Síntesis ecológica y rentable de nanopartículas de óxido de estaño: revisión exhaustiva de métodos, mecanismos de formación y aplicaciones

Los métodos químicos y físicos para síntesis de nanopartículas metálicas y óxidos son costosos y usan sustancias tóxicas peligrosas. En años recientes, la síntesis verde ha ganado interés por ser económica, simple, reproducible y producir nanopartículas más estables. Sin embargo, no existe una revisión única que abarque metodología y mecanismos de formación. Este artículo describe síntesis verde, mecanismos, técnicas de caracterización y aplicaciones de nanopartículas de SnO₂.

Síntesis verde de nanopartículas de óxido de estaño

Las nanopartículas de SnO₂ se sintetizan por métodos físicos, químicos y verdes. Métodos químicos incluyen sol-gel, hidrotérmico, precipitación, mecanicoquímico, microemulsión, etc. El sol-gel es el más usado: sal precursora de estaño y reactivos forman gel, que tras calcinación (hasta 800 °C) produce SnO₂. Estabilizadores y agentes de recubrimiento (ácido oxálico, glicoles) controlan tamaño y evitan aglomeración. pH, concentración, tiempo y temperatura de calcinación influyen en morfología. Estos métodos usan reactivos, solventes y surfactantes peligrosos.

Métodos físicos: pirólisis por spray, oxidación térmica, deposición química de vapor, ablación láser, ultrasonicación. La ablación láser es económica y simple para producir nanopartículas metálicas/óxidos en líquido, sin agentes de recubrimiento/reducción, alta temperatura o presión, y alta pureza. Parámetros del pulso láser y tiempo de ablación definen tamaño, morfología y química superficial. Sin embargo, requieren equipos complejos, alta energía y mano de obra calificada. Por ello, es crucial desarrollar métodos ecológicos, baratos, eficientes y a condiciones ambientales. La síntesis verde usa entidades biológicas (extractos vegetales, microorganismos, biomoléculas) como alternativa. Estos métodos siguen los doce principios de la química verde. Ventajas: (a) limpios y ecológicos, sin químicos tóxicos; (b) fuentes renovables; (c) componentes biológicos activos (enzimas, fitoquímicos) actúan como reductores y recubridores, reduciendo costos; (d) no requieren alta presión/temperatura, ahorrando energía.

En la última década, el interés en síntesis biológica de SnO₂ ha crecido por ser fiable, ecológica, rentable, alto rendimiento y simple. Diversos sustratos biológicos (extractos vegetales, bacterias, biomoléculas) se han empleado. Fitoquímicos y enzimas son los principales responsables. Compuestos activos actúan como reductores, recubridores y estabilizadores. Las nanopartículas deseadas se obtienen tras calcinación o recocido a temperaturas específicas.

Síntesis mediada por plantas

La síntesis mediada por plantas es la mejor plataforma frente a métodos fisicoquímicos: libre de tóxicos, proporciona recubrimiento y reducción natural, fácil, ecológica, produce gran cantidad de nanopartículas estables con formas y tamaños variables. No requiere alta temperatura, presión ni equipos costosos. Extractos de muchas partes de especies vegetales se han usado. El proceso general: sal de estaño se añade al extracto vegetal; tras reacción, centrifugado; pellet se somete a tratamiento térmico y caracterización (FTIR, XRD, EDS, SEM, TEM, PSA, DLS). UV-Vis monitoriza formación.

Diallo et al. usaron Aspalathus linearis y SnCl₄·5H₂O; depósito blanco a 10 min, secado 80 °C, recocido 4 h. Nanopartículas cuasi-esféricas 2,5–11,4 nm; tamaño y cristalinidad aumentan con temperatura de recocido. Componentes bioactivos (aspalathina, nothofagina, aspalalinin) actúan como quelantes y reductores. Camellia sinensis (té verde): polifenoles como estabilizadores y recubridores; NPs esféricas 5–30 nm; banda prohibida disminuye con temperatura de recocido. Catunaregam spinosa: NPs esféricas 47 nm, excelente actividad fotocatalítica contra rojo Congo. Aloe barbadensis: NPs esféricas 50–100 nm, actividad antibacteriana contra S. aureus y E. coli. Plectranthus amboinicus: NPs tetragonales 63 nm, mayor fotocatálisis contra rodamina B que SnO₂ comercial. Nyctanthes arbor-tristis: gránulos finos 2–8 nm. Psidium guajava: pico resonancia plasmónica 314 nm, NPs esféricas 8–10 nm, 90 % degradación amarillo reactivo 186 en 180 min bajo luz solar. Calotropis gigantea: metabolitos secundarios como estabilizadores/recubridores; NPs esféricas 30–40 nm, degradan naranja metilo 80 % en 120 min. Piper betle: NPs esféricas 8,4 nm, degradan amarillo reactivo 186 con eficiencia 92,17 %, selectividad frente a otros colorantes. La tabla 1 resume plantas usadas; naturaleza de especie y condiciones afectan tamaño y forma.

Síntesis mediada por bacterias

Microbios son nano-fábricas ecológicas y económicas, evitando tóxicos y alta energía. Bacterias, hongos, levaduras sintetizan nanopartículas intracelular o extracelularmente. Síntesis intracelular: iones metálicos entran en célula y forman NPs con enzimas/coenzimas. Extracelular: iones atrapados en superficie; enzimas/proteínas superficiales reducen iones y estabilizan NPs. La síntesis extracelular es más ventajosa: permite grandes cantidades y elimina pasos de recuperación.

La síntesis bacteriana es verde y económica, pero tiene desventajas: (a) cribado de microbios lento; (b) requiere monitoreo cuidadoso de caldo y proceso; (c) difícil control de tamaño/morfología. No todas las bacterias sintetizan NPs. Srivastava y Mukhopadhyay usaron Erwinia herbicola y SnCl₂ acuoso; NPs mayormente esféricas 10–42 nm. Proteínas y biomoléculas bacterianas actúan como reductores/estabilizadores, controlando tamaño y agregación.

Síntesis mediada por biomoléculas y otras fuentes verdes

Además de plantas y bacterias, se usan aminoácidos, vitaminas, enzimas, azúcares. Yang et al. usaron vitamina C (ácido ascórbico); NPs esféricas ~30 nm; vitamina C como recubridor/reductor, reduce estrés oxidativo en ratones neonatales. Almidón (carbohidrato): NPs esféricas 13 nm; actúa como plantilla uniendo cationes metálicos. Agua de remojo de garbanzo (Cicer arietinum): pectina responsable de síntesis; SnO₂ no dopado, Ni, Fe, Au dopados; tamaños cristalinos 11, 6, 25 nm respectivamente. Membrana de cáscara de huevo (ESM): biomoléculas (ácido urónico, sacáridos con aldehídos) como reductores; NPs forma varilla, hexagonal, esférica 13–40 nm. Aminoácidos (glicina, arginina, ácido aspártico, lisina, tirosina): buenos recubridores/complejantes. Arginina: NPs esféricas 4–5 nm. Glicina: NPs esféricas, policristalinas, monodispersas a 200 °C (6 nm), 400 °C (16 nm), 600 °C (33 nm); a 400 °C son luminiscentes. L-lisina: NPs rutilo tetragonal 4–17 nm.

Mecanismo de formación de nanopartículas de SnO₂ mediante síntesis verde

Metabolitos secundarios (fenoles, flavonoides, taninos, saponinas, terpenoides, carbohidratos) en extractos vegetales actúan como reductores y estabilizadores. Síntesis microbiana: intracelular o extracelular según ubicación de formación. Extracelular: biorreducción en superficie celular con enzimas. Intracelular: iones transportados al interior, forman NPs con enzimas internas. Selvakumari et al. usaron Camellia sinensis; compuestos polifenólicos (epicatequina, epigalocatequina, etc.) como recubridores/estabilizadores. Pasos: (i) reducción Sn²⁺ a Sn⁰; (ii) efecto reductor de compuestos fenólicos (–OH) para formar especies Sn; (iii) transformación térmica de especies Sn a SnO₂. Con Calotropis gigantea, polifenoles transforman bioquímicamente iones estaño. Extracto de coliflor: polifenoles y flavonoides coordinan iones metálicos, forman intermediarios Sn(OH)₂, que calcinados dan SnO₂ (3,62–6,34 nm). Srivastava y Mukhopadhyay: síntesis intra/extracelular con enzimas de E. herbicola; Sn²⁺ atrapado por enzimas extracelulares o proteínas de membrana, reducción iniciada por deshidrogenasas; Sn²⁺ gana dos electrones, NAD⁺ oxidado a NADH, produciendo Sn extracelular; NPs de Sn oxidados por O₂ disuelto forman SnO₂. FTIR revela moléculas proteicas en superficie, dando estabilidad natural. Aminoácidos actúan como recubridores/complejantes, minimizando tóxicos. La figura 2 muestra mecanismo posible.

Caracterización de nanopartículas de óxido de estaño

La caracterización es crucial para controlar síntesis y aplicación. Se estudian morfología superficial, tamaño, forma, cristalinidad, área superficial. Técnicas: UV-Vis, FTIR, XRD, EDS, SEM, TEM. UV-Vis monitoriza formación por propiedades ópticas. SnO₂ con Catunaregam spinosa: pico absorción 223 nm por resonancia plasmónica superficial. XRD: técnica potente para estructura cristalina. Bhattacharjee et al. picos XRD a 2θ: 26,7; 34,2; 38,07; 51,9; 54,9; 58,1; 62,1; 64,9; 66,08; 71,6; 79,07 correspondientes a planos (110), (101), (200), (211), (220), (002), (310), (112), (301), (202), (321). Picos estándar confirman rutilo tetragonal, tamaño cristalino medio 4,6 nm (ecuación Debye-Scherer). FTIR: identifica grupos funcionales en superficie responsables de reducción, recubrimiento, estabilización. SnO₂ con Pruni flos: bandas 3308, 2153, 1634, 423, 403, 383 cm⁻¹; asignadas a Sn–OH (agua adsorbida), C–H alquinos, C=O flavonoides; 423–383 cm⁻¹: estiramiento anti-simétrico Sn–O–Sn. Microscopía: SEM y TEM determinan morfología; TEM mejor resolución y estructura interna. FE-SEM da propiedades superficiales más precisas. FE-SEM y TEM: NPs esféricas ligeramente aglomeradas 30–40 nm. SAED: nanocristalinos. Piper betle: NPs esféricas confirmadas por FE-SEM; TEM y XRD: tamaño medio 8,4 nm. EDS: composición elemental. SnO₂ con Psidium guajava: picos Sn y O, confirman SnO₂ puro.

Aplicaciones biológicas de SnO₂ sintetizado verde

SnO₂ verde muestra actividad fotocatalítica, antimicrobiana, antioxidante y anticancerígena mejorada vs forma masiva.

Actividad antimicrobiana

Muchos estudios reportan actividad antimicrobiana. SnO₂ con aloe vera: más activo contra S. aureus que E. coli (pared celular compleja de E. coli con membrana externa lipopolisacárido que barre ROS; membrana S. aureus más positiva, mayor penetración radicales negativos). Punica granatum: efecto bactericida aumenta con concentración. Trigonella foenum-graecum: similar contra E. coli. Clerodendrum inerme: SnO₂ no dopado y Co-dopado contra E. coli, B. subtilis, A. niger, A. flavus, C. albicans. Co-dopado muestra actividad antibacteriana sustancial dependiente de concentración vs no dopado, extracto y fármacos estándar (MIC, MBC, ZOI). Atribuido a mayor tamaño de grano y área superficial por dopaje Co, y asociación de biomoléculas (flavonoides, fenólicos). Co-dopado también muestra actividad antifúngica extraordinaria (ZOI máx 17, 23, 26 nm contra A. niger, A. flavus, C. albicans). Mecanismo exacto desconocido; propuestos: descomposición NPs, interacción electrostática con pared celular, formación ROS por radiación. Acumulación NPs en membrana bacteriana; ROS generados interactúan con membrana, alteran permeabilidad y respiración, llevando a muerte. Liberación Sn⁴⁺ y Co²⁺ daña ADN y mitocondrias, inactiva enzimas, causa muerte.

Actividad antioxidante

Se evalúa por capacidad de apagar radical DPPH estable. Kamaraj et al.: SnO₂ con Cleistanthus collinus; actividad aumenta con concentración y tiempo. Otro estudio: actividad captura radicales libre aumenta dosis-dependiente; muestra recocida menor actividad que preparada (disminución relación área/volumen). Eficacia por transferencia densidad electrónica entre NPs y radical libre en nitrógeno DPPH. Trigonella foenum-graecum: similar. Hong et al.: propiedades antioxidantes significativas; IC₅₀ 2257,4 µg/ml. Khan et al.: Co-dopado mayor actividad que no dopado y extracto.

Actividad citotóxica

SnO₂ con residuo agrícola cáscara seca Annona squamosa contra línea hepatocarcinoma HepG2: pérdida volumen celular, hinchazón, condensación nuclear (posible rotura cromatina). Inhibición proliferación dosis-tiempo dependiente, IC₅₀ 148 µg/ml. Piper nigrum: mayor citotoxicidad contra colorectal HCT116 y pulmonar A549; proliferación aumenta con tamaño NPs; viabilidad disminuye con dosis; efecto asociado a estrés oxidativo por ROS. Pruni spinosae flos: excelente efecto citotóxico contra A549 y fibroblastos CCD-39Lu, concentración-tiempo dependiente. Khan et al.: efecto citotóxico in vitro de SnO₂ no dopado y Co-dopado contra MCF-7 (cáncer mama), WISH (amnios), WI38 (fibroblastos pulmonares) mediante MTT. Co-dopado mayor mortalidad vs no dopado, extracto, 5-FU; no dopado similar a 5-FU; extracto menor citotoxicidad. IC₅₀: MCF-7 31,56±1,4 (extracto), 26,99±1,9 (no dopado), 18,15±1,0 (Co-dopado) µg/ml; WI38 40,69±0,9, 38,97±0,8, 36,80±0,6; WISH 38,56±0,8, 35,56±0,9, 31,10±0,7. Citotoxicidad Co-dopado más proficiente. Mayor inhibición MCF-7 concentración-dosis dependiente. NPs verdes robusta citotoxicidad MCF-7 vs WI38 y WISH; Co-dopado genera más ROS que no dopado. Figura 5 muestra mecanismo probable.

Actividad fotocatalítica

Liberación incontrolada de tóxicos, colorantes textiles, pesticidas causa graves problemas ambientales. Contaminantes acuáticos causan efectos adversos a largo plazo. Algunos colorantes son carcinogénicos. Tratar agua antes de desechar es crucial. Semiconductores nanoestructurados actúan como fotocatalizadores para eliminar contaminantes. SnO₂ usado extensamente para remover colorantes textiles y compuestos orgánicos por estabilidad fisicoquímica, alta reactividad superficial, alta eficiencia fotocatalítica, bajo costo y toxicidad. Manjula et al.: SnO₂ con glucosa; cataliza degradación naranja metilo (MO). Efecto temperatura calcinación (150–500 °C): SnO₂ calcinado 150 °C mejor fotocatalizador; degrada MO completamente en 30 min; reciclable al menos 5 veces con eficiencia mejorada. SnO₂ QDs (puntos cuánticos) con serina: degradación eosina Y 98 % vs SnO₂ comercial 96 % y P25 88 % bajo luz solar. Begum et al.: SnO₂ con L-lisina; fotodegradación MGO 97,3 % y VBB 98 % en 120 min bajo luz solar. Tabla 3 resume actividad fotocatalítica.

Propiedades de detección de gases

Sensores de gas basados en óxidos metálicos ampliamente usados. SnO₂ destaca por alta sensibilidad, selectividad, reversibilidad fácil, bajo costo. SnO₂ nanoesferas porosas verdes: excelente detección gas. Incorporación 0,5 % Pd en matriz SnO₂ mejora sensibilidad y selectividad para H₂ baja temperatura; responde 50 ppm H₂ en N₂ a temperatura ambiente en 10 s. Propiedades por efecto sinérgico estructura porosa y catalítica Pd. Gattu et al.: Ni-dopado SnO₂ biosintetizado y químico; biosintetizado mayor respuesta NO₂; respuesta aumenta con dopaje Ni (reducción tamaño partícula, mayor área adsorción). Selectividad excelente NO₂ vs NH₃, LPG, H₂S. Fe-dopado SnO₂ con Cicer arietinum: respuesta 100 ppm NH₃ a 200 °C: 28 % no dopado, 46 % Fe-dopado; Fe-dopado más selectivo NH₃. Au-dopado SnO₂ biosintetizado: alta sensibilidad NO₂ a 200 °C; respuesta ~30 % para 100 ppm NO₂; selectividad excelente NO₂ vs H₂S, LPG, NH₃. Mejora por distorsión red inducida por Au y vacancias oxígeno en red SnO₂.

Conclusiones

Métodos verdes para producción de NPs son foco de investigación por ser ecológicos, baratos, no tóxicos, sostenibles. Numerosos estudios reportan síntesis verde de SnO₂ con materiales vegetales, bacterias, biomoléculas. Los sustratos verdes actúan como reductores/estabilizadores/recubridores independientemente de su origen. Entre métodos verdes, síntesis mediada por plantas es rentable, fácil, menos peligrosa que microorganismos. Sin embargo, extractos vegetales contienen muchos compuestos activos en diferente composición, dificultando conocer cantidad exacta de moléculas responsables de reducción iones metálicos. Por esta complejidad, es difícil evaluar síntesis de nanopartículas. Se requieren más estudios sobre mecanismo de formación de SnO₂ para entender reacciones químicas durante síntesis. Con conocimiento del mecanismo real, será posible monitorear y optimizar biosíntesis, esencial para producción a gran escala. La comprensión de estos métodos en rápido crecimiento facilitará progreso futuro en SnO₂ y su enorme potencial para producción industrial próximamente.

Disponibilidad de datos y materiales

No disponible.

Abreviaturas

NPs:

Nanopartículas

SnO₂ NPs:

Nanopartículas de óxido de estaño

UV-Vis:

Espectroscopía ultravioleta-visible

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

FE-SEM:

Microscopía electrónica de barrido de emisión de campo

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

HR-TEM:

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

FTIR:

Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier

EDS:

Análisis de rayos X dispersivos en energía

PSA:

Analizador de tamaño de partícula

XPS:

Espectroscopía de fotoemisión de rayos X

SAED:

Difracción electrónica de área selectiva