Efecto del método de síntesis de nanopartículas de manganita La1 - xSr x MnO3 en sus propiedades

Antecedentes

La estructura y las propiedades de los materiales magnéticos difieren de las de los materiales a granel en la transición a la nanoescala [1]. Además de su posible aplicación práctica en varios sensores magnéticos, los sistemas de registro magnético [2], las nanopartículas magnéticas son de particular interés en las posibilidades de uso práctico en medicina. Los investigadores estudian muchas direcciones médicas posibles de su aplicación:administración de fármacos y objetos biológicos [3, 4], biomarcadores [5], resonancia magnética (MRI) [6, 7], etc.

Una de las direcciones prometedoras para la aplicación médica de las nanopartículas magnéticas es la hipertermia, que calienta localmente los tumores oncológicos bajo la acción de un campo magnético alterno a 43-45 ° C, momento en el que mueren las células tumorales [8]. La aplicación de un campo magnético alterno externo se acompaña de una serie de problemas:tumor de calentamiento desigual y descontrolado, riesgo de sobrecalentamiento y destrucción de tejidos sanos e imposibilidad de calentar los tumores profundamente arraigados. Por tanto, en 1993, el Prof. Jordan sugirió la idea de la hipertermia magnética, que consistía en el uso de nanopartículas magnéticas y un campo magnético alterno [9]. En este caso, las nanopartículas magnéticas deben inyectarse previamente en el tumor, y dicho tumor debe verse afectado por un campo magnético alterno. La temperatura de las partículas aumentará por la absorción de energía magnética y proporcionará el calentamiento local. Sin embargo, estas nanopartículas deben satisfacer una serie de requisitos:tamaño pequeño y aglomeración débil de nanopartículas; Estas partículas deben ser de dominio único y superparamagnéticas (para evitar interacciones entre nanopartículas individuales en ausencia de campo magnético), y deben calentarse de manera efectiva en el campo magnético alterno a las temperaturas requeridas (43-45 ° C) y demostrar una alta pérdida específica. valores de potencia (SLP).

En la actualidad, nanopartículas magnéticas de magnetita Fe ₃ O ₄ con estructura de espinela se investigan activamente como posibles mediadores del tratamiento de la hipertermia [7, 10, 11]. La magnetita se caracteriza por un alto valor de temperatura de Curie ( T _C ≈ 580 ° C) [12]:la temperatura de transición del estado magnético al paramagnético. Dado que las nanopartículas magnéticas se calientan en un campo magnético alterno solo cuando están en un estado magnético (hasta T _C punto), en el caso de la magnetita, el calentamiento es incontrolable hasta altas temperaturas. Puede resultar en sobrecalentamiento y destrucción de tejidos sanos.

Para prevenir este problema, es importante buscar los materiales alternativos, en los que el punto de Curie estará en el rango de temperatura que es necesario para la hipertermia. En este caso, manganitas heterosustituidas de lantano-estroncio La _{1 - x} Sr _x MnO ₃ (LSMO) con la estructura de perovskita distorsionada son de particular interés. Tienen una temperatura de transición de fase cercana a los 45 ° C que proporciona la temperatura de calentamiento controlada sin ningún dispositivo termorregulador adicional.

La energía de cristalización de los materiales con estructura de perovskita es mucho mayor que la de la estructura de espinela [13]. Por esta razón, siempre se forma una fase amorfa en la primera etapa independientemente del método de síntesis de nanopartículas con la estructura de perovskita a partir de soluciones. La preparación del producto cristalino requiere un tratamiento de temperatura adicional que conduce a la aglomeración de las nanopartículas. Las investigaciones descritas en [14] mostraron que la formación de la estructura cristalina después de la precipitación a partir de soluciones acuosas y el calentamiento adicional del polvo es un proceso de múltiples etapas; El producto cristalino monofásico se obtiene a temperaturas superiores a 1100 ° C. Tales partículas tienen grandes tamaños y forman grandes aglomerados. Por lo tanto, es relevante buscar métodos alternativos para la síntesis de La _{1 - x débilmente aglomerada} Sr _x MnO ₃ nanopartículas que utilizan medios no acuosos y compuestos orgánicos. Es posible destacar métodos como la precipitación a partir de una solución no acuosa, la síntesis de microemulsión y el método sol-gel. En estos casos, la formación de nanopartículas se producirá bien en la descomposición de complejos orgánico-inorgánicos previamente formados (método de precipitación y sol-gel) o en el volumen aislado (microemulsiones); cuyos parámetros se pueden controlar mediante la selección de diferentes compuestos orgánicos.

Por tanto, el objetivo de este estudio fue la síntesis de nanopartículas de manganita de lantano-estroncio (La _{1 - x} Sr _x MnO ₃ ) mediante diferentes métodos (precipitación a partir de solución no acuosa, síntesis en microemulsión y método sol-gel) e investigación de la morfología y propiedades de las nanopartículas obtenidas.

Métodos

Métodos de síntesis

En la síntesis sol-gel de nanopartículas de manganita LSMO, las cantidades molares necesarias de sales metálicas La (NO ₃ ) ₃ , Mn (NO ₃ ) ₂ , Sr (NO ₃ ) ₃ se disolvieron en agua bidestilada. Se añadieron ácido cítrico (CA) y etilenglicol (EG) a la solución resultante como agentes formadores de gel en una relación molar CA / EG =1:4. La relación molar de sales a la mezcla formadora de gel fue 1:10. La mezcla obtenida se calentó a 80 ° C con agitación. Se formó un gel de polímero como resultado de la reacción de poliesterificación y se pirolizó a 200 ° C. El polvo precursor obtenido como resultado de la pirólisis se sometió a un tratamiento térmico a diferentes temperaturas durante 2 h.

Para la precipitación de nanopartículas de manganita LSMO de un medio no acuoso, las soluciones acuosas concentradas de nitratos metálicos, La (NO ₃ ) ₃ ( C _La =1,2 M ), Mn (NO ₃ ) ₂ ( C _Mn =1,5 M ) y Sr (NO ₃ ) ₃ ( C _Sr =1,6 M ), se utilizaron como reactivos de partida e hidróxido de sodio como precipitador. Se utilizó dietilenglicol (DEG) como medio de reacción. Para obtener 0,01 mol de manganita, se añadió una mezcla de nitratos metálicos a 1,5 mol de DEG en el matraz de tres bocas en atmósfera de argón y se calentó hasta 200 ° C. Cien mililitros de solución de hidróxido de sodio previamente preparada en DEG ( C _NaOH =0,5 M) se añadió gota a gota a la mezcla obtenida con agitación constante. El sistema de reacción resultante se calentó en el baño de aceite a 200-220 ° C con agitación durante 1 hora y se mantuvo durante 1 hora a esta temperatura. El precursor obtenido después de la síntesis se mezcló con el ácido oleico y esta mezcla se enfrió a temperatura ambiente. Las nanopartículas obtenidas se separaron por centrifugación, se dispersaron en alcohol etílico y se secaron al aire a 30-50 ° C. Para obtener nanopartículas cristalinas, el precursor sintetizado se trató térmicamente a diferentes temperaturas durante 2 h.

Para precipitar nanopartículas de manganita LSMO a partir de microemulsiones reversibles, soluciones acuosas de La (NO ₃ ) ₃ ( C _La =1,2 M), Mn (NO ₃ ) ₂ ( C _Mn =1,5 M ) y Sr (NO ₃ ) ₃ ( C _Sr =1,6 M) como reactivos de partida y bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB) y Triton X-100 como tensioactivos. n -Se utilizó butanol como tensioactivo adicional que no participó en la formación de micelas, y se utilizaron ciclohexano y agua bidestilada como disolvente y medio disperso, respectivamente. Se utilizó una solución acuosa concentrada de amoniaco como precipitador. En la primera etapa, se prepararon dos microemulsiones (M1 y M2). Consistían en la correspondiente fase acuosa (solución de sales (M1) o solución precipitante (M2)), tensioactivo, n -butanol y ciclohexano. Los porcentajes de componentes de la microemulsión en el caso de la microemulsión a base de CTAB son los siguientes:10,5% de tensioactivo, 21% de n -butanol, 50,5% de ciclohexano y 18% de fase acuosa y en el caso de la microemulsión a base de Triton X-100:15% de tensioactivo, 20% de n -butanol, 48% de ciclohexano y 17% de fase acuosa. Se añadió gota a gota M2 a M1 con agitación durante 1 ha 70ºC. El precipitado obtenido se separó por centrifugación y se lavó varias veces con isopropanol y agua bidestilada. Los polvos amorfos correspondientes se trataron térmicamente a diferentes temperaturas durante 2 h.

Las nanopartículas sintetizadas se estudiaron mediante el método de rayos X utilizando un difractómetro DRON-4 (radiación CuKα).

La morfología de las partículas se investigó mediante microscopio electrónico de transmisión (TEM) JEOL JEM-1400. Los tamaños medios y las distribuciones de tamaño de partículas se calcularon como se describe en [15] utilizando los paquetes de software Image Tool 3 y OriginPro 8.5 SR1.

Las mediciones magnéticas se realizaron utilizando un magnetómetro de muestra vibrante LDJ-9500.

Para determinar la eficiencia de calentamiento se prepararon fluidos magnéticos a base de nanopartículas sintetizadas y solución acuosa de agarosa al 0,1%. Medidas correspondientes de T _fluido vs tiempo de residencia τ Las dependencias se obtuvieron mediante bobina magnética, que generó un campo magnético de CA con una frecuencia de 300 kHz y una amplitud de hasta 9,5 kA / m. Los valores de potencia de pérdida específica (SLP) se calcularon como se describe en [16] utilizando la fórmula:

$$ \ mathrm {SLP} =\ frac {C _ {\ mathrm {fluido}} \ cdot {V} _ {\ mathrm {s}}} {m _ {\ mathrm {polvo}}} \ cdot \ frac {\ mathrm {d} {T} _ {\ mathrm {fluido}}} {\ mathrm {d} \ tau} $$ (1)

donde d T _fluido / d τ es una pendiente inicial de la dependencia de la temperatura frente al tiempo, C _fluido y V _s son el calor específico volumétrico y el volumen de la muestra, respectivamente, y m _polvo es la masa del material magnético en el fluido.

Resultados y discusión

La síntesis con el uso de medios no acuosos y compuestos orgánicos tiene sus propias características. En la síntesis sol-gel, las nanopartículas de manganita La-Sr se obtienen después de la pirólisis del poliéster entre ácido cítrico y etilenglicol, formado durante la reacción de poliesterificación. En el caso de la precipitación a partir de una solución de DEG, las nanopartículas de manganita se obtienen durante la descomposición de los correspondientes complejos formados entre las moléculas de DEG y los iones metálicos. Las investigaciones detalladas del proceso de síntesis se describen en [17]. Se utilizan dos microemulsiones de tipo aceite en agua en la síntesis de nanopartículas a partir de microemulsiones. Cada una de estas microemulsiones consta del tensioactivo, solución acuosa de sales o precipitador y disolvente orgánico no polar. Tales microemulsiones permiten aislar las soluciones acuosas en el volumen limitado mediante la formación de micelas. La síntesis de material tiene lugar en un volumen limitado, en el llamado nano-reactor.

Según los datos de XRD, que se muestran en la Fig. 1, se puede observar la formación de un polvo amorfo no magnético después de la síntesis en todos los casos. La estructura cristalina se forma con un tratamiento a alta temperatura. Como se puede ver en las curvas (Fig. 1), el proceso de formación de nanopartículas cristalinas es de una etapa; comienza a 600 ° C y termina a 800 ° C independientemente del método de síntesis. En comparación con los datos de [14], la aplicación de métodos de síntesis a partir de medios no acuosos permite disminuir la temperatura de cristalización de las nanopartículas y, en consecuencia, reducir su crecimiento y aglomeración.

Datos de XRD para nanopartículas de LSMO, sintetizados mediante el método sol-gel ( a ), por precipitación de una solución de DEG ( b ) y por precipitación de microemulsiones reversibles ( c ):1–200 ° C, 2–600 ° C y 3–800 ° C

Los resultados de la investigación de la morfología de La _{1 - x sintetizada} Sr _x MnO ₃ las nanopartículas por microscopía TEM se muestran en la Fig. 2. Se calculan los tamaños medios y la distribución del tamaño de partícula, y los datos obtenidos se resumen en la Tabla 2. Las imágenes TEM mostradas en la Fig. 2 son representativas; Se utilizaron imágenes con escalas grandes (100-200 nm) para calcular la distribución del tamaño de partículas.

Imágenes TEM y distribuciones de tamaño de partículas de nanopartículas LSMO sintetizadas mediante el método sol-gel ( a ), por precipitación de una solución de DEG ( b ) y por precipitación de microemulsiones reversibles basadas en Triton X-100 ( c ) y CTAB ( d )

Como se puede ver en los histogramas de distribución del tamaño de partícula (recuadros en la Fig. 3c, d), en el caso de síntesis a partir de microemulsiones inversas, los tamaños de las nanopartículas obtenidas dependen de la estructura del tensioactivo. Las moléculas de Triton X-100 tienen una parte hidrófila mayor en comparación con las de CTAB (Tabla 1), por lo que ocupan un volumen mayor en el nanorreactor limitado donde tiene lugar el proceso de síntesis. Como resultado, el espacio disponible para las reacciones químicas se vuelve más pequeño que en la solución tradicional y el tamaño del producto obtenido se reduce.

Dependencias de campo de magnetización para nanopartículas LSMO sintetizadas mediante el método sol-gel (1), por precipitación a partir de una solución DEG (2) y por precipitación a partir de microemulsiones inversas basadas en Triton X-100 (3) y CTAB (4). Las dependencias de magnetización en los campos débiles se muestran en el recuadro

Los resultados obtenidos de los estudios TEM indican que las nanopartículas sintetizadas mediante diferentes métodos se caracterizan por una distribución de tamaño estrecha; su diámetro medio de partícula está en el rango de 20 a 40 nm. Según los datos de la bibliografía, el tamaño medio de las nanopartículas de dominio único de manganita es de unos 70 nm [18]. Por tanto, las nanopartículas sintetizadas son de dominio único, lo cual es un requisito necesario para obtener propiedades superparamagnéticas.

Para las nanopartículas de manganita, sintetizadas mediante diferentes métodos, se realizaron investigaciones magnéticas y los parámetros magnéticos se resumen en la Tabla 2. Las dependencias del campo de magnetización para todas las nanopartículas sintetizadas se muestran en la Fig. 3. Como se puede ver en los resultados obtenidos, las propiedades magnéticas, como la morfología de las partículas, dependen significativamente del método y las condiciones de síntesis. La saturación de magnetización se reduce con la disminución del tamaño de las partículas. Todas las nanopartículas tienen valores de fuerza coercitiva insignificantes (<12 A / m) a temperatura ambiente.

Para estudiar la eficiencia de calentamiento bajo la acción de un campo magnético alterno, se prepararon fluidos magnéticos a base de nanopartículas sintetizadas y solución de agarosa. Los resultados de estas investigaciones se muestran en la Fig. 4; Los valores de SLP calculados se resumen en la Tabla 2. Según los resultados obtenidos, la eficiencia de calentamiento depende significativamente tanto de las propiedades magnéticas (magnetización de nanopartículas) como de la morfología y el tamaño de las partículas. Las nanopartículas de manganita sintetizadas mediante el método sol-gel, que tienen valores de magnetización más altos (aproximadamente 60 emu / g) que otras nanopartículas, se calientan de manera más eficiente en un campo magnético alterno (el valor de SLP es de aproximadamente 38 W / g).

Dependencias de la temperatura de calentamiento frente al tiempo de las nanopartículas sintetizadas mediante el método sol-gel (1), por precipitación de la solución DEG (2) y por precipitación de microemulsiones reversibles basadas en Triton X-100 (3) y CTAB (4)

Es importante resaltar que la temperatura de calentamiento se estabiliza luego de algún intervalo de tiempo de acción de un campo magnético alterno en todos los casos (Fig. 4). La temperatura máxima de calentamiento depende especialmente de la magnetización. Este es un resultado muy importante porque permite controlar automáticamente el calentamiento en el rango de temperatura requerido. Tal enfoque brinda la posibilidad de evitar el sobrecalentamiento y el daño de los tejidos sanos en el tratamiento de hipertermia. Sin embargo, teniendo en cuenta los datos de las mediciones magnéticas, las nanopartículas de manganita sintetizadas mediante el método sol-gel son más adecuadas para la hipertermia magnética porque se calientan a las temperaturas requeridas (43-45 ° C) en un campo magnético alterno de manera más eficiente.

Conclusiones

Las nanopartículas de manganita LSMO se sintetizaron a través de tres métodos:sol-gel, precipitación a partir de una solución DEG y precipitación a partir de microemulsiones, donde se utilizaron dos tensioactivos diferentes. La aplicación de tales métodos permitió producir las nanopartículas cristalinas monofásicas en una etapa a temperaturas más bajas (hasta 800 ° C) en comparación con otros métodos. Se estableció el efecto significativo del método y las condiciones de síntesis sobre la morfología y propiedades de las nanopartículas. Los tamaños de partículas calculados son de 20 a 40 nm, y dichas partículas son de dominio único. La magnetización de las nanopartículas cambia en proporción directa a la disminución del tamaño de las partículas que afecta la eficiencia del calentamiento. Se demostró que las nanopartículas sintetizadas mediante el método sol-gel se calientan mejor en un campo magnético alterno (SLP =38 W / g) ya que tienen valores de magnetización más altos. La temperatura de calentamiento de todas las nanopartículas se satura después de un tiempo que es muy importante para la aplicación de manganitas como inductores de hipertermia. El complejo de investigaciones mostró la posibilidad de sintetizar nanopartículas de manganita superparamagnéticas débilmente aglomeradas a través de los métodos descritos en este artículo. Sin embargo, las nanopartículas LSMO sintetizadas mediante el método sol-gel son más prometedoras como inductores en el tratamiento de la hipertermia en comparación con las otras porque tienen mejores características magnéticas y mayor eficiencia de calentamiento en un campo magnético alterno (SLP =38 W / g).

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