Formación rápida de nanofibras agrícolas a través de la reducción libre de H2 asistida por nanopartículas de Pt de polímeros que contienen Ag +

Resultados y discusión

La figura 2a muestra los estados de las muestras durante el experimento. Cada muestra está marcada con una línea discontinua. Las ilustraciones de izquierda a derecha son del sustrato de vidrio preparado, el vidrio después de la pulverización catódica de Pt, la red NF después del electrohilado, la muestra después del calentamiento (las porciones amarillas son electrodos de Au de tamaño 18 × 1,5 mm ² utilizado para la medición de la resistencia), y una película de Ag de 15 nm de espesor depositada sobre un sustrato de vidrio como referencia. La Figura 2b muestra una imagen AFM de Pt depositado a 2,5 Å / s durante 8 s sobre un sustrato de vidrio. Se confirmó la formación de una película discontinua que tiene una superficie rugosa y que contiene un gran número de pequeños orificios con un diámetro de 10 a 20 nm y una profundidad de 2 a 3 nm. La profundidad fue muy consistente con el espesor de película deseado. Las nanopartículas de Pt se distribuyeron en grupos con un tamaño medio en el plano de 32 nm. Esto puede deberse a que los metales con altos puntos de ebullición tienen altos valores de sobresaturación y pequeños núcleos críticos, y se condensan fácilmente [31]. Creemos que las nanopartículas de Pt se distribuyen en un estado más disperso cuando el espesor de la película es de 1 nm. Después de calentar, la muestra muestra una alta transparencia en la región visible (Fig. 2c). La larga red percolada por NF se ilustra claramente en la vista ampliada de la micrografía SEM (Fig. 2c). La fracción de área de la red, medida mediante la aplicación de umbrales a la micrografía SEM utilizando un software de análisis de imágenes (WinROOF2015, MITANI Corporation), es aproximadamente del 47%. El análisis HAADF-STEM (Fig. 2d) demuestra que los NF tenían varias decenas de nanómetros de diámetro y tenían una microestructura policristalina. Los NF electrohilados se extendieron por el sustrato; por tanto, su longitud era de aproximadamente 18 mm o incluso más. Por lo tanto, la relación de aspecto de los NF actuales alcanzó un orden de 10 ⁵ o incluso más grande. Todos los picos en el patrón XRD (Fig. 2e) concuerdan bien con los de la estructura cúbica centrada en las caras de Ag, lo que indica que los Ag NF se obtuvieron con éxito y se cristalizaron finamente. Los resultados del análisis EDX (Fig. 2f-i) indican que la red estaba compuesta por Ag NF, sin distribución relacionada con C en los NF. Además, no se detectó Pt, probablemente porque estaba presente solo en una pequeña cantidad. Los elementos Si, O, Na, Al y K detectados (Fig. 2i) se originaron en el sustrato de vidrio y, por lo tanto, pueden ignorarse. Las curvas de corriente-voltaje medidas (Fig. 2j) demuestran que las redes Ag NF formadas tienen propiedades metálicas, y sus resistencias laminares son tan bajas como varias decenas de Ω / sq, que es comparable a la de los ITO disponibles comercialmente. La actual red Ag NF se puede aplicar fácilmente a un sustrato de película como un electrodo transparente flexible (por ejemplo, consulte el archivo adicional 1:Fig. S1).

un Estados de los ejemplares durante el experimento. b Imagen AFM de Pt pulverizada sobre un sustrato de vidrio. c Imágenes ópticas y FE-SEM de la muestra después del calentamiento. d Imagen HAADF-STEM de Ag NF. e Patrón XRD de Ag NF. Resultados del análisis EDX de la red Ag NF: f Imagen SEM, g Ag y h Asignaciones de distribución C y i análisis cualitativo del área que se muestra en ( f ). j Curvas de corriente-voltaje de las muestras medidas con el método de cuatro sondas

Como resultado, se cuestionó el papel de las nanopartículas de Pt y la importancia de calentar al aire, en lugar de al vacío. Por lo tanto, estos aspectos se tratan en los siguientes párrafos.

El propósito inicial de la deposición de nanopartículas de Pt era mejorar el proceso de electrohilado para que más AgNO ₃ / PVA / PVP NF se pueden depositar sobre el sustrato de vidrio aislado. Curiosamente, cuando calentamos el AgNO ₃ / PVA / PVP NFs con nanopartículas de Pt a 250 ° C, obtuvimos Ag NFs. Los resultados de los análisis XRD y EDX (Fig. 2e-i) apoyan firmemente este hallazgo novedoso. Es muy improbable que Ag se haya producido por la descomposición térmica de AgNO ₃ después de calentar a 250 ° C debido a la descomposición de AgNO ₃ ocurre a temperaturas superiores a 500 ° C [32]. Por lo tanto, es más probable que Ag se haya producido a partir de la reducción de hidrógeno de AgNO ₃ . Además, lo más probable es que el gas hidrógeno provenga de PVA y PVP utilizados en los experimentos. Sin embargo, hasta la fecha, no ha habido informes de que se pueda generar gas hidrógeno directamente a partir de la descomposición térmica de PVA o PVP. La mayoría de los informes han indicado que el principal producto de descomposición del PVA a aproximadamente 200 ° C es H ₂ O [33,34,35,36]. Postulamos que las nanopartículas de Pt son el factor decisivo para el proceso de reducción. Pt ha sido objeto de mucha investigación y es bien conocido como catalizador de reacciones químicas.

La discusión anterior se resume en las Ecs. (1) y (2) que se indican a continuación.

y

Los componentes principales de PVA ([CH ₂ CHOH] _n ) y PVP ([C ₆ H ₉ NO] _n ) son similares, y PVA representa la mayor parte de la solución de electrohilado; por lo tanto, nos enfocamos en PVA en la siguiente discusión. Las reacciones mostradas en las Ecs. (1) y (2) se propusieron con base en nuestra especulación porque es un desafío significativo demostrar que el PVA produce gas hidrógeno a través de la descomposición térmica en presencia de nanopartículas de Pt. Sin embargo, de acuerdo con nuestros resultados experimentales y otras consideraciones integrales, es más probable que estas reacciones hayan ocurrido. Para verificar el efecto catalítico de las nanopartículas de Pt, también se depositaron otras nanopartículas metálicas (similar al proceso mostrado en la Fig. 1a), y se repitieron los experimentos. Como se muestra en la Tabla 1, las nanopartículas de Ag y Au se depositaron sobre sustratos de vidrio. Sus espesores se restringieron a 1 nm, que es un tamaño similar al de las nanopartículas de Pt. También se prepararon sustratos de vidrio sin ningún depósito de nanopartículas para comparación. Para asegurar la reproducibilidad de los resultados experimentales, se prepararon al menos cuatro probetas para cada tipo de nanopartícula metálica. A continuación, estas piezas de ensayo se sometieron a electrohilado (Fig. 1b) y calentamiento (Fig. 1c) en las mismas condiciones que las utilizadas para las nanopartículas de Pt. La comparación de las resistencias de las láminas antes y después del calentamiento demuestra que solo las resistencias de las láminas de las piezas de ensayo con nanopartículas de Pt se redujeron en gran medida de estar aisladas a medir varias decenas a cientos de Ω / sq. Este resultado implica que el AgNO ₃ componente cambiado a Ag. Por lo tanto, llegamos a la conclusión de que las nanopartículas de Pt desempeñan un papel fundamental en la fabricación exitosa de Ag NF. Debido a la presencia de nanopartículas de Pt, los materiales poliméricos aislantes (PVA y PVP) no solo se descompusieron térmicamente sino que también produjeron de manera efectiva gas hidrógeno que podría reducir el AgNO ₃ .

La reducción de iones metálicos mediante gases reductores se realiza habitualmente al vacío. Por lo tanto, el tamaño de la muestra está limitado por la cámara de vacío y se dedica una cantidad significativa de tiempo a crear el vacío. Afortunadamente, nuestro método no requiere un entorno de vacío porque descubrimos que un entorno al aire libre es más adecuado para fabricar Ag NF de alta conductividad. Por ejemplo, la figura 3a muestra una muestra (preparada mediante los mismos procesos que se muestran en la figura 1a, b) después de calentar al vacío (utilizando un caudal de 200 sccm de gas Ar y una presión de 130 Pa a 250 ° C durante 30 min. ). A diferencia de las muestras calentadas al aire, las piezas calentadas al vacío eran translúcidas y de color marrón claro. Sorprendentemente, sus resistencias laminares eran tan altas como varios miles de Ω / sq, que es de uno a dos órdenes de magnitud mayor que las que se calientan en el aire. Los resultados del análisis EDX (Fig. 3b-e) indican que una cantidad significativa de C está presente en los NF, mientras que el Si, O, Na y Al detectados (Fig. 3e) provienen del sustrato de vidrio y, por lo tanto, se ignoraron. El análisis espectroscópico Raman (Fig. 3f) demuestra que estos átomos de carbono tienen una estructura amorfa. Dos picos Raman característicos a aproximadamente 1325 y 1583 cm ⁻¹ se detectaron, que son consistentes con los picos reportados en otros lugares [6]. Además, como se muestra en la Fig. 3f, se detectó un aumento en la línea de base del espectro Raman debido a la fluorescencia, lo que implica una alta posibilidad de residuos orgánicos (polímeros). Por lo tanto, las piezas de prueba calentadas al vacío mostraron resistencias de hoja muy grandes.

Muestra después de calentar al vacío con a Resultados de análisis de imágenes ópticas y EDX: b SEM, c C y d Mapeos de distribución agrícola; e análisis cualitativo del área que se muestra en ( b ); y f el espectro Raman. g Histogramas del diámetro NF después de calentar al aire y al vacío

La figura 3g muestra los histogramas del diámetro NF después de calentar en aire y al vacío. Los diámetros se midieron utilizando la función de medición de SEM. En cada condición de calentamiento, se seleccionaron al azar más de 40 NF para las observaciones SEM (a 5000 aumentos) y las mediciones posteriores. En comparación con los calentados al vacío, el diámetro promedio de los NF después del calentamiento en aire es aproximadamente 100 nm más delgado. Esto puede ser el resultado de la oxidación de los carbonos amorfos y su liberación a través de la fase de vapor (CO ₂ ). La eliminación de carbonos amorfos de los NF quizás redujo en gran medida las resistencias de la hoja. La discusión anterior se puede explicar por la siguiente reacción química:

El producto preferido de la descomposición térmica de PVA es H ₂ O durante el calentamiento al vacío; por tanto, el oxígeno no puede oxidar el C y se producen carbonos amorfos residuales. Por el contrario, como se expresa en la ecuación. (1), la presencia de aire durante el calentamiento proporciona el oxígeno necesario para la oxidación de los carbonos. Por lo tanto, un entorno al aire libre es más adecuado para fabricar Ag NF de alta conductividad.

Además de proporcionar un método de fabricación simple, consideramos si el método propuesto podría ser más eficiente y ahorrar energía. La figura 4 muestra las medidas in situ de la resistencia de la hoja. La muestra se precalentó al vacío (usando un caudal de 200 sccm Ar gas y una presión de 130 Pa a 250 ° C durante 30 min) de modo que su resistencia laminar inicial fuera de aproximadamente 6340 Ω / sq. A continuación, la muestra se calentó de 150 a 250 ° C en aire. El perfil de la temperatura de calentamiento está representado en la Fig. 4 por la línea continua, mientras que la resistencia de la hoja está representada por la línea de puntos. La resistencia de la hoja aumentó casi linealmente a medida que la muestra se calentó de 150 a 200 ° C debido al aumento de la resistividad eléctrica a medida que aumentaba la temperatura. Sin embargo, a 200 ° C, la resistencia de la hoja comenzó a disminuir rápidamente, aunque la temperatura de calentamiento continuó aumentando. Después de aproximadamente 55 min, la resistencia de la hoja cayó de 6420 Ω / sq a aproximadamente 400 Ω / sq, y luego la tendencia decreciente comenzó a saturarse. Este fenómeno podría haber sido causado por la oxidación de carbonos amorfos y su liberación, como se discutió anteriormente. Por lo tanto, la temperatura de calentamiento se puede reducir a aproximadamente 200 ° C para la fabricación de Ag NF. Este progreso no solo es útil para ahorrar energía, sino que también amplía la gama de opciones para sustratos resistentes al calor.

Variación de la resistencia de la hoja con la temperatura y el tiempo de calentamiento