Influencia del dopaje de Mg en nanopartículas de ZnO para una evaluación fotocatalítica mejorada y análisis antibacteriano

Antecedentes

Las nanopartículas exhiben propiedades novedosas que dependen de su tamaño, forma y morfología, lo que les permite interactuar con plantas, animales y microbios [1]. Se están sintetizando nanopartículas de importancia comercial directamente a partir de metales o sales metálicas, en presencia de algún material orgánico o extracto vegetal. Las enredaderas y muchas otras plantas exudan un material orgánico, probablemente un polisacárido con algo de resina, que ayuda a las plantas a trepar verticalmente oa través de raíces adventicias para producir nanopartículas de los oligoelementos presentes, de modo que puedan ser absorbidos [2]. Los compuestos inorgánicos de tamaño nanométrico han mostrado una notable actividad antibacteriana a concentraciones muy bajas debido a su alta relación superficie / volumen y características químicas y físicas únicas [3]. Además, estas partículas también son más estables a alta temperatura y presión [4]. Algunos de ellos son reconocidos como no tóxicos e incluso contienen elementos minerales que son vitales para el cuerpo humano [5]. Se ha informado que los materiales inorgánicos más antibacterianos son las nanopartículas metálicas y las nanopartículas de óxidos metálicos como plata, oro, cobre, óxido de titanio y óxido de zinc [6, 7]. El zinc es un oligoelemento esencial para el sistema humano sin el cual muchas enzimas como la anhidrasa carbónica, la carboxipeptidasa y la alcohol deshidrogenasa se vuelven inactivas, mientras que los otros dos miembros, el cadmio y el mercurio que pertenecen al mismo grupo de elementos que tienen la misma configuración electrónica, se vuelven inactivos. tóxico [8]. Para la biosíntesis de nanopartículas se utilizan diferentes partes de una planta ya que contienen metabolitos como alcaloides, flavonoides, fenoles, terpenoides, alcoholes, azúcares y proteínas que actúan como agentes reductores para producir nanopartículas. También actúan como agente de remate y estabilizador para ellos. Se utilizan en medicina, agricultura y muchos otros campos y tecnologías. Por lo tanto, la atención se centra en todas las especies de plantas que tienen aroma o color en sus hojas, flores o raíces para la síntesis de nanopartículas porque todas contienen sustancias químicas que reducirán los iones metálicos a nanopartículas metálicas [9]. Recientemente, las nanopartículas han comenzado a ganar interés debido a sus propiedades mecánicas, ópticas, magnéticas, eléctricas y otras únicas [10]. Estas características emergentes los convierten en candidatos prometedores para su uso en electrónica, medicina y otros campos. Se ha observado que los nanomateriales tienen una mayor relación superficie / volumen en comparación con sus formas convencionales [11]. Esta es la razón por la que los nanomateriales muestran una mayor reactividad química. Básicamente, a nanoescala, el efecto cuántico es más pronunciado para determinar sus características finales que conducen a un comportamiento óptico, magnético y eléctrico novedoso. Entre las diversas nanoestructuras de semiconductores de óxido metálico, las nanoestructuras de ZnO han atraído un interés considerable debido a su bajo costo, alta estabilidad química y producción en masa [12]. La investigación de ZnO solo constituye una parte razonable de la nano-mirada actual; sin embargo, considerando todos los factores, es uno de los materiales importantes que supondrá una parte en expansión de la nanotecnología sin límites. El ZnO es uno de los fármacos tópicos más conectados de todos los tiempos. Se utiliza en la mayoría de los protectores solares y se abre camino en numerosos tratamientos para aliviar la angustia y la picazón [13]. Se verá sobre la función de la fotocatálisis, fundamentalmente sobre ZnO y ZnO dopado; Existe un gran grupo de posibles respuestas químicas, fotoquímicas y electroquímicas que pueden ocurrir en la superficie del fotocatalizador [14]. El ZnO ha ganado mucha consideración en la degradación y mineralización total de las contaminaciones ambientales [15]. El punto de vista más preferido del ZnO es la capacidad de atraer una amplia variedad de rango de luz solar y más cuantos de luz que algunos óxidos metálicos semiconductores. ZnO se ha desarrollado como el material principal y un candidato competente y prometedor en la estructura de gestión de la ecología verde debido a sus atributos novedosos [16].

Básicamente, dos factores, a saber, el área superficial y los defectos superficiales, son las variables más importantes para determinar la actividad fotocatalítica de los óxidos metálicos semiconductores. Por su alta actividad superficial, naturaleza cristalina, características morfológicas y textura; Las nanopartículas de ZnO se consideran el catalizador más favorable para la degradación de contaminantes orgánicos [17]. La literatura reciente informó que las nanoestructuras de ZnO dopadas con Mg pueden exhibir excelentes propiedades para la aplicación de dispositivos [18]. La investigación sobre el dopaje de elementos del Grupo II con ZnO mostró que los dopantes pueden alterar la energía de la banda prohibida ( E _g ) con un aumento en la intensidad de luminiscencia UV-visible [19].

Se espera que el dopaje de Mg en ZnO modifique las propiedades de absorción, físicas y químicas del ZnO [20]. Las nanoestructuras de ZnO dopadas con iones metálicos son el catalizador más prometedor para la degradación de diversos contaminantes debido a la mejora de sus propiedades ópticas [21]. Los diferentes tipos de enfermedades infecciosas causadas por bacterias representan una grave amenaza para la salud pública en todo el mundo. Para mejorar la actividad antibacteriana del ZnO, se deben modificar diferentes tipos de propiedades fisicoquímicas, como el tamaño de partícula, el índice de cristalinidad y las propiedades ópticas, dopando con metal o no metal [22].

Al inducir más defectos sobre la superficie de ZnO, se pueden mejorar las propiedades de adsorción óptica. Básicamente, cantidades minúsculas de dopantes son suficientes para actuar como donantes o aceptores dentro de la red cristalina de semiconductores, lo que alterará significativamente las propiedades del semiconductor en mayor medida. La cuantificación del tamaño produce una variación en la brecha de energía entre los electrones de la banda de conducción y los huecos de la banda de valencia, lo que da como resultado un cambio en las propiedades ópticas de las nanoestructuras de óxido metálico dopadas [23]. La literatura anterior informó que las nanopartículas de ZnO pueden resistir a las bacterias y tienen la capacidad de proteger las radiaciones ultravioleta [24]. Los NP de óxido de zinc tienen la capacidad de alterar la estructura de la membrana celular gramnegativa de Escherichia coli [25, 26]. También se informó que las nanopartículas con carga positiva podrían unirse a la membrana celular gramnegativa mediante atracción electrostática [27]. Se evaluaron NP de ZnO dopadas con diferentes iones metálicos frente a E. coli y Staphylococcus aureus mostraron que la actividad antibacteriana aumenta con el tamaño de los cristales [28]. Los investigadores han adoptado diversas técnicas físicas y químicas para sintetizar NP de ZnO puro y dopado, como el proceso de transporte de vapor [29], la pirólisis por pulverización [30], la descomposición térmica [31], método electroquímico [32], método sol-gel [33], hidrólisis [34], precipitación química [35] y método hidrotermal [36] para adaptar su morfología y tamaño. Entre todos estos métodos, el método de coprecipitación es relativamente simple y económico. Además, puede dar un alto rendimiento a temperatura ambiente para la síntesis de NP de ZnO puro y dopado [37].

Aquí, hemos investigado la preparación y caracterización de nanopartículas de ZnO con diferentes concentraciones de dopantes de Mg mediante el uso de un método de coprecipitación química simple. Los efectos de Mg ²⁺ La concentración de iones dentro de la red de ZnO se ha evaluado en términos de estudios estructurales, morfológicos, ópticos y fotocatalíticos. Además, el efecto de Mg ²⁺ Se estudiaron los iones sobre la actividad antibacteriana frente a (Gram-positivos y Gram-negativos) S. aureus , E. coli y Proteus culturas.

Métodos

Todos los reactivos de calidad analítica se adquirieron de Sigma-Aldrich y se usaron tal como se recibieron sin purificación adicional. El diagrama de flujo (Fig. 1) describe el método de preparación de las NP de ZnO puro y dopado con Mg. En este método, se agrega 1 M de solución de hidróxido de sodio (NaOH) a 1 M de cloruro de zinc (ZnCl ₂ ) solución. La solución final se mantiene en agitación constante durante 6 h. La solución alcalina de hidróxido de sodio ayuda en la precipitación de los hidróxidos de metales de transición. Acelera el proceso de reducción, provocando así la formación de nanopartículas de ZnO y ZnO dopadas con Mg. Además, el hidróxido de sodio convierte ZnCl ₂ a Zn (OH) ₂ que después de calentar produce nanopartículas de ZnO. Después de la precipitación, se saca el vaso de precipitados y se da tiempo suficiente para que sedimente el producto final. El producto obtenido se filtra y se lava varias veces con agua desionizada y acetona. Finalmente, las muestras se secan a 100 ° C durante 5 horas y luego se convierten en un polvo fino moliéndolas en un mortero de ágata. Los polvos así obtenidos se calcinan a 300 ° C durante 4 h para producir partículas de ZnO de tamaño nanométrico.

Diagrama de flujo que describe la síntesis de NP de ZnO dopadas con Mg

Para sintetizar ZnO dopado con Mg, proporciones molares de ZnCl ₂ y MgCl ₂ se midieron como Zn _{1 - x} Mg _x O (donde x =0.025, 0.050 y 0.075) y se repitieron los mismos procedimientos. La ecuación química para la síntesis de ZnO puro y dopado con Mg se muestra en las Ecs. (1–4)

$$ {\ mathrm {ZnCl}} _ 2 + 2 \ mathrm {NaOH} \ to \ mathrm {Zn} {\ left (\ mathrm {OH} \ right)} _ 2 + 2 \ mathrm {NaCl} \ left (\ mathrm {aq} \ right) $$ (1) $$ \ mathrm {Zn} {\ left (\ mathrm {OH} \ right)} _ 2 \ to \ mathrm {Sinterización} \ to \ mathrm {Mg} \ hbox {- } \ mathrm {dopado} \ \ mathrm {ZnO} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} $$ (2) $$ {\ mathrm {MgCl}} _ 2 + {\ mathrm {ZnCl}} _ 2+ 2 \ mathrm {NaOH} \ to \ mathrm {ZnMg} {\ left (\ mathrm {OH} \ right)} _ 2 + 2 \ mathrm {NaCl} \ left (\ mathrm {aq} \ right) $$ (3) $$ \ mathrm {ZnMg} {\ left (\ mathrm {OH} \ right)} _ 2 \ to \ mathrm {Sinterización} \ to \ mathrm {Mg} \ hbox {-} \ mathrm {dopado} \ \ mathrm {ZnO } + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} $$ (4)

En la serie electroquímica, el Mg es más reactivo que el Zn y, por tanto, sufre una reducción para ocupar la red de Zn.

Caracterización

Las estructuras cristalinas de las muestras se investigaron mediante difracción de rayos X (XRD) (difractómetro de rayos X avanzado Bruker D8) con radiación Cukα ( λ =1,54 Å) y las características de la morfología de la superficie se estudiaron mediante un microscopio electrónico de barrido por emisión de campo (FESEM, ZEISS). Los espectros de absorción óptica de las muestras se registraron con un espectrofotómetro UV-Visible de doble haz utilizando Hitachi U-3900H en el rango de 200 a 1200 nm. Los estudios de emisión de fotoluminiscencia (PL) se realizaron mediante un espectrómetro (JOB HR800 IN Yoon Horbe) utilizando una fuente láser de He-Cd con una longitud de onda de 325 nm. La actividad antibacteriana de las muestras sintetizadas se probó frente a diferentes organismos mediante la técnica de difusión en disco de agar.

Medición de la actividad fotocatalítica

Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de cuarzo fotocatalítico con una capacidad de 150 ml. El reactor contaba con instalaciones para la circulación de agua para asegurar una temperatura constante. La irradiación UV se llevó a cabo utilizando una lámpara de arco de Hg de presión media de 125 W (311 nm) (SAIC, INDIA). Se mezclaron ciento cincuenta mililitros de la concentración inicial deseada (20 ppm) de solución de tinte RhB con una cantidad fija de ZnO NP (50 mg / L) a pH natural (6,2). La solución se colocó bajo iluminación UV y se agitó magnéticamente. La muestra del fotorreactor se extrajo a diferentes intervalos de tiempo y se centrifugó. Los sobrenadantes se analizaron para determinar su absorción máxima (554 nm) usando un espectrofotómetro UV-Vis. Se adoptó un procedimiento similar para los dopantes de Mg (2,5, 5 y 7,5%) - NP de ZnO utilizando una solución de colorante RhB. El porcentaje de RhB degradado por la superficie del catalizador se calculó a partir de la siguiente ecuación:

$$ \ mathrm {Porcentaje} \ \ mathrm {de} \ \ mathrm {degradación} =\ left ({C} _0- {C} _t \ right) / {C} _0 \ times 100 \% $$ (5)

donde C ₀ representa el tiempo inicial de absorción y C _t representa la absorción después de varios intervalos de tiempo (0, 30, 60, 90 y 120 min).

Estudios antibacterianos

E. coli (Gram-negativos), S. aureus (Gram-positivos) y Proteus (Cepas gramnegativas) se mantuvieron a 4 ° C en medio de caldo antes de su uso. Se preparó medio de agar nutritivo y se esterilizó a 121 ° C durante 15 min. Se vertieron veinticinco mililitros de agar nutritivo en placas de Petri estériles y se dejó fraguar. En cada placa de Petri se esparcieron 0,2 ml de diferentes especies bacterianas ( E. coli , S. aureus y Proteus ). Se preparó un disco y se colocó en las placas con la ayuda de un asa estéril, y se hicieron dos discos por placa en el agar fijado que contenía el cultivo bacteriano.

Resultados y discusión

Estudios estructurales

La Figura 2 ilustra los patrones de difracción de rayos X (XRD) para las muestras de ZnO puro y dopado con Mg. En la figura, se ven siete picos principales a 31,8 °, 34,5 °, 36,3 °, 47,5 °, 56,7 °, 62,9 ° y 68 ° que se pueden consignar a difracción de (100), (002), (101), (102), (110), (103) y (112) planos respectivamente para una constante de celosía de a =b =3.24 Å yc =5.2066 Å [38]. El patrón XRD refleja claramente la presencia de la estructura cristalina de fase de wurtzita hexagonal para nanopartículas de ZnO puro (JCPDS:36-1451) [39]. También a partir de la difracción, se observa que no se observan fases secundarias adicionales con el dopante de Mg en la red cristalina de ZnO y no se observan cambios significativos en el patrón XRD de las NP de ZnO dopadas con Mg. También se observa que la intensidad del pico de XRD disminuye con el aumento en la concentración de dopaje de Mg (que se muestra en la Fig. 2a-d), lo que confirma la esbelta pérdida de su cristalinidad debido a la distorsión de la red. Debido al dopado de iones de Mg dentro de la red cristalina periódica de ZnO, se persuade una pequeña cantidad de tensión. Esto da como resultado el intercambio de la red que conduce consecutivamente a cambiar la regularidad del cristal. Sin embargo, inferencias muy cuidadosas indican que la posición del pico se desplaza hacia los valores de ángulo más bajos como se observa con un mayor dopaje de Mg en la matriz de ZnO. Especialmente para el pico ubicado en el plano (101) 35 ° .84, se encuentra que se desplaza hacia un valor más bajo con el aumento de la concentración de dopaje, lo que puede atribuirse al reemplazo de Zn ²⁺ iones de Mg ²⁺ iones [40]. Está bien informado en la literatura que las características de la red de los materiales hospedantes cambian debido a la incorporación de materiales dopantes. Esto sucede debido a su variación en los radios atómicos. Además, los iones dopantes pueden reemplazar a los iones Zn en la red del huésped (iones Mg) [41]. Por lo tanto, la estructura básica de los NP de ZnO no se altera y conservan su estructura original de wurtzita. Esto indica que la mayoría de Mg ²⁺ Los iones entran en la red como iones de sustitución para reemplazar el Zn ²⁺ iones y no entran en los espacios vacíos. Dado que el radio iónico del Mg ²⁺ sustituido ( R _Mg ²⁺ =0.057 nm es 0.57 Å) es más pequeño que el de Zn ²⁺ ( R _Zn ²⁺ =0.06 nm es 0.60 Å) [42], se observa que el desplazamiento corresponde a una pequeña cantidad de deformación reticular debido a Mg ²⁺ en el entorno de ZnO.

Patrón XRD para NP puros y Mg-ZnO. un NP de ZnO puro. b 2,5% de NP de Mg-ZnO. c NP al 5% de Mg-ZnO. d 7.5% Mg-ZnO NP

El tamaño medio de los cristalitos se calcula utilizando la fórmula de Scherrer [43].

$$ d =\ frac {0.89 \ lambda} {\ beta \ cos \ theta} $$ (6)

donde λ es la longitud de onda de la radiación (1.54056 Å), β es el ancho completo a la mitad de la intensidad máxima, y ​​ θ es el ángulo de difracción. A partir de los valores calculados, se observa que el tamaño medio de los cristalitos aumenta con un aumento en la concentración de dopaje de Mg (Tabla 1).

Efecto del dopaje en los parámetros de celosía

El tamaño del cristalito, los parámetros de la red, la fracción de empaquetamiento atómico (APF), la deformación de la red y el volumen muestran las propiedades físicas de las NP de ZnO puro y dopado [44]. Para una fase de wurtzita, los parámetros de la red se calculan utilizando la Eq. (7-9) donde, a =byc son los parámetros de la red, d _hkl es la distancia interplanar correspondiente a sus índices de Miller (hkl).

$$ \ frac {1} {d_ {hkl}} =\ frac {\ left ({h} ^ 2 + {k} ^ 2 \ right)} {a ^ 2} + \ frac {l ^ 2} {c ^ 2} $$ (7) $$ a =\ frac {\ lambda} {\ sqrt {3 \ sin {\ theta} _ {100}}} $$ (8) $$ c =\ frac {\ lambda} {\ sin {\ theta} _ {002}} $$ (9) $$ D =\ frac {1} {APF} $$

Los parámetros de celosía calculados se enumeran en la Tabla 1. Se observa en la Tabla 1 que hay una alteración en los valores de sus parámetros de celosía como Mg ²⁺ iones sustitutos Zn ²⁺ ion en la celosía. A medida que aumenta la concentración de dopante, el átomo de dopante incorporado ocupa el sitio reticular de sustitución. También se observa en la Tabla 1 que el tamaño de cristalito (D) varía inversamente con la fracción de empaquetamiento atómico (APF) como se muestra en la Ec. (10).

La deformación inducida se calcula usando la Ec. (10).

$$ \ varepsilon ={\ beta} _ {hkl} \ cos \ theta / 4 $$ (10)

Además, se observa que hay una disminución en su deformación reticular debido a Mg ²⁺ iones dopados dentro de la matriz de ZnO (Tabla 1), lo que provoca la distorsión local de la estructura cristalina. Esto es evidente y se señaló anteriormente también en la literatura por la diferencia en sus radios atómicos, así como en su concentración de dopaje [45].

Microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FESEM) y análisis EDS

La Figura 3a-d ilustra la morfología de las NP de ZnO dopadas con Mg a diferentes concentraciones molares de Mg. A partir de las imágenes de FESEM, se observa que la mayoría de los granos caen en el régimen de nanoescala. También se observa que las partículas se agregan en su superficie. La agregación de partículas en la superficie podría haberse originado a partir de la alta energía superficial de las NP sintetizadas [46]. Es interesante notar que para una concentración de dopaje de 5 M% y 7.5 M%, se observan algunos granos nanoestructurados con forma de cristal hexagonal y bien distribuidos, lo que indica la influencia de un mayor dopaje de Mg en la superficie de la matriz de ZnO. Con una mayor concentración de iones de Mg dentro de la matriz de ZnO, el tamaño de grano de las partículas finales aumentó de 30 a 110 nm. La Figura 3c, d está de acuerdo con el tamaño de cristalito obtenido por el análisis XRD.

Fotografías FESEM de NP de ZnO puro y dopado con Mg. un NP de ZnO puro. b 2,5% de NP de Mg-ZnO. c NP al 5% de Mg-ZnO. d 7.5% Mg-ZnO NP

La Figura 4a-d muestra el análisis de composición química de nanopartículas de ZnO puro y dopado con Mg realizado con EDS. A partir de los espectros de EDS obtenidos, se observa la presencia de varios elementos como Zn, Mg y O. La Figura 4c, d muestra claramente que la intensidad de Mg aumenta ligeramente con la inyección de Mg en el entorno de ZnO. La incorporación de iones Mg tuvo un efecto significativo sobre las propiedades estructurales y ópticas. También se concluyó del espectro EDS que no había otros elementos extraños presentes en las muestras sintetizadas.

Espectros de rayos X de dispersión de energía (EDS). un NP de ZnO puro. b 2,5% de NP de Mg-ZnO. c NP al 5% de Mg-ZnO. d 7.5% NP de Mg-ZnO

Estudios ópticos

Los espectros de absorción de UV-Vis de NP de ZnO puro y dopado con Mg en función de la longitud de onda para el rango de 200 a 1200 nm se ilustran en la Fig. 5a. En la figura, se observa que el pico de absorción aumenta con la concentración de dopaje. El aumento de la absorbancia puede deberse a varios factores como el tamaño de las partículas, la deficiencia de oxígeno y los defectos en la estructura del grano [47]. La fuerte absorbancia se encuentra para la longitud de onda por debajo de 380 nm para las nanopartículas de ZnO dopadas con Mg, mientras que se observa una absorbancia muy baja en la región visible como se observa en la Fig. 5a. Esto se atribuye a una mayor absorción de la energía de los fotones incidentes por parte de las moléculas presentes en el estado de energía más baja que se excitan a los niveles de energía más altos.

un Absorción óptica y b energía de banda prohibida ( E _g ) para NP de ZnO puro y dopado con Mg

Se observa que el borde de absorción de las NP de ZnO dopadas con Mg se desplaza a la longitud de onda más larga (desplazamiento al rojo) a medida que el contenido de Mg cambia de 2,5 a 7,5 M%. Esto podría deberse a la pequeña cantidad de deformación reticular presente en la muestra como resultado del dopante de Mg hacia ZnO. Se espera que este comportamiento de desplazamiento al rojo disminuya en su banda prohibida ( E _g ) valor. La banda prohibida óptica ( E _g ) se determina a partir de un gráfico Tauc de la siguiente relación (11).

$$ \ alpha =\ frac {A {\ left (h \ nu - {E} _ {\ mathrm {g}} \ right)} ^ {1/2}} {hv} $$ (11)

donde α es el coeficiente de absorción, h es la constante de Plank, ν es la frecuencia de la radiación luminosa y E _g es la energía de la banda prohibida, donde " n ”Toma el valor de ½ para la transición directa permitida [48]. Gráficas de (αhν) ² versus (hν) están hechos para NP de ZnO puro y dopado con Mg. La energía de la banda prohibida ( E _g ) se obtiene de la extrapolación de las porciones lineales de las parcelas sobre x -eje.

De la Fig. 5b, se encuentra que la energía de la banda prohibida ( E _g ) para NP de ZnO puro es de alrededor de 3,36 eV y disminuye con el dopante de Mg (3,36 a 3,04 eV). La banda prohibida se reduce debido a los fuertes confinamientos cuánticos y la mejora en su relación superficie / volumen [49]. Mejora del corrimiento al rojo y disminución de la energía de la banda prohibida ( E _g ) confirmar la presencia de Mg ²⁺ dentro del Zn ²⁺ sitio de la red de ZnO.

Estudios de fotoluminiscencia

La Figura 6 ilustra los espectros de fotoluminiscencia para el puro y el Mg ²⁺ NP de ZnO dopado a la longitud de onda de 325 nm. Se observa una banda de emisión de UV relativamente resistente alrededor de 400 nm y bandas anchas de 450 a 620 nm en la región del espectro visible. La fuerte emisión de UV se atribuye a la recombinación radiativa de excitones (emisión de excitones) [50]. El origen de la amplia banda de emisión visible a 450 a 620 nm se debe a las vacantes de aniones superficiales [51]. Esto puede deberse al efecto túnel de los electrones unidos a la superficie a través de agujeros atrapados preexistentes [52]. También se observa que la intensidad de las bandas de emisión observadas a 390 y 525 nm disminuye con mayor dopaje del contenido de Mg (7.5%). Los porcentajes de dopaje más altos dentro de las NP de ZnO impiden la recombinación de electrones y huecos fotogenerados. Además, los iones de Mg (7,5%) producen sitios de defectos activos adicionales dentro de la red de ZnO, lo que da como resultado una mayor adsorción de luz visible a través de estos sitios de defectos activos [53].

Espectro de fotoluminiscencia de NP puras y Mg-ZnO

Estudios fotocatalíticos

El estudio de degradación fotocatalítica de ZnO puro y dopado con Mg con solución de colorante de rodamina B (Rh B) se estudió en diferentes intervalos de tiempo (0-120 min). Se registraron los espectros de absorción óptica de la solución de colorante RhB en diferentes intervalos de tiempo (0-120 min) y lo mismo se ilustra en la Fig. 7. Se observa que con el transcurso del tiempo la altura del pico disminuye, lo que indica una mayor degradación de la rodamina B debido a a la actividad fotocatalítica de ZnO. Se ha degradado una cantidad insignificante del tinte usando ZnO puro después de 120 min, mientras que la muestra dopada con Mg al 7,5% mostró una mayor eficiencia de degradación. Esto se anticipa debido a la presencia de defectos y vacantes de oxígeno creadas por el dopaje con Mg dentro de la matriz de ZnO [54]. La Figura 8 muestra el porcentaje de degradación para NP de ZnO puro y dopado con Mg. Se observa que el ZnO dopado con Mg al 7,5% ha mostrado una degradación máxima del 78% en comparación con las otras concentraciones de dopaje (Tabla 2). También se observa que una concentración de dopaje de Mg más alta (10% o más) en ZnO reducirá la actividad fotocatalítica. Esto es comprensible debido a los defectos físicos, así como al aumento de los estados de oxidación de los cationes. Este fenómeno se observó anteriormente en la literatura que describía que el exceso de cationes producidos durante el proceso de dopaje actuará como sitios de captura para los huecos y electrones. Posteriormente, esto estimulará la recombinación de especies cargadas fotogeneradas. Esto impide gradualmente la generación de • OH (hidroxilo) y O • ₂ ^- (oxígeno) radicales superóxido. Este fenómeno reducirá la actividad fotocatalítica. Lee et al. Han informado resultados similares. [55] y Yousefi et al. [56]. Además, en nuestra técnica de coprecipitación, la solubilidad termodinámica es menor para una mayor concentración de dopaje de Mg en ZnO. Javed Iqbal et al [57] han informado resultados similares a estos.

Disminución espectral de absorción de la solución acuosa de colorante de rodamina B degradada de (0 a 120 min)

Fotodegradación de rodamina B en NP puros e IZ

Parece que las NP de ZnO dopadas con Mg actúan de manera similar al sumidero de electrones, lo que, en consecuencia, puede mejorar significativamente la separación de los pares de agujeros de electrones fotogenerados e inhibir su recombinación, lo que da como resultado una actividad fotocatalítica mejorada [58].

La cinética de la reacción se puede observar trazando curvas lineales para la relación de concentración, ln (C / C _o ), frente al tiempo de irradiación “ t ”. A partir del gráfico (Fig. 9a), es evidentemente visible que la existencia de iones Mg del 2,5 al 7,5% dentro de la matriz de ZnO ha activado de hecho el proceso fotocatalítico. De la Fig. 9b, se evaluó la constante k de la tasa de degradación de RhB y fue 1.09 × 10 ^{- 3} , 2,76 × 10 ^{- 3} , 5,72 × 10 ^{- 3} y 1,26 × 10 ^{- 2} y para las NP de ZnO puro, NP de Mg-ZnO al 2,5%, NP de Mg-ZnO al 2,5% y NP de Mg-ZnO al 2,5%, respectivamente. Entre ellos, los NP de Mg-ZnO al 7,5% han exhibido el valor de constante (k) de tasa de degradación más alto, que ha aumentado significativamente en comparación con el de los NP de ZnO puro (Tabla 2). Los hallazgos de este experimento fotocatalítico revelan claramente que el dopaje de iones Mg hasta un cierto límite puede mejorar de manera efectiva la actividad fotocatalítica del fotocatalizador ZnO.

( a ) Evolución de la concentración relativa de RhB en función del tiempo para NP puras y Mg-ZnO ( b ) La cinética de reacción de la degradación del colorante RhB para NP puras y Mg-ZnO

La razón detrás de la actividad fotocatalítica mejorada para las NP de ZnO dopadas con Mg es el área de superficie ampliada con la presencia de vacantes de oxígeno en la superficie [59]. El mecanismo fotocatalítico de los materiales semiconductores procede a través de la formación del par electrón-hueco (e ^- , h ⁺ ) junto con la posterior separación, así como la recombinación de electrones y huecos [60]. La actividad fotocatalítica para el ZnO puro se atribuye tanto a los estados donantes causados ​​por un gran número de sitios defectuosos como las vacantes de oxígeno y átomos intersticiales de zinc, como a los estados aceptores que surgen de las vacantes de zinc y los átomos intersticiales de oxígeno [61]. But for Mg-doped ZnO NPs for the degradation of RhB under UV-Visible irradiation, initially electron–hole pairs are created and then the species such as •OH and •O ^− 2 are formed as shown in the equation.

$$ ZnO+ h\nu \to ZnO\left({e}_{CB}+{h}_{VB}\right) $$ (12)

The photo-induced electrons are easily trapped by electronic acceptors like adsorbed (O₂ ), in order to produce a superoxide radical anion (O• ^− 2 ) Eq. (13)

$$ {e}_{CB}+{O}_2\to {O}_2^{\bullet -} $$ (13)

Further, the photo-induced holes are easily trapped by negative OH ⁻ ions to errand the production of hydroxyl radical species (OH•) Eq. (14)

$$ {OH}^{-}+{h}^{+}\to {OH}^{\bullet } $$ (14)

Thus produced OH ⁻ radical and superoxide radical anion will carry out the total photocatalytic reaction. However, •OH radical is a particularly strong oxidant which can cause fractional or complete mineralization of organic molecules. The high oxidative potential of the hole in the valence band causes the oxidation of organic compounds to form some reactive intermediates [62] as shown by Eq. (15–16).

$$ {O}_2^{\bullet -}+\mathrm{RhB}\ \mathrm{degradation}\ \mathrm{products}+{CO}_2+{H}_2O $$ (15) $$ {OH}^{\bullet }+\mathrm{RhB}\ \mathrm{degradation}\ \mathrm{products}+{CO}_2+{H}_2O $$ (16)

Thus, it is necessary to prevent the recombination of electron–hole pairs to have better photocatalytic activity of semiconductor based NPs. Controlled doping of Mg over the ZnO NPs up to a certain limit can enhance the photocatalytic activities. All the Mg-doped ZnO NPs show a significant enhancement of the photo-degradation of RhB dye compared with the pure ZnO NPs. In this research, 7.5% Mg-doped ZnO NPs show better photocatalytic properties after 120 min compared with pure ZnO sample. This might be due to the change in their particle size and band gap effects [63].

Antibacterial Studies

The zone of inhibition by using Mg-doped ZnO NPs for E. coli (Gram-negative), S. aureus (Gram-positive bacteria), and Proteus (Gram-negative strains) is displayed by Fig. 10. It was carried out using disc diffusion method to observe their ability as a potential antimicrobial agent. The prepared NPs were highly reactive due to their high surface to volume ratio. From Fig. 10, it is clear that the Mg ²⁺ -doped ZnO NPs inhibit the growth of both Gram-negative and Gram-positive bacteria. It was observed that the zone of inhibition is proportional with the amount of Mg doping in ZnO NPs. The results obtained to show the effect of Mg doping in ZnO NPs are illustrated in Table 3. This might be attributed to the reduction in their band gap values. Due to reduction in the band gap, there is a possibility of exciton generation. Overall, this enhances the photocatalyst activities for improved bactericidal activity of Mg-doped ZnO NPs [64]. Furthermore, due to the various surface-interface characteristics may have different chemical-physical, adsorption-desorption abilities in the direction towards bacteria, make sure in different antibacterial performances [65].

Zones of Inhibition of ZnO and Mg-doped ZnO NPs against the given bacteria

The interaction between the NPs and the cell wall of bacteria was changed due to doping of Mg. The growth of S. aureus and the other two bacteria was more commendably affected by Mg ²⁺ -doped ZnO nanostructures compared with pure ZnO NPs. From Table 3, it is noted that Gram-negative and Gram-positive have different inhibition zones. This difference in the antibacterial activity of Mg-doped ZnO nanostructures against Gram-negative and Gram-positive bacterial strains may be due to the difference in cell wall structure of those respective bacteria. It was also reported earlier that various bacterial strains had considerably different infectivity and tolerance levels towards the different agents including antibiotics [66]. Also differences in the antibacterial activity might be due to different particle dissolution.

Basically, the antibacterial efficiency of pure and Mg-doped ZnO NPs is mainly dependent on the increased levels of reactive oxygen species (ROS), mostly hydroxyl radicals (OH) and singlet oxygen [67]. This is mainly due to the enlarged surface area which causes increase in oxygen vacancies as well as the diffusion capacity of the reactant molecules inside the NPs [68]. The reactive oxygen group contains superoxide radical and hydrogen peroxide. Both of them can damage the DNA and cellular protein leading to cell death [69]. Moreover, the presence or addition of the nanostructures on the surface or cytoplasm of the bacteria can cause the disruption of cellular function as well as disorganization of the cell membranes [70]. The doping of Mg with ZnO may lead to the variation in grain size, morphology, and solubility of Zn ²⁺ iones. All these factors combined together have a robust impact on the antibacterial activity of ZnO [71, 72]. The results have revealed that Mg-doped ZnO nanostructures will be a promising candidate to be used for potential drug delivery systems to cure some significant infections in the near future.

Conclusiones

To conclude, pure and Mg-doped ZnO structures were successfully synthesized by co-precipitation method. The XRD patterns revealed the wurtzite structure for all the nanosamples and no impurity phase was noted. The maximum crystallite size obtained from XRD was less than 100 nm. FE-SEM studies confirmed that the crystallite size increased with increase in Mg content. The UV-Visible results revealed that absorption underwent a redshift with Mg into ZnO as compared to pure ZnO exhibiting strong quantum confinement effects. Optical band gap energy was found to decrease from 3.36 to 3.04 eV with Mg doping, resulting in the increment in their crystallite size as a result of Mg doping. PL results confirmed the enhanced visible emissions with Mg-doped ZnO leading to the increase in delocalization of electron-hole pairs. Photocatalytic measurements revealed the increase in Mg doping in the ZnO nanoparticles that caused higher photocatalytic activity. The antibacterial activities of the synthesized nanosamples were tested against E. coli (Gram-negative), S. aureus (Gram-positive bacteria), and Proteus (Gram-negative strains).

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