El poli(γ-ácido glutámico) mejora la decloración de p-clorofenol catalizada por nanopartículas Fe-Pd en condiciones alcalinas

Resumen

El hierro de valencia cero a nanoescala (nZVI) es un nanomaterial líder para desintoxicar orgánicos clorados, pero su rápida agregación y pasivación superficial limitan su despliegue en campo. Se reportan nanopartículas Fe-Pd dopadas con paladio y estabilizadas con poli(γ-ácido glutámico) (Fe-Pd@PGA NPs). Las partículas son de ~100 nm, uniformemente dispersas, y permanecen coloidalmente estables por >3 h en solución ligeramente alcalina (pH ≈ 9). Usando p-clorofenol (p-CP) como modelo, las Fe-Pd@PGA NPs alcanzan una constante de velocidad pseudo-primer orden máxima de 0,331 min⁻¹ a una relación molar Fe/p-CP de 100. Esta velocidad supera en más de diez veces a la de NPs Fe-Pd sin recubrir, subrayando el papel del PGA como estabilizador y promotor de actividad. El sistema tolera aniones comunes de aguas subterráneas (Cl⁻, H₂PO₄⁻, ácido húmico) con pérdida de actividad insignificante, mientras que HPO₄²⁻ y HCO₃⁻ inhiben ligeramente la decloración. Estos hallazgos posicionan a las Fe-Pd@PGA NPs como una plataforma robusta y escalable para la remediación in situ de contaminantes clorados.

Antecedentes

La contaminación del agua por orgánicos clorados sigue siendo un desafío global. El nZVI ofrece una potente vía de reducción, convirtiendo especies tóxicas en productos benignos, pero sufre agregación y oxidación superficial, especialmente en pH neutro a alcalino. Las nanopartículas bimetálicas Fe-Pd han mejorado la cinética de degradación, pero su aplicación práctica se ve obstaculizada por una pobre estabilidad coloidal. Los estabilizadores poliméricos de superficie —polisacáridos, polielectrolitos y surfactantes— se han explorado para proporcionar repulsión electrostérica y estérica. El poli(γ-ácido glutámico) (PGA), un polipéptido aniónico biodegradable rico en grupos carboxilo, ofrece fuerte unión a metales e impedimento estérico, convirtiéndolo en un candidato atractivo para la estabilización de nanopartículas.

Métodos

Materiales

FeSO₄·7H₂O, K₂PdCl₄, KBH₄, p-CP y PGA (PM ≈ 100 kDa) se adquirieron de proveedores comerciales. Todos los reactivos se usaron tal como se recibieron; agua desionizada (18,2 MΩ·cm) se utilizó en todo momento.

Preparación de NPs Fe-Pd@PGA

FeSO₄·7H₂O (250 mg) se disolvió en 50 mL de solución de PGA (10–70 mg) para formar un complejo Fe²⁺-PGA bajo argón. KBH₄ (50 mg mL⁻¹, relación 3:1 BH₄⁻:Fe²⁺) redujo Fe²⁺ a Fe⁰, generando NPs Fe@PGA. La carga de paladio (0,1–0,8 % en peso Pd/Fe) se introdujo mediante adición de K₂PdCl₄, seguida de purga continua de argón hasta que cesó la evolución de H₂. Las NPs Fe-Pd@PGA resultantes se enfriaron a 25 °C y se usaron inmediatamente.

Prueba de Estabilidad

Las suspensiones de nanopartículas se colocaron en tubos de vidrio de 50 mL, se agitaron suavemente y se dejaron sedimentar. Se tomaron fotografías a intervalos regulares para monitorear la sedimentación.

Experimentos de Decloración en Lote

Una solución madre de p-CP a 550 mg L⁻¹ se diluyó a 20 mg L⁻¹ (Fe/p-CP = 100). 2 mL de esta solución se añadieron a 98 mL de suspensión Fe-Pd@PGA, y la reacción procedió bajo purga continua de argón a 25 °C. Las muestras se retiraron, filtraron (0,22 µm) y analizaron por HPLC. Los experimentos se realizaron por triplicado.

Pruebas con Agua Subterránea Simulada

Los simulantes de agua subterránea contenían 1 mM de Cl⁻, H₂PO₄⁻, HPO₄²⁻ o HCO₃⁻, y 5 mg L⁻¹ de ácido húmico. Se monitoreó la concentración de p-CP y el pH a lo largo del tiempo.

Caracterización

SEM, TEM, XRD y FTIR caracterizaron morfología, estructura cristalina y química superficial. La estabilidad se evaluó mediante análisis de sedimentación.

Resultados y Discusión

Síntesis y Caracterización

Las NPs Fe-Pd@PGA exhiben morfología esférica (50–200 nm) con agregación mínima, confirmada por TEM (Fig. 1). Las imágenes SEM muestran superficies lisas frente a NPs Fe-Pd sin recubrir oxidadas (Fig. 2). Los patrones XRD confirman la presencia de Fe⁰ metálico (α-Fe) y óxidos de Fe menores, indicando síntesis exitosa. Los espectros FTIR revelan picos característicos de carboxilo (3440 cm⁻¹, 1631 cm⁻¹) y desplazamientos tras la unión a nanopartículas, evidenciando la interacción Fe-PGA.

Estabilidad Coloidal

Las suspensiones Fe-Pd@PGA permanecen claras por >180 min, mientras que las NPs Fe-Pd sin recubrir sedimentan en 10 min (Fig. 3). Esta estabilidad se atribuye a la repulsión electrostérica e impedimento estérico del PGA.

Rendimiento en Decloración

Las NPs Fe-Pd@PGA superan a las NPs Fe-Pd sin recubrir en >10×. Con 25 mg PGA y 0,8 % en peso Pd, se logra >90 % de eliminación de p-CP en 30 min; 50 mg PGA logran eliminación completa en el mismo tiempo (Fig. 4). La carga óptima de PGA es ~50 mg; cantidades mayores inducen agregación y reducen la actividad (Fig. 5). La constante de velocidad pseudo-primer orden k alcanza 0,331 min⁻¹ a pH 9,0, superando valores de la literatura en uno o dos órdenes de magnitud (Tabla 1).

Efecto de Aniones y Ácido Húmico

Cl⁻, H₂PO₄⁻ y ácido húmico tienen impacto insignificante en k, mientras que HPO₄²⁻ y HCO₃⁻ reducen k a ~0,06–0,07 min⁻¹ (Fig. 6). El pH permanece prácticamente inalterado durante las reacciones, indicando que la inhibición no es impulsada por pH sino probablemente por adsorción competitiva o bloqueo superficial.

Mecanismo Propuesto

Las NPs Fe-Pd@PGA forman una capa de óxido de Fe cargada positivamente que une los grupos carboxilato del PGA, previniendo agregación y proporcionando un andamiaje de alta área superficial. El PGA quelata Fe²⁺/Fe³⁺ liberados durante la corrosión del Fe, suprimiendo la precipitación de hidróxidos y preservando sitios activos. El paladio facilita el derrame de hidrógeno, mejorando la reducción de p-clorofenol a fenol. La capacidad combinada de estabilización electrostérico-esterica y unión a metales del PGA sustenta el aumento de actividad observado.

Conclusiones

El poli(γ-ácido glutámico) estabiliza eficazmente nanopartículas Fe-Pd, produciendo catalizadores de decloración coloidalmente estables y altamente activos. El sistema Fe-Pd@PGA alcanza una constante de velocidad de 0,331 min⁻¹ en condiciones ligeramente alcalinas, superando reportes previos mientras tolera constituyentes típicos de aguas subterráneas. Estos hallazgos demuestran la promesa de NPs Fe-Pd recubiertas con PGA para la remediación in situ de contaminantes orgánicos clorados.

Abreviaturas

• Fe-Pd@PGA NPs: Nanopartículas de hierro de valencia cero dopadas con paladio que involucran poli(γ-ácido glutámico)
• nZVI: Hierro de valencia cero a nanoescala
• Fe-Pd: Nanopartículas bimetálicas hierro-paladio
• PGA: Poli(γ-ácido glutámico)
• p-CP: p-Clorofenol
• HPLC: Cromatografía líquida de alto rendimiento
• FTIR: Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier
• SEM: Microscopía electrónica de barrido
• TEM: Microscopía electrónica de transmisión
• XRD: Difracción de rayos X