Producción acelerada y libre de hidrógeno de nanofibras de plata usando nanopartículas de platino

Resumen

Las redes basadas en nanoestructuras unidimensionales de plata (Ag) han atraído gran atención como materiales conductores transparentes de próxima generación. Las nanofibras (NF) de Ag con altos ratios de aspecto reducen la densidad numérica requerida para percolación, formando películas conductoras transparentes cualitativamente superiores. Este estudio reporta un método novedoso para fabricar rápidamente NF de Ag mediante reducción asistida por nanopartículas de Pt de AgNO₃ en estado sólido, sin hidrógeno (H₂). Los resultados indican que los polímeros pueden ser fuente de gas H₂ en presencia de nanopartículas de Pt; se obtuvieron NF de Ag con ratios de aspecto >10⁵ calentando NF de polímero que contienen AgNO₃ en corto tiempo y en aire. El método no solo reduce residuos de polímero típicos en NF electrohilados, sino que crea un sistema de autorreducción efectivo sin suministro externo de gas reductor. Las redes de NF de Ag resultantes son altamente conductoras y transparentes. Además, se investigó el mecanismo de formación, demostrando el alto potencial del método para producir altos rendimientos de NF de Ag de forma simple y rápida.

Introducción

Las películas conductoras transparentes se usan como electrodos transparentes en pantallas LCD, celdas solares, ventanas inteligentes, pantallas táctiles, calentadores de película transparente y materiales de apantallamiento electromagnético. El material actual, óxido de indio-estaño (ITO), tiene excelente conductividad y transparencia visible. Sin embargo, la creciente demanda de materiales conductores flexibles ha puesto de relieve la falta de flexibilidad del ITO y la escasez de In, impulsando la búsqueda de alternativas. Candidatos como nanotubos de carbono, grafito, polímeros conductores y nanohilos metálicos (NW) se han estudiado extensamente. Las redes de nanohilos de Ag (Ag NW) son prometedoras: además de excelente conductividad, elasticidad y flexibilidad inherentes al Ag, su diámetro menor que longitudes de onda visible asegura alta transparencia. Comparado con ITO, Ag NW ofrece rango de longitud de onda más amplio con transparencia extremadamente alta, aplicable a sistemas fotovoltaicos para mejorar eficiencia de celdas solares.

Actualmente, el método poliol es la ruta más prometedora para sintetizar Ag NW. Los Ag NW sintetizados por este proceso en solución se dispersan fácilmente formando redes. Sin embargo, los puntos de contacto entre NW influyen fuertemente en propiedades: alta resistencia de contacto aumenta resistencia superficial, y unión débil empeora propiedades mecánicas al deformarse. Estudios previos indican que NW más largos producen películas cualitativamente mejores porque duplicar la longitud reduce la densidad numérica para percolación en factor cuatro. No obstante, los métodos existentes limitan longitud de Ag NW a decenas de micrómetros y ratios de aspecto 10²–10³; los problemas de contactos persisten.

Comparado con Ag NW, las nanofibras de Ag (NF) tienen diámetro similar pero son mucho más largas (decenas de milímetros) y ratios de aspecto 10⁵–10⁶. Hay pocos reportes sobre síntesis de NF de Ag. Aunque precursores con Ag⁺ pueden producirse en masa por electrohilado o soplado, los desafíos incluyen reducción de Ag⁺ a NF continuas y descomposición de polímeros aislantes residuales. Lin et al. reportaron reducción de NF de AgNO₃ por irradiación UV; red NF a gran escala tras 3 h UV, pero proceso largo y residuos poliméricos persisten. El efecto catalítico de nanopartículas metálicas sugiere que polímeros pueden usarse eficazmente con nanopartículas específicas.

Este estudio reporta un método simple para fabricar NF de Ag. Nuestros hallazgos indican que polímeros pueden ser fuente de H₂ en presencia de nanopartículas de Pt; se obtuvieron NF de Ag con alto ratio de aspecto calentando NF de polímero con AgNO₃. Las redes resultantes son altamente conductoras y transparentes. El método propuesto tiene alto potencial para producir altos rendimientos de NF de Ag de forma simple y rápida.

Experimental

El procedimiento experimental para fabricar redes de NF de Ag se ilustra en la figura 1. Nanopartículas de Pt se depositan en sustrato de vidrio 18×18 mm², espesor 120–170 µm, por sputtering magnetrón (SC-701HMCII, SANYU ELECTRON) a 23 °C (fig. 1a). Pureza objetivo Pt 99,99 %. Presión y tasa de deposición 1,5 Pa y 2,5 Å/s a 25 mA, para distribución homogénea de nanopartículas en cantidad precisa. Tiempo 4 s, espesor depositado 1 nm. Este espesor no forma película continua sino islas discontinuas (nanopartículas), estadio inicial de crecimiento de película metálica delgada. Estas nanopartículas Pt son cruciales para la fabricación de NF de Ag. Tras deposición Pt, se deposita red NF de AgNO₃/polivinil alcohol (PVA)/polivinil pirrolidona (PVP) por electrohilado aplicando 20 kV a solución acuosa AgNO₃/PVA/PVP durante 5 min a distancia 15 cm (fig. 1b). Jeringa con aguja 0,41 mm diámetro interno conectada a micropump; caudal 0,05 mL/h. Solución: AgNO₃ (polvo, pureza 99,8 %), PVA (grado polimerización 1500), PVP, agua desionizada en ratio peso 10:8,5:4:100 wt.%. Viscosidad 277 mPa·s. Pesos moleculares PVA 6,6×10⁴ g/mol, PVP 4×10⁴ g/mol. PVA común en electrohilado; PVP como agente de recubrimiento molecular. Finalmente, especímenes calentados en aire a 250 °C durante 30 min para reducir AgNO₃ a Ag en presencia de nanopartículas Pt (fig. 1c). Productos medidos por método cuatro puntas y analizados por AFM (Dimension Icon, Bruker), XRD (Smart Lab, Rigaku), FE-SEM (SU-70, Hitachi), HAADF-STEM (Talos F200X, FEI), EDX, Raman (RAMANtouch, Nanophoton).

Resultados y discusión

La figura 2a muestra estados de los especímenes durante el experimento. Cada especímen marcado con línea discontinua: sustrato preparado, tras sputtering Pt, red NF tras electrohilado, muestra tras calentamiento (partes amarillas electrodos Au 18×1,5 mm² para medición resistencia), película Ag 15 nm en vidrio referencia. Figura 2b: imagen AFM de Pt depositado 2,5 Å/s durante 8 s en vidrio. Película discontinua con superficie rugosa, numerosos agujeros 10–20 nm diámetro, profundidad 2–3 nm, consistente con espesor deseado. Nanopartículas Pt distribuidas en agregados tamaño medio 32 nm (metales con alto punto ebullición tienen alta supersaturación y núcleos críticos pequeños, condensan fácilmente). A 1 nm se espera distribución más dispersa. Tras calentamiento, especímen muestra alta transparencia visible (fig. 2c). Red NF percolada larga visible en micrografía SEM ampliada. Fracción área red ~47 % (análisis imagen WinROOF2015). HAADF-STEM (fig. 2d): NF decenas nm diámetro, microestructura policristalina. NF electrohiladas cruzan sustrato; longitud ~18 mm o más; ratio aspecto ~10⁵ o mayor. Patrón XRD (fig. 2e): todos picos coinciden con estructura cúbica centrada en caras de Ag, confirmando NF de Ag exitosas y finamente cristalizadas. EDX (fig. 2f–i): red compuesta por NF Ag, sin distribución C en NF; Pt no detectado (cantidad mínima). Si, O, Na, Al, K (fig. 2i) provienen sustrato vidrio. Curvas corriente-voltaje (fig. 2j): redes NF Ag propiedades metálicas, resistencias superficiales decenas Ω/sq, comparables a ITO comerciales. Red NF Ag aplicable fácilmente a sustrato película como electrodo transparente flexible (ver archivo suplementario Fig. S1).

Se cuestionó papel de nanopartículas Pt e importancia de calentar en aire vs vacío. Estos aspectos se discuten a continuación.

El propósito inicial de deposición Pt era mejorar electrohilado para depositar más NF AgNO₃/PVA/PVP en sustrato vidrio aislante. Sorprendentemente, al calentar NF AgNO₃/PVA/PVP con Pt a 250 °C se obtuvieron NF Ag. XRD y EDX (fig. 2e–i) apoyan fuertemente este hallazgo. Es improbable que Ag se produzca por descomposición térmica de AgNO₃ a 250 °C (descomposición >500 °C). Más probable reducción por H₂ de AgNO₃. H₂ probablemente proviene de PVA y PVP. Hasta la fecha, no hay reportes de generación directa H₂ por descomposición térmica PVA/PVP; principal producto descomposición PVA ~200 °C es H₂O. Postulamos que nanopartículas Pt son factor decisivo. Pt conocido como catalizador reacciones químicas.

Discusión resumida en ecuaciones (1) y (2):

[(CH₂CHOH)]_n → (Pt, en aire) CO₂ + H₂ + H₂O

H₂ + Ag⁺ → Ag + H⁺

Componentes principales PVA ([CH₂CHOH]ₙ) y PVP ([C₆H₉NO]ₙ) son similares; PVA mayoría en solución electrohilado; enfoque en PVA. Reacciones propuestas basadas en especulación, pero resultados experimentales y consideraciones globales sugieren que ocurrieron. Para verificar efecto catalítico Pt, se depositaron otras nanopartículas metálicas (Ag, Au) en sustratos vidrio (espesor 1 nm similar a Pt). Sustratos sin nanopartículas como control. Al menos 4 probetas por tipo. Todas sometidas a electrohilado y calentamiento mismas condiciones. Comparando resistencias superficiales antes/después calentamiento: solo probetas con Pt redujeron drásticamente resistencia de aislante a decenas-centenas Ω/sq. Implica componente AgNO₃ cambió a Ag. Concluimos nanopartículas Pt juegan papel crítico. Gracias a Pt, polímeros aislantes (PVA, PVP) no solo se descomponen térmicamente sino que producen H₂ efectivamente reduciendo AgNO₃.

Reducción iones metálicos con gases reductores suele hacerse en vacío; tamaño especímen limitado por cámara y tiempo para crear vacío. Nuestro método no requiere vacío; aire es más adecuado para NF Ag altamente conductoras. Figura 3a: especímen (mismos procesos fig. 1a,b) calentado en vacío (flujo 200 sccm Ar, presión 130 Pa, 250 °C, 30 min). A diferencia de calentados en aire, piezas en vacío translúcidas y marrón claro. Resistencias superficiales miles Ω/sq, 1–2 órdenes mayor que en aire. EDX (fig. 3b–e): cantidad significativa C en NF; Si, O, Na, Al (fig. 3e) de sustrato. Raman (fig. 3f): átomos C estructura amorfa; picos 1325 y 1583 cm⁻¹ consistentes con literatura. Aumento línea base Raman por fluorescencia implica alta probabilidad residuos orgánicos (polímeros). Por eso piezas en vacío muestran resistencias muy altas.

Figura 3g: histogramas diámetro NF tras calentamiento en aire y vacío. Diámetros medidos con función medición SEM. >40 NF seleccionadas aleatoriamente por condición (5000×). Promedio diámetro NF en aire ~100 nm menor que en vacío. Posible oxidación carbonos amorfos y liberación fase vapor (CO₂). Eliminación carbonos amorfos reduce drásticamente resistencias. Reacción en vacío: [(CH₂CHOH)]ₙ → (Pt, vacío) C + H₂ + H₂O. Producto preferido descomposición térmica PVA en vacío es H₂O; C no oxidado por O₂, produce carbones amorfos residuales. En aire, O₂ oxida carbonos (ec. 1). Por tanto, aire abierto más adecuado para NF Ag altamente conductoras.

Además de método simple, se consideró eficiencia y ahorro energético. Figura 4: mediciones in situ resistencia superficial. Especímen precalentado en vacío (mismas condiciones) resistencia inicial ~6340 Ω/sq. Luego calentado 150–250 °C en aire. Línea sólida: temperatura; punteada: resistencia. Resistencia aumenta linealmente 150–200 °C por aumento resistividad con temperatura. A 200 °C, resistencia cae rápidamente aunque temperatura sube. Tras ~55 min, resistencia pasa 6420 a ~400 Ω/sq, luego satura. Fenómeno por oxidación carbonos amorfos y liberación. Temperatura calentamiento puede reducirse ~200 °C para fabricar NF Ag, ahorrando energía y ampliando opciones sustratos termoestables.

Conclusiones

En resumen, se propuso método simple para fabricar NF Ag mediante reducción asistida por nanopartículas Pt de AgNO₃, investigando mecanismo. Aunque requiere mejoras, tiene alto potencial para producir altos rendimientos NF Ag con altos ratios de aspecto y películas conductoras transparentes de forma simple, rápida y económica. Nanopartículas Pt pueden depositarse por deposición en vacío o dispersión comercial Pt. Teóricamente, la mayoría sales plata (cloruro, sulfuro, fluoruro) pueden reducirse; fuente Ag⁺ no limitada a AgNO₃. Otros metales grupo platino (Pd, Rh) podrían producir mismo efecto catalítico por propiedades químicas similares.

Disponibilidad de datos y materiales

Todos los datos generados o analizados durante el estudio se incluyen en el artículo y su archivo de información suplementaria.

Abreviaturas

AFM:

Microscopía de fuerza atómica

AgNO₃:

Nitrato de plata

EDX:

Rayos X dispersivos en energía

FE-SEM:

Microscopía electrónica de barrido de emisión de campo

HAADF-STEM:

Microscopía electrónica de transmisión de barrido de campo oscuro anular de alto ángulo

ITO:

Óxido de indio-estaño

NW:

Nanohilo

NF:

Nanofibra

PVA:

Polivinil alcohol

PVP:

Polivinil pirrolidona

XRD:

Difracción de rayos X