Cómo la ruta de síntesis moldea la estructura, magnetismo e hipertermia de nanopartículas La₁₋ₓSrₓMnO₃

Resumen

Nanopartículas de manganita de lantano-estroncio (La₁₋ₓSrₓMnO₃, LSMO) se sintetizaron por tres rutas distintas: sol-gel, precipitación desde solución de dietilenglicol (DEG) y microemulsión inversa con dos surfactantes diferentes. El uso de disolventes y reactivos orgánicos redujo significativamente la temperatura de cristalización a 600–800 °C, permitiendo obtener productos cristalinos de fase única en un solo paso. La morfología y propiedades magnéticas fueron fuertemente influenciadas por las condiciones de síntesis. La eficiencia de calentamiento en campo magnético alterno correlacionó estrechamente con la magnetización de saturación, que fue más alta para partículas derivadas de sol-gel. Los tres métodos produjeron nanopartículas débilmente aglomeradas y superparamagnéticas; sin embargo, las muestras de sol-gel exhibieron el rendimiento de hipertermia más prometedor (potencia de pérdida específica ≈ 38 W g⁻¹).

Introducción

Cuando los materiales magnéticos se reducen a nanoescala, su estructura cristalina, química superficial y respuesta magnética pueden desviarse marcadamente del comportamiento en masa, abriendo oportunidades para sensores, medios de grabación y tecnologías médicas. Entre las aplicaciones biomédicas más prometedoras está la hipertermia magnética, donde nanopartículas se calientan localmente a 43–45 °C bajo campo magnético alterno para matar selectivamente células tumorales. Lograr calentamiento uniforme y controlable requiere nanopartículas pequeñas, débilmente aglomeradas, de dominio único, superparamagnéticas y con alta potencia de pérdida específica (SLP).

La magnetita (Fe₃O₄) es ampliamente estudiada para hipertermia debido a su alta temperatura de Curie (~580 °C), pero su calentamiento es incontrolable above 43 °C, arriesgando daño a tejidos sanos. Así, se necesitan materiales alternativos con temperaturas de Curie ajustadas a la ventana terapéutica. Las perovskitas de manganita de lantano-estroncio (La₁₋ₓSrₓMnO₃, LSMO) exhiben transición de fase magnética cerca de 45 °C, proporcionando un límite de temperatura intrínseco adecuado para hipertermia.

Sin embargo, las manganitas perovskita solo cristalizan tras tratamiento a alta temperatura (>1100 °C) cuando se sintetizan desde soluciones acuosas, llevando a crecimiento y agregación de partículas. Rutas de síntesis no acuosas y basadas en orgánicos —como precipitación desde DEG, microemulsión y sol-gel— pueden reducir la temperatura de cristalización, reducir aglomeración y permitir control más fino sobre tamaño de partícula y propiedades magnéticas. Este estudio compara estos tres métodos para producir nanopartículas LSMO de fase única, débilmente aglomeradas y evalúa su idoneidad para hipertermia magnética.

Métodos

Rutas de síntesis

Sol-gel: Nitratos metálicos (La(NO₃)₃, Mn(NO₃)₂, Sr(NO₃)₃) se disolvieron en agua desionizada. Ácido cítrico (CA) y glicol etileno (EG) se añadieron en ratio molar CA:EG = 1:4, con ratio sal:mezcla formadora de gel 1:10. La solución se calentó a 80 °C bajo agitación, formando gel polimérico via poliésterificación. Pirólisis a 200 °C produjo polvo precursor, posteriormente tratado térmicamente a 600–800 °C por 2 h para lograr cristalización.

Precipitación desde DEG: Soluciones acuosas concentradas de nitratos metálicos (La(NO₃)₃ C_La = 1,2 M, Mn(NO₃)₂ C_Mn = 1,5 M, Sr(NO₃)₃ C_Sr = 1,6 M) se mezclaron con dietilenglicol (DEG) bajo argón a 200 °C. Hidróxido de sodio (0,5 M en DEG) se añadió gota a gota, y la mezcla se agitó a 200–220 °C por 1 h. Tras enfriamiento, el precursor se recubrió con ácido oleico, aisló por centrifugación, lavó y secó a 30–50 °C. La cristalización se logró calentando a 600–800 °C por 2 h.

Microemulsión inversa: Soluciones acuosas de los mismos nitratos metálicos se combinaron con bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB) o Triton X-100 como surfactantes, n-butanol como co-surfactante, ciclohexano como fase orgánica y agua como fase dispersa. Amoníaco acuoso sirvió como precipitante. Dos microemulsiones (M₁ con sales, M₂ con precipitante) se prepararon y mezclaron gota a gota a 70 °C, seguido de 1 h agitación. El precipitado resultante se recogió por centrifugación, lavó con isopropanol y agua, y trató térmicamente a 600–800 °C por 2 h.

La estructura cristalina se confirmó por difracción de rayos X (radiación CuKα, difractómetro DRON-4). Morfología y distribución de tamaño se examinaron con microscopía electrónica de transmisión (TEM, JEOL JEM-1400). Propiedades magnéticas se midieron con magnetómetro de muestra vibrante (VSM, LDJ-9500). La eficiencia de calentamiento se evaluó preparando fluidos magnéticos (0,1 % agarosa) y midiendo aumento de temperatura bajo campo magnético AC de 300 kHz, 9,5 kA/m. La potencia de pérdida específica (SLP) se calculó a partir de la pendiente inicial de la curva temperatura-tiempo usando la fórmula: SLP = (C_fluido·V_s/m_polvo)·(dT_fluido/dτ).

Resultados y Discusión

En las tres rutas de síntesis, los polvos preparados fueron inicialmente amorfos. La difracción de rayos X (Figura 1) muestra que la cristalización inicia a 600 °C y completa a 800 °C, independientemente del método, demostrando que rutas no acuosas u orgánicas reducen la temperatura requerida en ~300 °C comparado con síntesis acuosa convencional.

Imágenes TEM (Figura 2) revelan que todas las muestras exhiben distribuciones de tamaño estrechas, con diámetros promedio de 20–40 nm —bien below el umbral ~70 nm para comportamiento de dominio único en manganitas. La ruta de microemulsión, particularmente con Triton X-100, produce las partículas más pequeñas debido al grupo cabeza hidrofílico mayor que restringe el volumen del nanorreactor.

Curvas de magnetización (Figura 3) indican coercividad despreciable (<12 A/m) a temperatura ambiente para todas las muestras, confirmando comportamiento superparamagnético. La magnetización de saturación disminuye con el tamaño de partícula; las nanopartículas de sol-gel exhiben el valor más alto (~60 emu g⁻¹), mientras que las de microemulsión alcanzan ~35 emu g⁻¹.

Pruebas de calentamiento (Figura 4) demuestran que SLP es directamente proporcional a la magnetización de saturación. Nanopartículas derivadas de sol-gel alcanzan ~38 W g⁻¹, mientras que muestras DEG y microemulsión logran 20–25 W g⁻¹. Importante, la temperatura se estabiliza tras breve período, asegurando calentamiento controlado dentro de la ventana terapéutica (43–45 °C) y previniendo sobrecalentamiento de tejidos sanos.

En general, la ruta de síntesis ejerce influencia pronunciada en morfología, propiedades magnéticas y eficiencia de hipertermia. El método sol-gel, ofreciendo la mayor magnetización y SLP, es particularmente atractivo para aplicaciones biomédicas.

Conclusiones

Nanopartículas La₁₋ₓSrₓMnO₃ producidas via sol-gel, precipitación DEG y microemulsión inversa cristalizan en fase única a 600–800 °C, reducción significativa desde los 1100 °C requeridos para síntesis acuosa convencional. El tamaño de partícula permanece en rango 20–40 nm, asegurando comportamiento de dominio único y superparamagnético. La magnetización de saturación escala inversamente con el tamaño de partícula, impactando directamente el rendimiento de calentamiento. Nanopartículas derivadas de sol-gel exhiben la mayor magnetización y SLP (~38 W g⁻¹), convirtiéndolas en las candidatas más prometedoras para hipertermia magnética. Todas las rutas producen partículas débilmente aglomeradas, pero el enfoque sol-gel ofrece la mejor combinación de propiedades magnéticas y eficiencia de calentamiento.