Mejora de la división fotocatalítica de agua con nanopartículas plasmónicas de Au en fotoelectrodos de nanotubos TiO₂/MoO₃

Resumen

Aunque TiO₂ ha sido un pilar en fotocatálisis, su banda prohibida ancha (3,2 eV) limita la absorción a luz ultravioleta, que constituye solo ~4 % de la energía solar. Avances recientes se centran en adaptar las propiedades ópticas de TiO₂, a menudo acoplándolo con un segundo semiconductor de óxido metálico. Cuando TiO₂ contacta MoO₃, los huecos fotogenerados de la banda de valencia de MoO₃ pueden transferirse a TiO₂, reduciendo la recombinación electrón-hueco y mejorando la separación de cargas. Además, la incorporación de nanopartículas plasmónicas de Ag o Au aumenta la fotocorriente mediante amplificación de campo cercano y dispersión de luz. En este estudio, fabricamos un núcleo de nanotubos TiO₂ tridimensional recubierto con capa de MoO₃ (TNTs@MoO₃) usando oxidación anódica de dos pasos seguida de crecimiento hidrotérmico de MoS₂ y recocido subsiguiente. La resultante estructura núcleo-capa, caracterizada por FE-SEM y XPS, se decoró further con nanopartículas de Au para aprovechar la resonancia de plasmones de superficie (SPR) para rendimiento fotocatalítico superior.

Introducción

La demanda global de energía sigue aumentando, impulsando investigación en fuentes limpias y renovables como solar, geotérmica, mareomotriz y biomasa. La división fotocatalítica de agua destaca como ruta directa para convertir luz solar en combustible químico. Estrategias para mejorar eficiencia incluyen expandir superficies de reacción, depositar metales catalíticos y combinar semiconductores. Los arrays de nanotubos TiO₂, valorados por su alta área superficial y transporte direccional de carga, son sin embargo limitados por absorción solo UV y rápida recombinación de cargas. Investigadores han explorado métodos para desplazar la absorción de TiO₂ al espectro visible —dopaje con nitrógeno, modificación de superficie con metales nobles y acoplamiento con semiconductores de banda prohibida estrecha. MoO₃, un óxido tipo p con banda prohibida de 2,8 eV y excelente conductividad de huecos, puede formar una heterounión con TiO₂ que promueve absorción de luz visible y separación de cargas. La fotocatálisis plasmónica amplificaさらに eficiencia generando campos eléctricos locales intensos cuando la luz incidente resuena con nanopartículas metálicas. En este trabajo, sintetizamos un nanotubo TiO₂ recubierto de MoS₂, lo oxidamos a MoO₃, y luego introdujimos nanopartículas de Au para explotar SPR, apuntando a impulsar actividad de división de agua bajo iluminación visible.

Métodos

Fabricación de nanotubos TiO₂

Los nanotubos TiO₂ (TNTs) se produjeron vía oxidación anódica de dos pasos. Lámina de Ti (cortada a tamaño) se sonicó secuencialmente en acetona, etanol y agua desionizada 5 min. La anodización empleó configuración convencional de dos electrodos (ánodo Ti, cátodo carbono) con 0,3 % en peso NH₄F en glicol etileno (5 % vol H₂O) a temperatura ambiente. La primera anodización duró 30 min a 60 V; los tubos resultantes se removieron en HCl 1 M con agitación ultrasónica. Una segunda anodización bajo condiciones idénticas produjo array uniforme de nanotubos, que se lavó con etanol y agua DI y recoció a 450 °C (2 °C/min) 4 h para formar TNTs anatasa.

Síntesis de estructura núcleo-capa TNTs@MoO₃

Nano-láminas de MoS₂ se crecieron primero hidrotérmicamente: 0,12 g Na₂MoO₄·2H₂O y 0,24 g tioacetamida se disolvieron en 80 ml agua DI y agitaron 15 min. TNTs se colocaron luego en autoclave revestido de Teflón de 100 ml con la solución, calentados a 200 °C (3 °C/min) 24 h y enfriados. Los TNTs@MoS₂ resultantes se lavaron y recocieron en aire a 450 °C (2 °C/min, 4 h) para oxidar MoS₂ a MoO₃, produciendo el núcleo-capa TNTs@MoO₃.

Deposición de nanopartículas Au

Electrodos Au/TNTs@MoO₃ se fabricaron tratando primero TNTs@MoO₃ con paso hidrotérmico para promover adhesión superficial, seguido de pulverización catódica de nanopartículas Au para lograr distribución uniforme tipo isla.

Análisis característico y mediciones de fotocorriente

Microestructura y composición elemental se examinaron por FE-SEM y EDS. XPS cuantificó estados de enlace de Ti, O, Mo y S. El rendimiento fotocatalítico se evaluó en NaOH 1 M usando configuración de tres electrodos bajo irradiación láser 532 nm (punto 1 mm) a temperatura ambiente.

Resultados y discusión

La Figura 1 muestra imágenes SEM y mapas EDS de materiales sintetizados. TNTs (Fig. 1a) exhiben poros uniformes (100–120 nm). Tubos recubiertos de MoS₂ (Fig. 1b) retienen esta porosidad, asegurando amplios sitios activos. Tras recocido, la estructura núcleo-capa TNTs@MoO₃ (Fig. 1c) muestra capa lisa sin bloqueo de poros. Au/TNTs@MoO₃ (Fig. 1d) revela islas Au dispersas uniformemente, confirmando superficie activa SPR deseada.

Los espectros XPS (Fig. 2) confirman estados químicos. Picos a 464,6 eV (Ti2p₁), 458,9 eV (Ti2p₃) y 530,4 eV (O1s) son característicos de TiO₂. MoS₂ muestra picos Mo3d₃/₅ a 231,6/228,9 eV y señal S2s cerca 226 eV. Tras recocido, picos Mo3d se desplazan a 235,6/232,6 eV, indicando oxidación a Mo⁶⁺ en MoO₃. Estos resultados validan la conversión exitosa de MoS₂ a MoO₃.

Medidas de fotocorriente (Fig. 3) demuestran que TNTs@MoO₃ supera TNTs puros debido a separación de carga mejorada en la heterounión. Incorporar nanopartículas Au aumentaさらに la fotocorriente ~1,5× a -1 V sesgo, atribuido a mejora de campo local inducida por SPR. Incluso sin sesgo (0 V), Au/TNTs@MoO₃ mantiene fotocorriente superior, confirmando beneficio catalítico intrínseco de Au. Pruebas de estabilidad bajo irradiación continua 532 nm (Fig. 3d) muestran que Au/TNTs@MoO₃ retiene 57 % de su corriente inicial tras 1,5 h a 0,8 V. Espectroscopía de impedancia electroquímica (gráficos Nyquist, Fig. 3e) revela semicírculo menor para Au/TNTs@MoO₃, indicando resistencia de transferencia de carga reducida y mayor movilidad de portadores.

Conclusiones

Información de soporte

La información de soporte (Archivo adicional 1) incluye espectros Raman de capa MoS₂, distribución de tamaño de poro derivada de SEM, y discusión detallada del mecanismo de mejora.

Este trabajo demuestra que un recubrimiento MoO₃ en nanotubos TiO₂ extiende efectivamente la absorción de fotones al rango visible. Añadir nanopartículas plasmónicas Au produce aumento sustancial de fotocorriente para división de agua bajo luz visible. La heterounión TiO₂/MoO₃ diseñada promueve transferencia de carga eficiente y suprime recombinación, subrayando la importancia de ingeniería de banda prohibida e integración plasmónica en fotocatalizadores de próxima generación.