y las tratadas a 200 ° C. La señal de Fe 2p se compone de Fe 2p 3/2 y Fe 2p 1/2 , y las energías de unión de estos dos picos en las nanopartículas de FePt sintetizadas fueron 710.2 y 723.7 eV, respectivamente (Fig.4 (a 1 )). Estos valores son más altos que los del Fe puro (710 y 723 eV) debido a la unión entre Fe y Pt en una sola celda [13]. Después del postratamiento a 200 ° C, la energía de enlace de Fe 2p aumentó a 710,5 y 723,8 eV, como se muestra en la Fig.4 (b 1 ); esto está más cerca de los valores de Fe 3 O 4 (710,6 y 724,1 eV) [16]. La energía de unión de O 1 s de las nanopartículas de FePt sintetizadas fue de 532,3 eV (Fig.4 (a 2 )), que corresponde al H 2 absorbido O o O 2 en la superficie. Se encontró otro pico de O 1 s a 530,7 eV en las muestras postratadas a 200 ° C (Fig.4 (b 2 )), que se atribuyó a la O 2− iones resultantes de la oxidación del Fe [13]. No se observaron picos de satélite en los espectros de Fe 2p, lo que indica que el Fe está en el Fe 3 O 4 , no el Fe 2 O 3 [17]. Esto es consistente con los resultados de XRD y TEM. El espectro XPS de Pt para la muestra sintetizada y tratada a 200 ° C se muestra en la Fig.4 (a 3 ) y la figura 4 (b 3 ). La región Pt 4f de los espectros XPS se caracterizó por un doblete de giro-órbita típico (4f 7/2 y 4f 5/2 ); su energía de enlace está cerca de 71,0 y 74,3 eV, respectivamente. El método de postratamiento no tiene ningún efecto sobre la energía de enlace de Pt 4f.

Espectros de fotoelectrones de rayos X de nanopartículas sintetizadas ((a 1 ):Fe 2p, (a 2 ):O 1s, (a 3 ):Pt 4f) y nanopartículas postratadas a 200 ° C ((b 1 ):Fe 2p, (b 2 ):O 1s, (b 3 ):Pt 4f)

Los bucles de histéresis magnética a temperatura ambiente (298 K) de nanopartículas de FePt sintetizadas y FePt-Fe 3 binaria tratada a 200 ° C O 4 La nanopartícula se muestra en la Fig. 5. El bucle de histéresis magnética de las nanopartículas de FePt sintetizadas es lineal y su coercitivo está cerrado a cero, lo que indica que las nanopartículas de FePt son superparamagnéticas a temperatura ambiente. Como se informó anteriormente, la estructura desordenada de la fcc y el tamaño de grano más pequeño conducirían al comportamiento superparamagnético de la nanopartícula de FePt [13]. La coercitividad muy pequeña pero distinta de cero (5.7 Oe) se observa para el binario monodisperso FePt-Fe 3 O 4 nanopartícula a temperatura ambiente. Normalmente, el Fe 3 O 4 La nanopartícula es superparamagnética cuando el tamaño del grano es menor de 20 nm, [18] algunos investigadores también encontraron que la coercitividad del Fe 3 O 4 nanopartículas constantes a aproximadamente 5 Oe en el rango de 8 a 15 nm [19]. En esta investigación, el binario monodisperso FePt-Fe 3 O 4 El sistema está combinado de 17,1% en peso de nanopartículas de FePt a 3,6 nm y 82,9% en peso de Fe 3 6,6 nm O 4 nanopartícula, la interacción entre esos dos tipos de nanopartículas diferentes también puede conducir a un resultado de coercitividad diferente de cero. La nanopartícula de FePt de coercitividad cero se transforma en un valor distinto de cero después del postratamiento a 200 ° C, lo que demuestra una vez más que el Fe 3 O 4 Las nanopartículas se generan mediante el método de postratamiento.

Bucles de histéresis magnética a temperatura ambiente de nanopartículas sintetizadas y tratadas a 200 ° C

La relación Fe / Pt en las muestras sintetizadas y tratadas a 200 ° C se pudo calcular a través de los picos de Fe 2p y Pt 4 f en la Fig. 4. El análisis reveló que el contenido de Fe en las muestras de XPS (nanopartículas-tinta de hexano ) fueron 88,6 y 90,5%, respectivamente. Sin embargo, los resultados de TEM-EDS indican que los recuentos de Fe en las nanopartículas de FePt de sintetizado y postratado fueron casi iguales (72,8 y 72,3%), y más bajos que los recuentos de Fe en la tinta FePt-hexano y el binario. FePt-Fe 3 O 4 sistema de nanopartículas. Por lo tanto, dedujimos que el exceso de hierro se transformó de vapor a líquido (en la tinta de FePt-hexano) en los procesos de reflujo, enfriamiento y lavado durante la síntesis de las nanopartículas de FePt. La naturaleza del exceso de especies de hierro en la tinta de FePt-hexano aún no está clara, pero lo más probable es que se combinen con tensioactivos para garantizar la estabilidad de las nanopartículas de FePt [10, 11]. La oxidación del exceso de hierro o el crecimiento de Fe 3 O 4 nanopartículas, depende en gran medida de la temperatura y la atmósfera. Bajo el sistema de argón de alta pureza, el Fe 3 O 4 La nanopartícula no se puede obtener a varias temperaturas. Y la solución de FePt se secaría incluso a 100 ° C en el entorno de vacío. Es fácil obtener FePt-Fe 3 binario monodisperso O 4 sistema de nanopartículas en el aire, el Fe 3 O 4 La nanopartícula se genera cuando la temperatura es superior a 100 ° C, sin embargo, si la temperatura es tan alta como 250 ° C, la solución de FePt también se secará. El tamaño de grano y el contenido de Fe 3 O 4 nanopartícula en el binario FePt-Fe 3 O 4 El sistema de nanopartículas aumenta cuando la temperatura de postratamiento aumenta de 150 a 200 ° C, lo que sería causado por el crecimiento de difusión mejorado por temperatura de los hierros en la solución de FePt-hexano-OAm.

Conclusiones

En resumen, el método de postratamiento es una estrategia eficaz para el consumo de exceso de hierro utilizado en la síntesis de poliol de nanomateriales de FePt. El exceso de hierro se oxida a Fe 3 O 4 después del postratamiento y un FePt-Fe 3 binario monodisperso O 4 Se genera el sistema de nanopartículas. El contenido y el tamaño de grano del fcc-Fe 3 O 4 Las nanopartículas se pueden aumentar fácilmente aumentando la temperatura de postratamiento de 150 a 200 ° C.


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