Síntesis in situ de nanopartículas bimetálicas de tungsteno-cobre mediante plasma térmico de radiofrecuencia (RF) reactiva

Antecedentes

Los compuestos W-Cu proporcionan un excelente rendimiento en la gestión térmica / eléctrica, ofreciendo alta resistencia, resistencia a altas temperaturas y otras ventajas [1, 2, 3]. Las excelentes propiedades físicas del compuesto W-Cu presentan un alto potencial para su uso en las industrias automotriz, aeroespacial, de energía eléctrica y electrónica [4, 5]. Sin embargo, ciertas propiedades físicas de W y Cu impiden la fabricación de materiales compuestos W-Cu.

El problema principal en el proceso de fabricación se origina en la temperatura de fusión de W y Cu. W tiene una temperatura de fusión muy alta ( T _m ) de 3683 K con un coeficiente de dilatación térmica bajo; El Cu se funde a 1353 K pero ofrece una alta conductividad térmica / eléctrica. La gran diferencia entre T _m (W) y T _m (Cu) dificulta la fabricación de materiales compuestos W-Cu. Además, el W-Cu no tiene solubilidad mutua y tiene un alto ángulo de contacto, por lo que los compuestos basados ​​en W-Cu, en general, tienen dificultades para lograr una densificación completa mediante la sinterización en fase líquida [6]. Por otro lado, sus diferentes propiedades físicas dan un amplio rango para seleccionar las propiedades del material cambiando la relación entre los contenidos de W y Cu. Por ejemplo, W- x wt% Cu con x <20% en peso se utiliza para la gestión eléctrica / térmica, como en circuitos eléctricos y cableado, y para componentes en dispositivos electrónicos de base cerámica [7]. W- x wt% Cu con x <80% en peso se utiliza para materiales de contacto de electricidad de alta potencia y disipadores de calor para circuitos integrados de alta densidad [8,9,10].

Recientemente, se han investigado nanopartículas compuestas de W-Cu para reducir el tamaño de los productos aplicados. Los procesos más utilizados para las nanopartículas de W-Cu son el molido mecánico [2, 5, 11], los métodos termoquímicos [12] y la síntesis química [7]. Sin embargo, estos métodos todavía se limitan a reducir el tamaño de partícula en forma esférica con una distribución homogénea de nanopartículas compuestas de W-Cu. Otra barrera de las nanopartículas de W-Cu es la baja densificación que se produce durante el proceso de sinterización [13]. En otras aleaciones compuestas a base de W, como en el sistema binario W-Ni, W tiene una pequeña cantidad de solubilidad en Ni [14], por lo que la densificación adicional es inducida por la maduración de Ostwald durante el proceso de sinterización [15, 16]. Por el contrario, el sistema binario W-Cu no puede sufrir un mecanismo de sinterización adicional para mejorar el grado de densificación debido a la inmiscibilidad. Kim y col. sugirió recientemente que el micropolvo W recubierto de nanopartículas de Cu mejora la densificación durante el proceso de sinterización mediante sinterización en fase líquida [9]. Debido a su punto de fusión más bajo, el componente de Cu se funde y se infiltra en los poros del cuerpo verde por la fuerza capilar que, a su vez, mejora la densificación. Este estudio anterior, por lo tanto, sugiere que las barreras para sintetizar nanopartículas compuestas de W-Cu pueden superarse mediante el diseño estructural de nanopartículas compuestas de W-Cu.

Según el informe anterior, se utilizó plasma térmico de radiofrecuencia (RF) acoplado inductivamente para sintetizar el W- x % en peso de nanopartículas compuestas de Cu para mejorar la uniformidad microestructural y la densificación en el W-Cu sinterizado. Como se mencionó anteriormente, la dispersión de Cu en el proceso de sinterización en fase líquida del compuesto W-Cu afecta mucho a la densificación [9]. Por lo tanto, se espera que el Cu pueda mejorar la propiedad de sinterización de la fase líquida mediante la preparación de nanopartículas de estructura núcleo-capa a través de una reacción de condensación heterogénea en la superficie W. En nuestro estudio, sintetizamos W- x % en peso Cu ( x =5, 10 y 20% en peso) e investigaron las nanopartículas de Cu W-20% en peso sintetizadas desde una escala macroscópica a microscópica. La investigación microestructural mostró que las nanopartículas se forman por nucleación de especies gaseosas sobresaturadas y crecen esféricamente por condensación heterogénea y / o proceso de colisión-coalescencia [17].

Métodos

Los micropolvos de materia prima se prepararon mezclando trióxido de tungsteno (WO ₃ ,> 99,99% de pureza; LTS Inc., Nueva York, EE. UU.) Y micropolvos de óxido cúprico (CuO,> 99,99% de pureza; LTS Inc., Nueva York, EE. UU.) Para el 5, 10 y 20% en peso de Cu en la fracción en peso. Los micropolvos mezclados (polvos de materia prima) se secaron a 423 K durante 1 h antes de la alimentación. WO ₃ y micropolvos de CuO se seleccionaron como precursores para sintetizar las nanopartículas de W y Cu debido a las bajas temperaturas de fusión. WO ₃ y CuO tienen puntos de ebullición mucho más bajos (WO ₃ , 1973 K; CuO, 2273 K) que los de W (5828 K) y Cu (2835 K); esto significa que los micropolvos alimentados se vaporizan más fácilmente a través del proceso de plasma térmico de RF (sistema de plasma de inducción de 30 kW; Tekna, Quebec, Canadá) en comparación con los polvos metálicos puros de W y Cu. Además, el micropolvo oxidado evita la oxidación cuando el material se expone al aire.

En el siguiente proceso, se utilizó gas hidrógeno para reducir la materia prima vaporizada. A continuación, se obtuvieron nanopartículas de W y Cu utilizando un gas de extinción, que enfría un gas caliente y acelera la cinética de nucleación. Se hizo pasar gas hidrógeno a través del gas envolvente de argón y se inyectó gas nitrógeno para apagar el gas vaporizado y acelerar la cinética de nucleación. Sobre la base de los procesos anteriores, se determinaron las condiciones experimentales para satisfacer la total vaporización y reducción de WO ₃ y micropolvos de CuO (Tabla 1).

Resultados

Primero medimos la composición química general del W- x sintetizado % en peso Cu ( x =5, 10 y 20% en peso) de nanopartículas usando microscopía electrónica de barrido (SEM) -EDS (Quanta 200F, FEI, Oregon, EE. UU.). En la materia prima mezclada, el WO ₃ y micropolvos de CuO se prepararon respectivamente para tener W-5% en peso de Cu, W-10% en peso de Cu y W-20% en peso de Cu en las nanopartículas de W-Cu sintetizadas. Las composiciones nominales se obtuvieron de cada materia prima mezclada y luego se compararon con las nanopartículas de W-Cu sintetizadas. Como se muestra en la Fig. 1, las composiciones químicas de las materias primas mezcladas concuerdan con las de W- x sintetizado % en peso de nanopartículas de Cu.

Composición química general de las nanopartículas sintetizadas

La Figura 2 muestra los perfiles de difracción de rayos X (XRD; D8 DISCOVER, Bruker Inc., Darmstadt, Alemania) registrados a partir de nanopartículas de W y Cu sintetizadas con las morfologías representativas registradas mediante SEM (recuadro). Como puede verse en la Fig. 2a, el micropolvo de materia prima solo consta de WO ₃ y CuO con formas irregulares (recuadro de la Fig. 2a). Utilizando la materia prima mezclada (WO ₃ y CuO), las nanopartículas de W y Cu se sintetizaron luego para W-5% en peso de Cu, W-10% en peso de Cu y W-20% en peso de Cu. Como se muestra en la Fig. 2b – d, los polvos compuestos W- (5, 10, 20)% en peso de Cu sintetizados están indexados con α-W (bcc, \ (\ operatorname {Im} \ overline {3} m \)) , W ₃ O (o β-W) (estructura A15, Pm3n) [18] y Cu (fcc, \ (\ mathrm {Fm} \ overline {3} m \)). Por tanto, los polvos de óxidos utilizados (WO ₃ , CuO) se reducen principalmente por el gas hidrógeno, mientras que el W ₃ oxidado O (β-W) se observa en todo W- x % en peso de nanopartículas de Cu. No obstante, el β-W metaestable se transforma en una fase estable α-W desde la temperatura ambiente hasta ~ 900 K mediante la eliminación de átomos de oxígeno de la matriz β. Por lo tanto, es evidente que el β-W se puede reducir completamente durante el proceso de sinterización [19].

Perfiles XRD correspondientes a las imágenes SEM insertadas. un WO ₃ y materia prima mezclada con micropolvo de CuO. b Nanopartícula de Cu W-5% en peso como sintetizada. c Nanopartícula de Cu W-10% en peso como sintetizada. d Nanopartícula de Cu W-20% en peso sintetizada

En el aspecto microestructural, las nanopartículas de W-Cu cuboides y esféricas se observan bien en las imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) (Fig.3) con tamaños de partícula promedio de 28,2 nm (W-5% en peso de Cu), 33,7 nm (W -10% en peso de Cu) y 40,2 nm (W-5% en peso de Cu), como se representa en la Fig. 3d. La distribución del tamaño de partícula de las partículas preparadas se midió a partir de la imagen TEM por el diámetro de la esfera de área de sección transversal equivalente.

Imágenes TEM de a sintetizadas W-5% en peso de nanopartículas de Cu, b W-10% en peso de nanopartículas de Cu, c W-20% en peso de nanopartículas de Cu y d distribución del tamaño de partícula de cada partícula, respectivamente

La distribución de nanopartículas de W y Cu se investiga a escala microscópica utilizando SEM con espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDX). La composición química general se registró en varias regiones en W-20% en peso de Cu, que es casi idéntica a la composición química que se muestra en la Fig. 1. La Figura 4 muestra un electrón de transmisión de barrido de campo oscuro anular de ángulo alto (HAADF) típico. Imagen de microscopía (STEM) de nanopartículas de Cu W-20% en peso con el resultado del mapeo elemental. Los mapas elementales de W y Cu muestran que las nanopartículas de W y Cu se sintetizan individualmente. Además, las nanopartículas de W y Cu sintetizadas se dispersan uniformemente como nanopartículas bimetálicas.

Mapeo elemental de la nanopartícula W-20% en peso de Cu usando EDS en análisis STEM

A partir del análisis químico, se investigó la relación entre morfología y estructura. La Figura 5 muestra la imagen típica de campo claro (BF) registrada a partir de las nanopartículas W-20% en peso de Cu. La investigación estructural se llevó a cabo para tres fases (α-W, β-W y Cu) encontradas en los perfiles XRD. La Figura 5a muestra una morfología representativa de la fase α-W observada en las nanopartículas W-20% en peso de Cu sintetizadas. Según el resultado de indexación del espectro de potencia (recuadro), α-W existe principalmente en forma de cuboide, como se muestra en la Fig. 5b. Por otro lado, las fases β-W y Cu son, en general, esféricas, como se muestra en la Fig. 5c, d.

un Una imagen típica de HAADF STEM de las nanopartículas de Cu W-20% en peso sintetizadas. b Imagen TEM de alta resolución (HR) de un α-W representativo y su correspondiente patrón de difracción transformado con filtro de Fourier (FFT) para α-W. c Imagen HRTEM de un β-W representativo y su correspondiente patrón FFT para β-W. d Imagen HRTEM de un Cu representativo y su patrón FFT correspondiente para Cu

Discusión

En este estudio, usamos WO ₃ y CuO como materia prima en polvo debido a sus temperaturas de fusión más bajas en comparación con el W y el Cu puros. A continuación, la materia prima mezclada se vaporizó y se redujo con hidrógeno. Las nanopartículas de W y Cu se sintetizaron individualmente a partir de WO ₃ micropolvo y micropolvo de CuO, ya que sus procedimientos de vaporización y condensación pueden ser diferentes. La nucleación de nanopartículas depende de las propiedades termofísicas, las presiones de vapor y la velocidad de enfriamiento de las especies gaseosas. Las nanopartículas nucleadas de forma estable se cultivan adicionalmente mediante la condensación heterogénea de especies gaseosas en el vapor restante y / o el proceso de colisión-coalescencia de las nanopartículas en vuelo. Al considerar la temperatura de fusión de W y Cu, las nanopartículas de W se nuclearon primero a temperaturas de gas más altas y la nucleación de las nanopartículas de Cu siguió del vapor rico en Cu restante durante el enfriamiento. Las reacciones heterogéneas de condensación y / o colisión-coalescencia entre nanopartículas de W y Cu dieron como resultado nanopartículas compuestas. Debido a la escasa humectabilidad del Cu, se esperaba un crecimiento de isla de Cu en la superficie de la nanopartícula de W durante la condensación heterogénea de Cu. Cuando las nanopartículas de W y Cu se generaron individualmente y colisionaron, la coagulación en una sola partícula fue difícil de obtener debido a su insolubilidad mutua. En consecuencia, las nanopartículas de W-Cu se sintetizaron in situ en forma de nanopartículas bimetálicas, como se muestra en la Fig. 4.

Se observó β-W parcialmente no reducido en las nanopartículas de W-Cu sintetizadas. Se ha informado que el β-W metaestable se transforma en una fase estable α-W a altas temperaturas [19,20,21,22]. Para reducir aún más el β-W observado, tratamos térmicamente las nanopartículas W-20% en peso de Cu a 1073 K en un entorno de hidrógeno. Como se muestra en los perfiles XRD de la Fig. 6b, la fracción de fase β-W disminuyó drásticamente a la temperatura de 1073 K. También investigamos la existencia de la fase β-W a escala microscópica. La Figura 6c, d muestra los patrones de difracción de área seleccionados (SADP) registrados a partir de las nanopartículas de Cu W-20% en peso sintetizadas y tratadas térmicamente. El SADP de la muestra muestra los puntos difractados de (200) β-W, mientras que la muestra tratada térmicamente a 1073 K no tenía manchas de β-W. Por lo tanto, a partir de los resultados anteriores, se ha establecido que las nanopartículas de W y Cu sintetizadas pueden reducirse completamente durante un proceso de sinterización.

un , b Perfiles XRD y c , d Imágenes SADP para nanopartículas de Cu sintetizadas y tratadas térmicamente a 1073 K W-20% en peso

Conclusiones

Sintetizamos in situ W- x % en peso Cu ( x =5, 15 y 20% en peso) utilizando un proceso de plasma térmico de RF. La forma esférica y cuboide W- x % en peso de nanopartículas compuestas de Cu se obtienen mediante la reducción de WO ₃ - y micropolvos de materias primas mezcladas con CuO y el tratamiento poscalentamiento. De los análisis de composición elemental, las proporciones de W y Cu son aproximadamente consistentes con las materias primas mezcladas. Esto se debe a que ambos micropolvos de materia prima se vaporizan por completo y se reducen eficazmente mediante el proceso de plasma térmico de RF. Además, las diferentes rutas de nucleación de W y Cu dan como resultado un W- x sintetizado uniformemente % en peso de Cu, nanopartículas bimetálicas, a pesar de las dificultades en la fabricación de compuestos W-Cu debido a la inmiscibilidad de los metales. A partir de los resultados anteriores, creemos que este estudio proporciona una técnica para que cualquier elemento inmiscible se sintetice en nanopolvos bimetálicos utilizando el proceso de plasma térmico de RF.

Un método sencillo para la preparación de heterounión Cu2O-TiO2 NTA con actividad fotocatalítica visible El poli (ácido γ-glutámico) promueve la decloración mejorada de p-clorofenol mediante nanopartículas de Fe-Pd