Cátodos LiNi0.5Mn1.5O4 con dopaje compuesto Cr3+ y F−: Síntesis, estabilidad y rendimiento electroquímico

Resumen

Se sintetizó un material de cátodo LiNi_0.5Mn_1.5O₄ dopado compuestamente con Cr³⁺ y F⁻ mediante el método de estado sólido, investigando la influencia de la cantidad de dopaje en las propiedades físicas y electroquímicas del material. La estructura y morfología se caracterizaron mediante XRD, SEM, TEM y HRTEM, revelando que las muestras exhiben características espinelas claras. No se encontraron fases impuras de Cr³⁺ y F⁻, y la estructura espinel se volvió más estable. Los resultados de pruebas de carga/descarga, voltametría cíclica (CV) y espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) sugirieron que LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05, con cantidades de dopaje de Cr³⁺ y F⁻ ambas de 0,05, presentó las propiedades electroquímicas óptimas, con capacidades específicas de descarga de 134,18, 128,70, 123,62, 119,63 y 97,68 mAh g⁻¹ a tasas de 0,1, 0,5, 2, 5 y 10 C, respectivamente. Tras 50 ciclos a 2 C, este material mostró un excelente rendimiento cíclico, con capacidad de descarga de 121,02 mAh g⁻¹ y retención de capacidad del 97,9 %. La EIS reveló que el dopaje disminuyó claramente la resistencia de transferencia de carga.

Antecedentes

La creciente demanda de vehículos eléctricos (VE), híbridos (VHE) y baterías de almacenamiento de alta capacidad requiere baterías de iones de litio de mayor rendimiento con densidad energética y de potencia mejoradas [1,2,3]. El material de cátodo es clave en las baterías de iones de litio, y la investigación en materiales de cátodo de alto potencial es una de las principales vías para mejorar la densidad energética. La espinela LiNi_0.5Mn_1.5O₄ tiene la ventaja de mesetas de voltaje de descarga a ~4,7 V: bajo costo, excelente estabilidad estructural y térmica, y se considera uno de los materiales de cátodo más prometedores. Sin embargo, la estabilidad cíclica de LiNi_0.5Mn_1.5O₄ es pobre, y su ciclado resulta en el efecto Jahn-Teller y disolución de Mn [4,5,6,7].

La modificación del material mediante dopaje y recubrimiento se ha aplicado para suprimir el efecto Jahn-Teller y reducir la pérdida de Mn, mejorando las propiedades electroquímicas. El dopaje es un enfoque muy efectivo que no solo mejora la estabilidad de la estructura cristalina, sino también la capacidad de tasa del material [8, 9]. Durante la carga, el 4,7 % del volumen de LiNi_0.5Mn_1.5O₄ se mantiene al pasar de la fase rica en litio a la pobre en litio. El cambio de volumen durante la inserción/extracción de iones Li puede suprimirse eficazmente aplicando una pequeña cantidad de dopaje y recubrimiento superficial, y además el dopaje puede mejorar la capacidad de tasa y el rendimiento cíclico [10,11,12]. Se han aplicado dopajes catiónicos (Na [13], Ru [14], Rh [15], Co [16], Al [17], Cr [18], Zn [19], Nd [20], Mg [21], Mo [22], Sm [23], Cu [24], etc.) y aniónicos (S [25], P [26], F [27]) para modificar LiNi_0.5Mn_1.5O₄. Por ejemplo, comparado con LiNi_0.5Mn_1.5O₄ puro, el dopado con Al puede mejorar eficazmente la capacidad de descarga (hasta 140 mAh g⁻¹) y la estabilidad cíclica (retención del 70 % tras 200 ciclos) [28].

En este trabajo, se seleccionan F⁻ y Cr³⁺ para mejorar la capacidad de tasa mediante sustitución compuesta anión-catión, optimizando sus cantidades de dopaje [29]. Además, se analizaron la estructura, morfología y propiedades electroquímicas de las muestras.

Métodos

Los materiales LiNi_0.5Mn_1.5O₄ se sintetizaron por el método de estado sólido usando Ni(CH₃COO)₂·4H₂O, Mn(CH₃COO)₂·4H₂O y Cr(CH₃COO)₃·6H₂O como materiales de partida.

Experimental

Preparación de LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05

Los materiales LiNi_0.5Mn_1.5O₄ se sintetizaron por el método de estado sólido usando los mismos precursores. Los materiales se mezclaron completamente mediante molienda con bolas durante 2 h usando cantidades estequiométricas de LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 (x = 0,025, 0,05, 0,075), y la mezcla seca se calentó a 400 °C en aire durante 5 h. El óxido complejo Ni-Mn-Cr formado tras enfriamiento natural en horno de mufla. El óxido complejo obtenido y la fuente de litio (Li₂CO₃ y LiF) se mezclaron por molienda con bolas durante 4 h usando alcohol anhidro como dispersante, y la mezcla se calentó luego a 850 °C en aire durante 12 h para fortalecer su cristalización en horno de mufla. Tras reducirse a 650 °C en aire durante 12 h, se obtuvieron materiales con diferentes cantidades de dopaje compuesto Cr³⁺ y F⁻, LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 (x = 0,025, 0,05, 0,075), tras enfriamiento natural en horno de mufla.

Caracterización

Las estructuras cristalinas de las muestras se identificaron por difracción de rayos X (XRD, UltimaIII, difractómetro radiación Cu-Kα, 40 kV, 40 mA, Rigaku, Japón) a temperatura ambiente en un rango 2θ de 10° a 80° con velocidad de barrido 8° min⁻¹. La morfología de las muestras LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 se midió por microscopía electrónica de barrido (SEM, Hitachi, S-3400N, Japón). La microestructura y composición elemental se observaron por microscopía electrónica de transmisión (TEM, Tecnai G2 F20, FEI) equipada con espectroscopía de rayos X dispersiva en energía (EDS).

Prueba de rendimiento electroquímico

Las propiedades electroquímicas se evaluaron con celdas de moneda CR2032, consistentes en el electrodo de cátodo LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05, lámina de metal Li como ánodo, separador Celgard2400 y 1 mol/L LiPF₆ en EC/EMC/DMC (1:1:1 en volumen) como electrolito. El cátodo se sintetizó mezclando material activo, negro de carbono y fluoruro de polivinilideno (PVDF) en relación de peso 8:1:1 en N-metilpirrolidona (NMP) para formar una suspensión homogénea, que se recubrió en lámina de Al por cuchilla y se secó en horno de vacío a 120 °C durante 24 h para eliminar NMP y agua residual. Las celdas de moneda se ensamblaron en una caja de guantes llena de argón (MBRAUN PRS405/W11006-1, Alemania).

El rendimiento electroquímico de las celdas LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05/Li se evaluó mediante carga y descarga en el rango 3,5–5,0 V usando un probador CT-300-1A-SA (Neware Technology Ltd.). Los voltametros cíclicos (CV) (el cátodo fue electrodo de trabajo y lámina de Li metal fue tanto contraelectrodo como referencia) se realizaron usando una estación electroquímica (Metrohm Co., Autolab PGSTAT302N, Países Bajos) con velocidad de barrido 0,1 mV/s y frecuencia 0,5 Hz entre 3,5 y 5,0 V. La espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) se realizó en una estación electroquímica con amplitud AC de 5 mV en rango de frecuencia 0,01 a 100 kHz (el cátodo fue electrodo de trabajo y lámina de Li metal fue tanto contraelectrodo como referencia).

Resultados y discusión

La Figura 1 muestra el patrón XRD de LiNi_0.5Mn_1.5O₄ y LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 (x = 0,025, 0,05, 0,075). El patrón reveló que los materiales dopados compuestamente con Cr³⁺ y F⁻ tenían los mismos picos de difracción que la muestra sin dopar, sugiriendo que las muestras se sintetizaron sin fases impuras y que el dopaje compuesto no cambió la estructura cristalina espinel. No se encontraron picos de impurezas ni superestructura, indicando que algunos átomos Ni²⁺, Mn⁴⁺, Mn³⁺ y O²⁻ en la fase espinel fueron sustituidos exitosamente por Cr³⁺ y F⁻. La intensidad de los picos de difracción de las muestras LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 dopadas con Cr³⁺ disminuyó, y el exceso de concentración de dopantes influyó en el grado de cristalinidad. Los parámetros de red para LiNi_0.5Mn_1.5O₄ y las muestras dopadas se calcularon con Jade5.0, mostrándose en la Tabla 1.

Patrones XRD de LiNi_0.5Mn_1.5O₄ y LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 (x = 0,025, 0,05, 0,075)

La Figura 2 muestra imágenes SEM de las muestras con aumento ×10000. La muestra LiNi_0.5Mn_1.5O₄ consiste en partículas uniformes de tamaño submicrónico con forma cuasi-octaédrica. Tras el dopaje compuesto Cr³⁺ y F⁻, las muestras LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 exhibieron partículas altamente cristalinas y espinelas típicas con forma octaédrica y bordes y esquinas afiladas.

Imágenes SEM de LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05. (a) x = 0, (b) x = 0,025, (c) x = 0,05, (d) x = 0,075

La existencia de cromo y fluoruro en la espinela LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 se verificó mediante EDS, como se muestra en Fig. 3. Las imágenes TEM y HRTEM de la morfología cristalina y franjas de red se muestran en Fig. 4. Tanto LiNi_0.5Mn_1.5O₄ como LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 mostraron morfologías superficiales similares. La distancia entre franjas de red para LiNi_0.5Mn_1.5O₄ fue 0,4835 nm, correspondiente al plano (111) de espinel. Tras el dopaje, el espaciado de red en Fig. 4d revela 0,4811 nm, indicando que la mayor energía de enlace Cr-O puede contraer la red espinel. Por tanto, se espera que LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 tenga excelentes propiedades electroquímicas para almacenamiento de litio.

Patrones EDS de LiNi_0.5Mn_1.5O₄ (a) y LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 (b)

Imágenes TEM y HRTEM de LiNi_0.5Mn_1.5O₄ (a y b) y LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 (c y d)

La Figura 5 muestra las curvas de carga/descarga de las muestras, probadas en rango 3,5–5,0 V a 0,1 C. Las capacidades específicas de descarga de LiNi_0.5Mn_1.5O₄ y las muestras dopadas fueron 141,59, 139,38, 134,18 y 124,47 mAh g⁻¹ a 0,1 C, respectivamente. La curva de carga/descarga de las muestras dopadas se componía de dos mesetas de voltaje obvias a ~4,7 y ~4,1 V. La meseta a ~4,7 V se atribuye al par redox Ni²⁺/Ni⁴⁺, mientras que la pequeña meseta a ~4,1 V puede deberse a la sustitución de F⁻ por O²⁻, que redujo la carga negativa y cambió la valencia del metal de transición (Mn⁴⁺ se redujo a Mn³⁺) para mantener el balance de carga.

Curvas de carga/descarga de LiNi_0.5Mn_1.5O₄ y LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) a 0,1 C

La capacidad de tasa es muy importante para baterías de iones de litio. Las curvas de rendimiento cíclico a diferentes tasas se muestran en Fig. 6. La mayor capacidad de descarga a 0,1 C se observó para LiNi_0.5Mn_1.5O₄ (141,59 mAh g⁻¹), y la segunda mayor para LiCr_0.025Ni_0.4875Mn_1.4875O_3.95F_0.05 (139,38 mAh g⁻¹). Sin embargo, a tasas altas de 0,5, 2, 5 y 10 C, las capacidades específicas de descarga de LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 fueron las más altas: 128,70, 123,62, 119,63 y 97,68 mAh g⁻¹, respectivamente. Cuando LiNi_0.5Mn_1.5O₄ sin dopar se descarga a 2 C, la atenuación de su capacidad es más obvia. A 5 C, la estructura del material puede dañarse severamente. A medida que aumenta la cantidad de dopaje y sustitución de Cr³⁺, la estabilidad cíclica aumenta. Una mayor cantidad de dopaje reducirá la capacidad de descarga específica, haciendo la meseta de 4,1 V más obvia y disminuyendo la densidad energética. Por un lado, debido a la pequeña polarización a baja tasa, el efecto de polarización mostró pocas diferencias antes y después del dopaje. Sin embargo, la cantidad de material activo disminuyó tras el dopaje, resultando en menor capacidad específica. Por otro lado, debido a la gran polarización a alta tasa y coeficiente de difusión de iones litio mejorado, el cátodo dopado exhibió mayor capacidad específica. Este resultado indica que una cantidad apropiada de co-dopaje Cr³⁺, F⁻ puede conducir a excelente estabilidad cíclica y capacidad de tasa.

Rendimiento cíclico de LiNi_0.5Mn_1.5O₄ y LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) a diferentes tasas

La Figura 7 muestra claramente el rendimiento cíclico tras 50 ciclos a 2 C. Las capacidades iniciales de descarga de LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 y LiNi_0.5Mn_1.5O₄ fueron 123,62 y 114,77 mAh g⁻¹, respectivamente, indicando que el material dopado tiene mayor capacidad inicial. Consecuentemente, LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 pudo entregar una capacidad reversible de 121,02 mAh g⁻¹ con retención del 97,9 % tras 50 ciclos, mientras que LiNi_0.5Mn_1.5O₄ solo mantuvo 106,24 mAh g⁻¹ con retención del 92,6 %. Las retenciones de capacidad de las otras muestras dopadas fueron 95,0 y 94,5 %, indicando que LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 tiene buena retención a altas tasas. El material dopado tiene mayor retención debido a la energía de enlace Cr-O, más fuerte que Ni-O y Mn-O, estabilizando la estructura espinel. Además, la capacidad de captura electrónica de F⁻ fue más fuerte y estable tras enlazar con Ni, Mn y Cr, mejorando la estabilidad de la estructura espinel. Mientras tanto, el dopaje también redujo la erosión del material por HF en el electrolito y la pérdida irreversible de sustancia activa durante el ciclado.

Rendimiento cíclico de LiNi_0.5Mn_1.5O₄ y LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 (x = 0,025, 0,05, 0,075) a 2 C

Un análisis más detallado se realizó mediante CV y EIS. La Figura 8 muestra las curvas CV de LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 y LiNi_0.5Mn_1.5O₄ puro. La diferencia de potencial de estos dos materiales fue 0,298 V. Para LiNi_0.5Mn_1.5O₄, el potencial de pico de oxidación fue 4,861 V, reducción 4,563 V. La corriente de pico de oxidación (I_Pa) fue 2,242 mA, reducción (I_Pc) 2,288 mA, ratio I_Pa/I_Pc = 0,9799. Para LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05, oxidación 4,864 V, reducción 4,578 V, diferencia 0,286 V. I_Pa = 1,273 mA, I_Pc = 1,277 mA, ratio = 0,9968 (~1). Estos resultados indican que los materiales co-dopados tienen buena reversibilidad de intercalación/desintercalación de iones litio y eficiencia coulombica mejorada.

Voltametría cíclica de LiNi_0.5Mn_1.5O₄ y LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05

La Figura 9 muestra los patrones EIS. Todos los espectros EIS consisten en dos semicírculos en región alta-media frecuencia y una línea inclinada en baja frecuencia. El semicírculo en alta frecuencia corresponde a la resistencia de película de superficie de electrolito (R_s) por paso de iones litio. El semicírculo en media frecuencia corresponde a la resistencia de transferencia de carga (R_ct), y la línea inclinada en baja frecuencia es la impedancia Warburg (Z_w), relacionada con la difusión de iones litio en el material. Como se ve en Fig. 7, el dopaje disminuyó R_s, contribuyendo a mejorar la difusividad de iones litio, conductividad y capacidad de tasa.

Patrones EIS de LiNi_0.5Mn_1.5O₄ y LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 (x = 0,025, 0,05, 0,075)

El diagrama de Nyquist del circuito equivalente ajustado por software ZsimpWin se muestra en Fig. 10. En este circuito, R_e y R_s representan la resistencia del electrolito y resistencia de contacto interfase partícula-partícula de la película SEI. R_ct es la resistencia de transferencia de carga, y Z_w la impedancia Warburg por difusión de iones litio. CPEs y CPEdl son elementos de fase constante de la membrana de electrolito sólido y capacitancia de doble capa de la interfaz electrodo-electrolito, respectivamente [32]. Los parámetros de ajuste se resumen en Tabla 2.

Circuito equivalente para los diagramas de Nyquist

Estudios previos sugieren que el coeficiente de difusión de iones litio se asocia con el factor Warburg, calculable por la línea inclinada en baja frecuencia. El coeficiente de difusión se calculó mediante la regla de Fick usando la ecuación (1):

$$ D=\frac{R^2{T}^2}{2{A}^2{n}^4{F}^4{C}^2{\sigma}^2} $$ (1)

donde D es el coeficiente de difusión de iones litio, T temperatura absoluta, R constante de gases, A área superficial del electrodo, n número de transferencia electrónica, F constante de Faraday, C concentración molar de iones litio, y σ factor Warburg (pendiente de la línea inclinada en Fig. 7).

Como se ve en Tabla 2, los valores R_s de las muestras dopadas disminuyeron grandemente comparados con la muestra sin dopar, y el valor R_s de LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 disminuyó grandemente. La disminución de R_s indica que el co-dopaje Cr³⁺, F⁻ puede inhibir el crecimiento de la película SEI, lo que puede deberse a reacciones laterales de F⁻ entre el material de electrodo y electrolito. Un menor valor de resistencia de transferencia de carga indica menor polarización electroquímica, lo que conducirá a mayor capacidad de tasa y estabilidad cíclica. LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 exhibió el menor valor R_ct (24,9 Ω) y el mayor coeficiente de difusión de litio (1,51 × 10⁻¹⁰ cm² s⁻¹) entre todas las muestras, indicando que su polarización electroquímica es la más baja y la movilidad de iones litio de LiNi_0.5Mn_1.5O₄ puede mejorarse eficazmente por sustitución compuesta anión-catión. La EIS también puede comparar el tamaño de la conductividad electrónica. La menor resistencia de transferencia de carga del co-dopaje indica mayor conductividad electrónica que LiNi_0.5Mn_1.5O₄ puro. La conductividad electrónica de LiNi_0.5Mn_1.5O₄ es ~3,88 × 10⁻⁵ S cm⁻¹, mientras que las de las muestras dopadas fueron 6,19 × 10⁻⁵, 1,25 × 10⁻⁴ y 5,98 × 10⁻⁵ S cm⁻¹, respectivamente. De hecho, LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 tiene el mejor rendimiento electroquímico entre las cuatro muestras. La disminución de R_ct y aumento de D indican que la cantidad apropiada de co-dopaje Cr³⁺, F⁻ tiene efecto positivo en la actividad de reacción electroquímica del material.

Conclusiones

El análogo co-dopado Cr³⁺, F⁻ de LiNi_0.5Mn_1.5O₄ (LiCr_xNi_0.5−0.5xMn_1.5−0.5xO_3.95F_0.05 (x = 0,025, 0,05, 0,075)) se sintetizó por método de estado sólido a alta temperatura. Los patrones XRD mostraron que Cr³⁺ y F⁻ sustituyeron exitosamente algunos átomos Ni²⁺, Mn⁴⁺, Mn³⁺ y O²⁻ en el material espinel, sin picos de impurezas. Las capacidades específicas de descarga de LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 a 0,1, 0,5, 2, 5 y 10 C fueron 134,18, 128,70, 123,62, 119,63 y 97,68 mAh g⁻¹, respectivamente. La capacidad específica de descarga fue 121,02 mAh g⁻¹ tras 50 ciclos a 2 C, el 97,9 % de la capacidad inicial. La retención de capacidad de LiCr_0.05Ni_0.475Mn_1.475O_3.95F_0.05 fue la mayor entre las muestras. Los materiales tuvieron buena cristalinidad, y el mayor número de espinelas octaédricas bien distribuidas. El co-dopaje Cr³⁺, F⁻ mejoró significativamente la capacidad específica a alta tasa, mejoró la estabilidad cíclica, mejoró la reversibilidad de iones litio y redujo el valor de impedancia.