Nanotubos de Halloisita Dopados con Lantano Aumentan Significativamente Producción Fotocatalítica de Hidrógeno con CdS

Resumen

La dopación sustitucional introduce impurezas atómicas adaptadas en materiales huésped, potencialmente mejorando sus propiedades. Sin embargo, la evolución estructural y electrónica de minerales nanoarcilla naturales tras dopaje metálico permanece mal entendida. Reportamos protocolo fácil dopaje lantano (La) para nanotubos halloisita (HNT) usando solución saturada AlCl₃. Caracterización integral —incluyendo XRD, TEM, FTIR, XPS, BET, y cálculos DFT— confirma que La sustituye Al en capa alúmina, expandiendo espaciamiento interlaminar y creando grupos hidroxilo accesibles superficie. Cuando 11% p/p nanopartículas CdS (~5 nm) se anclan en HNT dopado La (La-HNT), compuesto alcanza tasa evolución hidrógeno 47.5 µmol h⁻¹ bajo luz solar simulada, superando marcadamente CdS/HNT sin dopar (26.0 µmol h⁻¹). Resultados demuestran estrategia robusta dopaje ión metálico y proveen insight mecánico dopaje sustitucional en arcillas aluminosilicato.

Antecedentes

Minerales aluminosilicato —caolinita, zeolita, montmorillonita, halloisita— son soportes catalíticos atractivos por benignidad ambiental y abundancia. Técnicas como recubrimiento polímero, recubrimiento carbono, y dopaje atómico empleadas adaptar química superficial y mejorar rendimiento catalítico. Incorporación iones metálicos puede impartir propiedades electrónicas y mecánicas únicas, abriendo vías catálisis, administración fármacos, baterías iones litio. Mientras teoría funcional densidad (DFT) ha elucidado estabilidad y estructuras electrónicas nanoestructuras aluminosilicato, mecanismo preciso dopaje sustitucional y impacto estructura electrónica permanecen unclear.

Para abordar esta brecha, desarrollamos estrategia eficiente dopaje La para nanotubos halloisita (HNT). La reemplaza Al en lámina alúmina vía equilibrio dinámico en solución saturada AlCl₃, preservando morfología tubular mientras expande sutilmente espaciamiento interlaminar. CdS, semiconductor responsivo luz visible, cargado subsecuentemente sobre La-HNT, permitiéndonos sondear efecto La en fotocatálisis división agua.

Métodos

Sección Experimental

Preparación Materiales

Nanotubos halloisita (HNT) provenían Hunan, China. Reactivos grado analítico. HNT pretratados por dispersión emulsión, filtración, lavado, secado 313 K 8 h. La-HNT preparado mezclando 34.3 g AlCl₃ en 60 mL agua generar solución supersaturada, luego añadiendo 3 mmol HNT y 6 mmol La(NO₃)₃·6H₂O disueltos 5 mL agua. Suspensión agitada, sonicada, transferida autoclave 100 mL revestido teflón, calentada 373 K 48 h. Tras enfriar, producto filtrado, lavado, secado 353 K vacío. Comparación, HNT tratado ácido obtenido reflujo 1 g HNT 250 mL 6 M HCl 373 K 4 h.

CdS/La-HNT fabricado vía adsorción iónica capa sucesiva reacción (SILAR). 3 mmol La-HNT sumergido alternadamente 0.5 M Cd(NO₃)₂ etanol y 0.5 M Na₂S metanol 5 min cada, repitiendo hasta ~11% p/p carga CdS logrado.

Caracterización

Pureza fase confirmada XRD (Cu Kα, λ = 1.5418 Å). Morfología y distribución tamaño examinadas TEM (JEOL JEM-200CX, 200 kV) y SEM. Espectros FTIR registrados Nicolet 5700. Área superficial porosidad medidas adsorción nitrógeno (BET). XPS (Thermo Fisher K-Alpha) evaluó composición elemental estados químicos. Espectros reflectancia difusa UV-vis obtenidos Shimadzu UV-2400. Fotoluminiscencia (PL) registrada Hitachi H-4500. Mediciones electroquímicas emplearon celda tres electrodos FTO electrodo trabajo, Pt-negro contraelectrodo, SCE referencia. Fotocorriente e impedancia medidas usando trabajo CHI-660A.

Reacción Fotocatalítica

División agua realizada solución acuosa 300 mL conteniendo 0.1 M Na₂S y 0.1 M Na₂SO₃ bajo lámpara Xe 300-W (135 mW cm⁻²). Evolución hidrógeno cuantificada cromatografía gases (Agilent 6890 N).

Detalles Computacionales

Cálculos DFT primeros principios realizados CASTEP, empleando funcional LDA y pseudopotenciales ultrasuaves. Corte onda plano 400 eV malla k-puntos 3×3×1. Optimizaciones geometría convergieron fuerzas < 0.03 eV Å⁻¹. Modelo La-dopado generado sustituyendo átomo Al en lámina alúmina HNT con La.

Resultados y Discusión

Morfología tubular HNT preservada tras dopaje La (Fig. 1), con contenido La promedio 4.2%. Patrones XRD (Fig. 2a) confirman fase halloisita intacta, mientras ligero desplazamiento pico (001) indica expansión espaciamiento interlaminar. Espectros FTIR (Fig. 2b) muestran desplazamientos bandas Al-OH y Al-OSi, confirmando sustitución Al por iones La mayores. Análisis BET (Fig. 2d) revela modesta disminución área superficial (59 m² g⁻¹) y volumen poro, acompañado aumento diámetro poro promedio (25 nm), consistente con expansión red.

Nanopartículas CdS (~5 nm) ancladas uniformemente tanto HNT como La-HNT (Fig. 3). Imágenes TEM (Fig. 3d,f) confirman cobertura densa homogénea. XPS (Fig. 5) confirma incorporación exitosa La e indica desplazamiento energías enlace Al, evidencia adicional sustitución.

Estudios ópticos (Fig. 4a) muestran CdS/La-HNT exhibe absorción luz visible más fuerte y banda prohibida ligeramente reducida (2.25 eV) comparado CdS/HNT (2.31 eV). Evolución hidrógeno fotocatalítica (Fig. 4b) demuestra CdS/La-HNT alcanza 47.5 µmol h⁻¹ —casi doble CdS/HNT (26.0 µmol h⁻¹). Medidas fotocorriente transitoria (Fig. 4c) y espectroscopía impedancia (Fig. 4d) revelan menor resistencia transferencia carga y mayor densidad fotocorriente compuesto La-dopado, indicando separación carga más eficiente. Espectros PL (Fig. 4e) corroboran, mostrando recombinación reducida CdS/La-HNT.

Resultados DFT (Fig. 8) revelan La introduce estados donadores 5d cerca mínimo banda conducción, facilitando transferencia electrón. Mapas diferencia densidad carga muestran transferencia electrón átomos Al circundantes a La, apoyando papel La como puente transferencia carga entre soporte y CdS.

Conclusiones

Hemos incorporado exitosamente La en nanotubos halloisita, induciendo expansión estructural sutil y creando sitios reactivos superficie. Esta modificación mejora uniformidad carga CdS y mejora dramáticamente evolución fotocatalítica hidrógeno bajo luz visible. Estrategia ofrece ruta generalizable dopaje arcillas aluminosilicato y adaptar propiedades catalíticas.