Avanzando Baterías de Iones de Litio: Tecnología de Electrodos sin Agente Aglutinante para Mayor Densidad Energética

Resumen

Las baterías de iones de litio (LIB) como sistemas de suministro y almacenamiento de energía se han usado ampliamente en electrónica, vehículos eléctricos y redes de servicios públicos. Sin embargo, hay una demanda creciente de mejorar la densidad energética de LIB. Por lo tanto, el desarrollo de nuevos materiales de electrodo con alta densidad energética se vuelve significativo. Aunque se han descubierto muchos materiales novedosos, persisten problemas como: (1) la interacción débil y problema de interfaz entre el agente aglutinante y el material activo (óxido metálico, Si, Li, S, etc.), (2) gran cambio de volumen, (3) baja conductividad iónica/electrónica, y (4) auto-agregación de materiales activos durante los procesos de carga y descarga. Actualmente, el electrodo sin agente aglutinante sirve como candidato prometedor para abordar los problemas anteriores. Primero, el problema de interfaz del agente aglutinante y materiales activos puede resolverse fijando el material activo directamente al sustrato conductor. Segundo, la gran expansión de volumen de materiales activos puede ser acomodada por la porosidad del electrodo sin agente aglutinante. Tercero, la conductividad iónica y electrónica puede mejorarse por el contacto cercano entre el sustrato conductor y el material activo. Por lo tanto, el electrodo sin agente aglutinante generalmente exhibe excelentes rendimientos electroquímicos. El proceso de fabricación tradicional contiene aglutinantes y materiales conductores electroquímicamente inactivos, que reducen la capacidad específica y la densidad energética de los materiales activos. Cuando se eliminan el agente aglutinante y el material conductor, la densidad energética de la batería puede mejorar 크게. Esta revisión presenta la preparación, aplicación y perspectivas de electrodos sin agente aglutinante. Primero, se introducen diferentes sustratos conductores, que sirven como transportadores para los materiales activos. Le sigue el método de fabricación de electrodo sin agente aglutinante desde las perspectivas de química, física y electricidad. Posteriormente, se presenta la aplicación del electrodo sin agente aglutinante en el campo de la batería flexible. Finalmente, se proporcionan las perspectivas en términos de estos métodos de procesamiento y aplicaciones.

Introducción

La crisis energética y los problemas ambientales han impulsado el desarrollo de energías renovables y nuevos sistemas de almacenamiento de energía ecológicos. Debido al problema de intermitencia de fuentes de energía renovable como energía eólica, hídrica y solar, las baterías se consideran sistemas importantes de almacenamiento de energía. Las baterías de iones de litio (LIBs) han atraído mucha atención debido a su alta densidad de energía y potencia, alto voltaje de celda, amplio rango de temperatura de operación y larga vida de ciclo. Hoy en día, el proceso tradicional de preparación de baterías usa fluoruro de polivinilideno (PVDF) como aglutinante para fijar el agente conductor y los materiales activos en el colector de corriente por un método de recubrimiento. Con la demanda de LIBs con mayor capacidad y menor tamaño, tanto el desarrollo de materiales activos con alta capacidad específica como la reducción de materiales inactivos en la celda son importantes. Los métodos para reducir los materiales inactivos son los siguientes. Primero, el aglutinante tradicional puede ser reemplazado por aglutinante conductor, por ejemplo, polímero basado en pireno y polímero conjugado de polifluoreno. Estos polímeros son naturalmente conductores, y su cadena lateral o esqueleto se modifica para aumentar la adhesión. El aglutinante conductor sirve como agente conductor. Por lo tanto, el uso de carbono inactivo en la celda puede reducirse. Sin embargo, la débil interacción interfacial entre estos aglutinantes (tanto PVDF como nuevos aglutinantes desarrollados) y materiales activos (óxido metálico, Si, Sn, Li, S, etc.) resulta en que las partículas se auto-agreguen o/aislen del colector de corriente. Por lo tanto, estos nuevos materiales con alta capacidad muestran rendimiento de batería reducido. Segundo, sustratos conductores avanzados, por ejemplo, tela de carbono, grafeno y espuma de Ni, se investigan, donde los materiales activos pueden anclarse en los sitios de adhesión especiales de los sustratos. Las adhesiones entre materiales activos y sustratos se logran por enlaces químicos y/o físicos fuertes, que mejoran significativamente la integridad de los electrodos. Además, este proceso potencialmente elimina tanto el aglutinante como los aditivos de carbono conductores. Por lo tanto, la densidad energética puede mejorar 크게 (Fig. 1).

Requisitos, métodos de fabricación, ventajas y desarrollo futuro para electrodo sin agente aglutinante.

Una gran cantidad de investigación ha demostrado las numerosas ventajas de los electrodos sin agente aglutinante. Al inmovilizar los materiales activos en el sustrato conductor de electrones correspondiente, el problema interfacial del aglutinante y materiales activos puede resolverse debido a la ausencia de aglutinante orgánico cubriendo la superficie de materiales activos. Los materiales activos se adhieren firmemente en el sustrato conductor, lo que mejora altamente la conductividad electrónica. Las propiedades de materiales de soporte, por ejemplo, estructuras porosas, facilitan la penetración de electrolito y difusión iónica. Además, la gran área superficial tiene el beneficio para el uso completo de materiales activos y el transporte de iones Li. Además, el material activo generalmente se ancla uniformemente en el sustrato conductor, lo que puede prevenir eficazmente la aglomeración de nanopartículas y reducir la expansión de volumen durante el proceso de ciclado repetido. Los electrodos sin agente aglutinante generalmente muestran alta conductividad de Li⁺ y electrónica, buena mojabilidad de electrolito y gran espacio de expansión de volumen, y fuerte fuerza de unión. Por lo tanto, los electrodos sin agente aglutinante exhiben mejor capacidad, ciclado y rendimiento de tasa que el sistema PVDF/materiales activos/carbono negro. Específicamente, la vida de ciclo de los nanomateriales novedosos ha aumentado de decenas de ciclos a cientos de ciclos, con una densidad de corriente alta de ~10 A g⁻¹.

El sustrato conductor como transportador para el material activo es la base del electrodo sin agente aglutinante. La matriz conductora necesita tener sitios adecuados para crecer materiales activos, y sus propiedades mecánicas juegan un papel decisivo en su aplicación. Para aplicaciones de electrodos en dispositivos electrónicos vestibles y flexibles, los sustratos conductores necesitan poder doblarse o incluso plegarse múltiples veces. Esto es difícil de lograr en electrodos convencionales fabricados por el proceso de suspensión. La razón principal es que el material activo se separa del colector de corriente durante el proceso de doblado, resultando en la desactivación de la batería. Crecer los materiales activos directamente en una red flexible proporciona una interacción fuerte y conduce a electrodos robustos manteniendo la alta densidad energética. Estos sustratos flexibles incluyen principalmente espuma metálica, tela de carbono y películas independientes de materiales de carbono.

Esta revisión tiene como objetivo proporcionar una visión general de la preparación, aplicación y perspectivas de electrodos sin agente aglutinante para LIBs. Nuestro objetivo es destacar el desarrollo y mejora reciente de electrodos sin agente aglutinante. Los métodos de recubrimiento por cuchilla e infiltración, que son indudablemente importantes para el campo de LIBs, no se incluirán. Primero, introducimos los diferentes sustratos conductores, que sirven principalmente como transportadores para los materiales activos. Seguimos con una presentación sobre el método de fabricación de electrodo sin agente aglutinante desde las perspectivas de química, física y electricidad. Posteriormente, se presenta la aplicación del electrodo sin agente aglutinante en el campo de la batería flexible. Finalmente, se prospectan los problemas clave concernientes a estos métodos de preparación y sus aplicaciones.

Sustrato Conductor

El sustrato conductor es el colector de corriente con buena conductividad electrónica. Por lo tanto, el material generalmente está compuesto de metal o material de carbono. Debido a limitaciones de fabricación, los colectores de corriente metálicos se fabrican típicamente en películas, mallas y espumas. Los productos metálicos son generalmente rígidos y no se recuperan fácilmente tras deformación; por lo tanto, solo son adecuados para baterías de alta densidad energética de la misma configuración que baterías basadas en suspensión. Cobre y aluminio se usan como colector de corriente negativo y positivo, respectivamente, debido a la diferente resistencia a la oxidación. La espuma metálica tiene las ventajas de peso ligero, gran área, estructura tridimensional y similares, que a menudo se usa para electrodos sin agente aglutinante.

Los materiales de carbono se originan de una variedad de fuentes y son muy flexibles en su preparación. Estos materiales pueden derivarse de una amplia variedad de materiales biológicos en la naturaleza, así como nanotubos de carbono, grafeno y estructuras de carbono poroso preparados químicamente a partir de materiales orgánicos. Comparado con el metal, algunos tipos de materiales de carbono son más ligeros en peso y tienen gran flexibilidad (flexible, plegable, etc.). La tela de carbono se aplica cada vez más en almacenamiento de energía debido a su excelente conductividad eléctrica y flexibilidad.

Métodos Químicos

Tratamiento Térmico

El tratamiento térmico es uno de los métodos comunes para preparar un electrodo sin agente aglutinante. Este método cambia las propiedades físicas y químicas del material mediante procesos de calentamiento y enfriamiento. Tras el tratamiento térmico, la sal inorgánica se convierte en el óxido metálico correspondiente, y el polímero se deshidrata para formar una estructura conductora de carbono (Fig. 2). Para la preparación de electrodos sin agente aglutinante, el tratamiento térmico se usa generalmente para inmovilizar el material activo o para construir un esqueleto auto-soportante.

Tratamiento térmico para estructura disponible comercialmente (a) y estructura fabricada (b). a1 Nanopartículas de óxido metálico pueden obtenerse en la superficie de una estructura metálica vía simple proceso de oxidación térmica. a2 Los materiales activos pueden sintetizarse en la superficie de estructura conductora por tratamiento térmico. a3 La biomasa puede carbonizarse para lograr la arquitectura de carbono. b1 La mezcla de polímero y materiales activos puede carbonizarse para lograr el electrodo sin agente aglutinante. b2 Estructura jerárquica puede obtenerse por múltiples procesos. b3 Electrodo sin agente aglutinante puede obtenerse por tratamiento térmico de membrana de electrohilado.

La estructura disponible comercialmente se utiliza como esqueleto de soporte para inmovilizar materiales activos. Estos materiales consisten en mallas metálicas, fibras de carbono, esponjas comerciales y derivados biológicos y esponja comercial, etc. (Fig. 2a). Nanopartículas de óxido metálico pueden sintetizarse en la superficie de colectores de corriente metálicos vía simple proceso de oxidación térmica (Fig. 2a1). Sin ningún tratamiento adicional, estos colectores de corriente pueden usarse directamente como materiales de soporte para LIBs sin agente aglutinante. Fe₂O₃ soportado en malla de Fe muestra una capacidad de descarga muy alta de 1050 mAh g⁻¹ tras 200 ciclos. El tratamiento térmico de la membrana conductora con solución precursora de materiales activos es un método ampliamente desarrollado para la fabricación de electrodos sin agente aglutinante (Fig. 2a2). Un ejemplo representativo es que las nano-láminas ultradelgadas de MoS₂ recubiertas en la superficie de tela de fibra de carbono activa (ACF) pueden fabricarse sumergiendo en solución (NH₄)₂MoS₄ seguida de recocido. Los rendimientos electroquímicos demuestran que se logra una capacidad de descarga de 971 mAh g⁻¹ a una densidad de corriente de 100 mA g⁻¹. El tratamiento térmico de materiales de biomasa es un método simple para la preparación de electrodo sin agente aglutinante. Ozkan y colaboradores carbonizaron el hongo portobello como ánodos de LIBs sin agente aglutinante (Fig. 2a3). A alta temperatura, la estructura de materiales de biomasa puede mantenerse, y los heteroátomos e iones metálicos presentados naturalmente pueden doparse en los materiales de carbono, lo que aumenta los rendimientos electroquímicos como conductividad electrónica y capacidad.

El polímero es el material principal para construir el esqueleto auto-soportante del electrodo sin agente aglutinante, y la estructura del esqueleto está determinada por el polímero y su método de preparación (Fig. 2b). Primero, para los polímeros comunes, la pirólisis de película compuesta polímero-materiales activos a 550 °C puede preparar electrodo sin agente aglutinante (Fig. 2b1). El electrodo compuesto Si/SiOₓ/PAN se prepara por este método. Tras el recocido, la poliacrilonitrilo (PAN) puede convertirse en estructura conductora dopada con N, y la red de carbono no solo estabiliza la SEI y acomoda los cambios de volumen sino que también proporciona buena flexibilidad y resistencia mecánica para el electrodo. Similarmente, el electrodo Si/rGO puede obtenerse colando suspensión de Si, óxido de grafeno reducido (rGO) y polivinilpirrolidona (PVP) sobre espuma de níquel seguida de un proceso de recocido. Segundo, el proceso capa a capa (LBL) es una forma atractiva de hacer estructuras complejas y nanomateriales. Un electrodo con múltiples capas puede fabricarse sumergiendo lámina de Ti en solución de poli(dialildimetilamonio cloruro) (PDDA), suspensión de óxido de grafeno (GO), solución PDDA y H₃PMo₁₂O₄₀ acuoso en ciertos ciclos, seguido de tratamiento térmico a 500 °C. Tal método LBL puede aplicarse para preparar electrodo sin agente aglutinante a gran escala. Este tipo de método es adecuado para hacer TiO₂ anatasa mesoporosa/espuma de níquel, nano-láminas MoS₂/ACF y GeO₂/rGO multicapa (Fig. 2b2). Por último, los electrodos sin agente aglutinante pueden fabricarse por encapsulación de materiales activos en polímeros y luego fabricación a nanoestructura novedosa (Fig. 2b3). Esteras de nanofibras jerárquicas flexibles pueden sintetizarse por electrohilado y tratamiento térmico subsiguiente.

Hay muchos méritos para estructuras disponibles comercialmente y fabricadas. El material activo se recubre en la superficie de la estructura disponible comercialmente mientras que la estructura fabricada actúa como contenedor para encapsular el material activo. En contraste con la encapsulación de materiales activos, el recubrimiento superficial hace mayor contacto de materiales activos y electrolito. Por lo tanto, resulta en mejor rendimiento de tasa pero menor eficiencia coulombica inicial y pobre rendimiento de ciclado.

Tratamiento Hidrotermal

El método hidrotermal se ha usado ampliamente en diferentes disciplinas en las últimas décadas. Actualmente, esta técnica ha hecho gran esfuerzo en términos de interpretación de mecanismos y fabricación de materiales. Para el proceso hidrotermal, los iones metálicos se disuelven en la solución que después forma una solución sobresaturada a alta temperatura y presión. Durante este proceso, el crecimiento de cristal ocurre en el punto de nucleación del sustrato. Comparado con las partículas agregadas preparadas por tratamiento térmico, el método hidrotermal puede producir materiales nanoescala de alta pureza, uniformes, monodispersos y controlables bajo condiciones suaves. El proceso hidrotermal de nanoestructura fina ha atraído atención generalizada en materiales de almacenamiento de energía.

Un proceso sintético general para la preparación de electrodo sin agente aglutinante usando método hidrotermal es similar al procedimiento descrito en Fig. 3a. Los materiales de soporte se obtienen primero. Si los materiales de soporte son lisos con puntos de nucleación limitados, la deposición de materiales activos en su superficie sería prohibida. Generalmente, la tela de carbono necesita tratamiento ácido o térmico para volverse más hidrofílica. Además, el pH de la solución debe ajustarse añadiendo un precipitante adecuado para promover el crecimiento del precursor en la superficie del sustrato. Los materiales obtenidos se tratan térmicamente para obtener el compuesto deseado manteniendo la nanoestructura. Hu, Zhang y colaboradores reportaron un método escalable para la preparación de nanocubos ZnₓCo₃₋ₓO₄/CNFs (fibras de carbono nano, CNFs). El tamaño del cubo puede ajustarse por el pH aplicado en el proceso hidrotermal.

a Esquema de fabricación de compuesto ZnCoOₓ/CNF. b Fabricación de electrodo de cátodo usando método hidrotermal.

El método hidrotermal puede fabricar componentes simples y múltiples. Muchas morfologías de electrodos sin agente aglutinante han sido desarrolladas, como nanobarras de TiO₂ en andamio de nanotubo de carbono (CNT), nanopartículas de Fe₃O₄, nanoconos de NiO, nano-láminas de Ni(OH)₂ y nanoplacas de Fe₃O₄/Ni/C crecidas en espuma de Ni, nanoescamas de MnO₂ en espuma de grafeno, y arreglos florales de FeF₃·0.33H₂O en fibra de carbono. Li y colaboradores crecieron arreglos de nanotubos NiCo₂S₄ mostrando estructura 3D única, en la que los nanotubos NiCo₂S₄ muestran 5 nm de longitud y 100 nm de ancho. Nanoneedles porosos de NiCo₂O₄ crecidos en red de grafeno 3D pueden obtenerse usando NiCl₂·6H₂O y CoCl₂·6H₂O como precursores. Estas nanoestructuras se distribuyen homogéneamente en el sustrato conductor. Por lo tanto, estos compuestos no solo facilitan la transferencia de electrones y acomodan los cambios de volumen de los materiales activos durante el proceso de descarga/carga, sino que también mejoran las propiedades electroquímicas con alta capacidad, alta capacidad de tasa y estabilidad de ciclado para LIBs. Específicamente, Fe₃O₄ nanopartícula@espuma de Ni mostró una capacidad reversible de 543 mAh g⁻¹ a la densidad de corriente de 10 C tras más de 2000 ciclos. Arreglos de NiO@espuma de Ni pueden entregar una capacidad de 969 mAh g⁻¹ a la densidad de corriente de 0.5 C y aún permanecen alrededor de 605.9 mAh g⁻¹ a 10 C.

Vale la pena notar que el método hidrotermal es una buena estrategia para lograr la litición de óxidos metálicos para materiales de cátodo. La litición convencional requiere mezcla uniforme del precursor con sal de Li, lo que es muy difícil de obtener los electrodos sin agente aglutinante deseados. La litición hidrotermal es un método de solución que no requiere el tratamiento del precursor, por lo que es uno de los métodos atractivos para fabricar electrodo de cátodo sin agente aglutinante. En 2018, Xia et al. prepararon cátodo sin agente aglutinante de LiCoO₂ poroso con acero inoxidable recubierto de Au como sustratos por litición hidrotermal de precursor Co₃O₄ (Fig. 3b). Este electrodo muestra excelentes rendimientos de tasa y ciclado con una capacidad de 104.6 mAh g⁻¹ a tasa 10 C y retención de capacidad de 81.8% tras 1000 ciclos.

Deposición en Baño Químico

La deposición en baño químico (CBD) es un proceso de crecimiento in situ de materiales activos en el sustrato a través de una reacción química. Comparado con el método hidrotermal, este método de síntesis es fácil de escalar y permite que los nanomateriales crezcan a baja temperatura y presión ambiente sin usar equipo especial. Además, CBD y método hidrotermal crecen materiales en la superficie de sustratos vía un mecanismo similar, por lo que los requisitos para los sustratos son muy similares. Como el mismo procedimiento mostrado en Fig. 4a, el precursor de materiales activos nuclearía y crecería ajustando el pH y temperatura de reacciones. Por ejemplo, híbridos 3D grafeno/MnO₂ se preparan por la presencia de aerogel de grafeno 3D en solución ácida de KMnO₄.

a Ilustración esquemática de la preparación de híbrido 3D grafeno/MnO₂, e ilustraciones de transferencia de electrones en híbrido 3D grafeno/MnO₂. b Método CBD para la fabricación de CNF@Ni(OH)₂. b1-3 Diferentes membranas híbridas con aumento de concentraciones de solución Ni(NO₃)₂. c Esquemático del procedimiento de síntesis para compuesto PVP@S-SACNT.

La morfología de materiales activos es influenciada por materiales de soporte, tiempo de reacción y concentración de precursor (Fig. 4b). El sustrato determina los sitios de nucleación iniciales. Por ejemplo, la morfología de MnO₂ es nano-lámina y nanopartícula en el sustrato de grafeno y CNTs, respectivamente. Además, la morfología de materiales activos en el material de soporte es influenciada por la concentración de precursor. Por ejemplo, delgadas nano-láminas de Ni(OH)₂ comienzan a formarse y crecer perpendicularmente en la superficie de nanofibras a baja concentración de Ni(NO₃)₂ (Fig. 4b). Sin embargo, con el aumento de concentraciones de sal de Ni, una capa gruesa de nano-láminas Ni(OH)₂ se forma gradualmente, lo que puede atribuirse a la nucleación rápida y homogénea de Ni(OH)₂. Por lo tanto, la morfología de materiales activos en el material de soporte puede ser varias, como partículas, vaina, nano-lámina y nanohilos. Similar al electrodo preparado por método hidrotermal, la arquitectura porosa y conductora con materiales nanoescala puede proporcionar canales continuos para difusión rápida de iones litio y transporte eficiente de electrones para litición/delitición rápida.

El azufre, un material de cátodo muy prometedor, puede sintetizarse por CBD bajo condiciones suaves. El material de azufre se basa en una reacción simple entre Na₂S₂O₃ y ácidos en solución acuosa a temperatura ambiente. El proceso es simple y ambientalmente benigno. Cuando se aplica una plantilla o surfactante adecuado, se puede obtener una nano-estructura de azufre especial. Cuando los materiales conductores pueden absorber S₂O₃²⁻, una gran cantidad de azufre se genera en las interfases. Grafeno modificado por grupos funcionales fenil sulfonados permite la deposición uniforme de azufre vía reacción redox in situ. El electrodo de azufre encapsulado en PFL sin agente aglutinante se prepara por inmovilización in situ de nanopartículas de azufre en la red conductora (Fig. 4c). PVP es un polímero anfifílico con cadena alquílica hidrofóbica y grupos amida hidrofílicos que puede usarse como agente dispersante. Cuando el azufre comienza a formarse tras añadir ácido a la solución, la naturaleza hidrofóbica de PVP hace que se recubra preferentemente en la superficie S formando una capa densa para proteger la disolución de polisulfuros.

Deposición Química de Vapor

La deposición química de vapor (CVD) es una reacción química en la que una sustancia gaseosa se deposita en la superficie de un sustrato caliente. Este método puede producir película uniforme en estructura tridimensional y nanohilos con la asistencia de catalizadores. El proceso CVD consiste en tres pasos: (1) difusión y absorción de gases de reacción en la superficie del sustrato caliente, (2) reacciones de los gases en el sitio activo para formar material de recubrimiento, y (3) escape del gas generado. Controlando la temperatura, presión, proporción y tipo de gases, se puede obtener el material de recubrimiento deseado.

El método CVD puede crecer directamente materiales activos. Un ejemplo impresionante correspondiente al proceso CVD fue reportado por Tay y colaboradores. Compuesto 3D espuma de níquel/CNTs se sintetiza con espuma de níquel como sustrato y etanol como tanto precursor como fuente de carbono. Los CNTs obtenidos sirven como sustratos para el crecimiento de nano-láminas NiO. Arreglos de nano-láminas FeVO₄ amorfas pueden crecer directamente en sustrato de acero inoxidable flexible con VCl₃ como precursor. Puede entregar capacidades reversibles de 601 mAh g⁻¹ y 453 mAh g⁻¹ a la alta densidad de corriente de 8 C y 15 C, respectivamente.

Las capas superficiales preparadas por CVD también sirven como interfaces protectoras entre el electrodo y el electrolito. Yang y colaboradores usaron etileno como precursor de carbono para recubrir materiales activos a través de un proceso CVD, que no solo mejora la estabilidad de la estructura sino que también forma una excelente red conductora electrónica. Los nanohilos de Si con una capa de recubrimiento de carbono muestran buen rendimiento de tasa. En 2016, Cui et al. mostraron que materiales porosos con una capa delgada de materiales litiofílicos preparados por método CVD pueden servir como andamio promoviendo la deposición uniforme de Li-ion. Este material muestra un rendimiento de ciclado estable con un pequeño sobrepotencial incluso a una alta densidad de corriente de 3 mA/cm² durante procesos de carga y descarga.

El método CVD es una de las principales estrategias para la fabricación de materiales de Si avanzados. El silicio es el material de ánodo más prometedor para LIBs de próxima generación debido a la capacidad específica más alta de 4200 mAh g⁻¹ y bajo voltaje de operación. Sin embargo, el silicio sufre de enormes cambios de volumen, lo que lleva a formación continua de interfaz de electrolito sólido (SEI), pulverización y desvanecimiento de capacidad durante procesos de ciclado. En general, los materiales de Si avanzados pueden prepararse por post-tratamiento de partículas de Si o por reducción de dióxido de silicio. CVD es forma deseable de preparar película delgada o nanohilo de Si reduciendo o pirolizando silano de alta pureza o sustitutos de silano. En 2008, Cui et al. usaron método CVD para sintetizar nanohilos de silicio (Si NWs) en acero inoxidable con nanopartículas de Au como catalizadores y lo aplicaron exitosamente como ánodo para LIBs. Nanohilos de silicio con diámetro de aproximadamente 89 nm pueden acomodar 400% de cambio de volumen sin agrietarse. Además, los nanohilos se crecen directamente en el colector de corriente, y todos los nanohilos contribuyen activamente a la capacidad. Debido a la nanoestructura, el electrodo poroso completo tiene un área superficial específica muy grande y por tanto tiene excelente conducción iónica. El material de nanohilo de silicio puede lograr una capacidad teórica de casi 4200 mAh g⁻¹ por primera vez a tasa C/20. Aunque el diámetro de nanohilos aumentó de 89 a 141 nm tras el proceso de ciclado, la estructura general permaneció intacta. El crecimiento de Si es controlado por los catalizadores. El acero inoxidable también puede actuar como catalizador para la formación de película de Si. Sin embargo, la formación de capas de Si en el colector de corriente puede causar estrés severo entre la capa de Si y el colector. El crecimiento de Si puede interferirse en un cierto paso controlando las semillas activas. Por ejemplo, la superficie de grafeno químicamente estable o Ge metálico con nanopartículas de Au o Sn pueden servir como semillas para crecimiento de Si NWs.

Deposición de Capas Atómicas

El método de deposición de capas atómicas (ALD) es una deposición en fase de vapor, auto-limitante y capa por capa, que es similar al CVD. Este método puede producir películas delgadas controlables y nanoescala en una deposición capa por capa atómica. Por lo tanto, el proceso debe consistir en al menos dos gases precursores diferentes, que pueden reaccionar entre sí. Durante el proceso ALD, el primer gas se introduce en el horno de tubo y reacciona con el sustrato para formar una capa de recubrimiento con grupos activos. Tras emitirse completamente el primer gas, se introduce el segundo gas para reaccionar con la primera capa (Fig. 5a). Repitiendo este proceso, se pueden lograr diferentes capas de recubrimiento. La película de recubrimiento por ALD es influenciada principalmente por el sustrato, precursores de gases, temperatura, etc. Comparado con el método tradicional de deposición de película delgada, ALD puede controlar precisamente el espesor de recubrimiento a través del sustrato por reacciones químicas, y las capas de recubrimiento no solo son libres de poros, densas y uniformes sino también conformes incluso cuando se depositan en estructuras 3D complejas. Estas características de ALD lo presentan como una gran opción para nanotecnología y materiales.

a Mecanismo de técnica ALD, y dos ejemplos para b recubrimiento superficial y c fabricación de materiales activos.

Los electrodos preparados por ALD generalmente tienen buenas propiedades electroquímicas. TiO₂ es el material de electrodo más investigado (Fig. 5b, c). Recientemente, SnO₂, MoS₂, etc. se preparan y usan exitosamente como material activo para LIBs (Fig. 5c). Debido a que ALD es un método de síntesis en fase de vapor, puede recubrir una capa uniforme con espesor controlable en la superficie o dentro de los poros de materiales. Kang y colaboradores demostraron que nanocintas como materiales activos en los electrodos permiten que el electrolito se sumerja dentro del material, aumentando así grandemente la tasa de difusión de iones litio. Con la asistencia de plantilla, el espacio hueco de las nanocintas puede sintetizarse por ALD con tamaño de túnel de casi 100-200 nm de ancho y 20-50 nm de alto. Permite que el electrolito moje fácilmente el espacio hueco. El rendimiento de tasa de la red nanoescala de TiO₂ ha aumentado al menos cinco veces a 5 C comparado con el de nano-polvo de TiO₂ de 100 nm. Biener et al. recubrieron electrodo poroso con capas de TiO₂. Se encontró que el material con capa de recubrimiento más delgada muestra mejor rendimiento de tasa. Cuando el espesor de capa TiO₂ aumentó de 2 a 7 y 20 nm, la capacidad disminuye de 227 a 214 y 157 mAh g⁻¹, respectivamente.

La aplicación más general de ALD en almacenamiento electroquímico es proteger la estabilidad superficial de electrodos para mejorar el rendimiento electroquímico. El recubrimiento uniforme de Al₂O₃ en nanotubos de TiO₂ para LIBs es el ejemplo más representativo de protección superficial (Fig. 5a). El espesor de recubrimiento de la capa Al₂O₃ sobre el nanotubo de TiO₂ puede controlarse por ALD de 0.2, 1 a 10 nm según los ciclos repetidos. La capa de recubrimiento Al₂O₃ de 1 nm puede suprimir la formación de SEI y reacciones secundarias indeseables, lo que mejora grandemente la capacidad. Además, Al₂O₃ como capa artificial puede participar en la formación de SEI con grupos Li-Al-O, que son grandes conductores iónicos. Por lo tanto, la conductividad de Li-ion se mejora y se puede lograr gran rendimiento de tasa. Noked et al. demostraron que la capa de 14 nm Al₂O₃ puede mejorar eficazmente la estabilidad de la interfaz de litio metálico evitando reacciones con electrolito, lanzaderas de cátodo, etc. Comparado con ánodo de litio metálico desnudo, el ánodo protegido por ALD puede mejorar significativamente el rendimiento de ciclado.

Métodos Eléctricos

Electrodeposición

La electrodeposición es una técnica versátil que funciona para mejorar las propiedades superficiales de materiales o para preparar nanoestructuras de escala nanométrica. El mecanismo de deposición es que en el caso de un campo eléctrico aplicado, los iones se mueven al electrodo positivo y se reducen en la superficie del sustrato para formar una película. El espesor de la película se controla por la densidad de corriente y tiempo. A través de post-tratamiento, la película metálica puede oxidarse al óxido metálico correspondiente.

La síntesis con plantilla es el método más popular para preparar nanoestructuras de diversos materiales usando electrodeposición en LIBs. Chen, Xia y colaboradores obtuvieron arreglos de hemisferas porosas de CoO usando poliestireno como plantilla. Yan, Tong y colaboradores demostraron que CoO puede recubrirse en la superficie de arreglos de nanobarras de ZnO por método de electrodeposición. La plantilla de ZnO puede removerse tratando el electrodo obtenido en solución KOH.

Las capas superficiales electrodepositadas también sirven como interfaces protectoras entre el electrodo y el electrolito. Electrodo Cu/TiO₂ NT/Ti puede prepararse vía electrodeposición de Cu en película TiO₂ NT/Ti. Los materiales preparados muestran una capacidad de descarga mucho mayor, estabilidad de ciclo y coeficiente de difusión de Li⁺ que electrodo TiO₂NT/Ti desnudo. Mulder et al. diseñaron un colector de corriente de panal 3D de Ni para ánodo de Li metálico estable. Controlando la porosidad de material de Ni con polietilenglicol como aditivo, el rendimiento de recubrimiento/extracción de Li puede prolongarse a 300 y 200 ciclos a 0.5 mAh cm⁻² y 1.0 mAh cm⁻², respectivamente, a 1.0 mA cm⁻².

Anodización

La anodización es una técnica bien establecida para modificar una capa en la superficie metálica. Generalmente, la superficie metálica puede tratarse térmicamente para formar la capa protectora de óxido correspondiente. Sin embargo, este proceso de calentamiento a menudo se lleva a cabo a alta temperatura, que cambia la estructura y propiedades del material. Por lo tanto, es necesario desarrollar un método de baja temperatura. La anodización se refiere a una técnica en la que un material metálico se oxida y precipita en la solución de electrolito aplicando una corriente de ánodo a temperatura ambiente. La anodización es popular debido a su estructura controlable, económica y preparación de gran área.

Li et al. reportaron por primera vez película delgada porosa de Fe₃O₄ como material de ánodo ciclado alrededor de 100 ciclos a 0.1 C. Subsecuentemente, TiO₂, NiO, WO₃, nanopartículas de CuCl, etc. se prepararon y mostraron decente estabilidad cíclica, buena conductividad iónica y electrónica, y capacidad mejorada. El NiO@espuma de Ni puede entregar una capacidad reversible hasta 705.5 mAh g⁻¹ y 548.1 mAh g⁻¹ a una densidad de corriente de 1 A g⁻¹ y 2 A g⁻¹, respectivamente.

Deposición Electroforética

La deposición electroforética (EPD) se ha usado ampliamente como método de recubrimiento superficial y preparación de película. El mecanismo de deposición es que durante el proceso, las partículas cargadas con tamaños pequeños (necesitan dispersarse en la solución) en una suspensión adecuada migran hacia un electrodo bajo un campo eléctrico aplicado (Fig. 6a, b). La morfología de la película lograda es significativamente influenciada por la solución de electrolito. EPD tiene las ventajas de bajo costo, simplicidad, ecológico y operación controlable.

a Esquemático del proceso para fabricación de electrodos de película sin aglutinante, sin carbono. b Proceso de fabricación esquemático para electrodo compuesto Fe₃O₄/CNTs/rGO. c Ilustración esquemática de la ruta de síntesis para rGO/materiales activos/espuma de Ni.

Un electrodo hecho por EPD muestra mejores rendimientos electroquímicos que electrodo recubierto por suspensión. Robinson y colaboradores probaron que las películas de nanopartículas Co₃O₄ formadas por EPD mostraron mejor adhesión y rendimiento de ciclo que el electrodo preparado por métodos convencionales (Fig. 6a). EPD puede proporcionar un estado de mezcla más efectivo entre materiales activos y aditivos conductores. Vale la pena notar que nanotubos de carbono, grafeno y otros materiales de carbono junto con materiales activos pueden depositarse en el colector de corriente, lo que mejora significativamente la conductividad electrónica. Además, la estructura porosa formada durante el proceso EPD es crucial para acomodar el cambio de volumen durante la inserción y extracción de iones litio. Zhao y colaboradores demostraron que el electrodo de nanopartículas de Si preparado a través de EPD muestra mejor rendimiento electroquímico (Fig. 6b).

EPD es capaz de depositar capas superficiales compuestas de materiales tanto activos como inertes. Estas capas sirven como interfaces protectoras entre el electrodo y el electrolito. Por ejemplo, la película delgada de óxido de grafeno reducido depositada en la superficie del electrodo para mejorar la conductividad eléctrica y amortiguar los cambios de volumen durante procesos de carga/descarga (Fig. 6c).

Métodos Físicos

Electrohilado

El electrohilado es una técnica simple y popular para sintetizar nanoestructuras 1D con diámetros de fibra que van desde decenas de nanómetros hasta micrómetros. Esta preparación es difícil de lograr por los enfoques mencionados arriba. Esta técnica puede producir polímeros, compósitos orgánicos e inorgánicos con estructuras densas, huecas o porosas, a partir de soluciones de polímero basadas en fuerzas electrostáticas. Una unidad de electrohilado generalmente consiste en una jeringa y una aguja, un colector conectado a tierra y una fuente de alto voltaje, como se muestra en Fig. 7a, b.

Esquemas de a electrohilado axial simple y b coaxial. c Fibras inorgánicas. d Partículas inorgánicas encapsuladas en fibras de carbono. e Modificación de fibras de carbono. f Membrana de fibra de carbono con nanopartículas. g Membrana de fibra de carbono altamente flexible.

Las soluciones de polímero y la aguja son los puntos clave para el éxito de la fabricación de fibras. La solución de polímero debe alcanzar la viscosidad mínima para la formación de estructura de fibra homogénea. El solvente del polímero debe tener una tasa de evaporación más baja, lo que permite la solidificación del polímero tras salir de la aguja. La aguja debe diseñarse con estructura coaxial para lograr estructura de fibra hueca o núcleo-cáscara (Fig. 7b). Para el electrohilado coaxial, las soluciones de núcleo y cáscara deben ajustarse para ser inmiscibles o no precipitables. Además, durante el proceso de electrohilado, las tasas de flujo de solución, voltaje, temperatura, distancia de aguja a colector y diámetro de la aguja tienen una enorme influencia en la estructura de fibra.

La membrana electrohilada obtenida necesita tratamiento adicional para ser un electrodo sin agente aglutinante. Nanofibras de carbono, cerámica o metal pueden sintetizarse a partir de la carbonización de fibras electrohiladas que contienen polímero, sales metálicas o átomos metálicos, respectivamente. Sus compuestos como metal/C y cerámica/C también pueden obtenerse a partir de sus precursores mixtos correspondientes seguidos por un tratamiento térmico de uno o múltiples pasos. Una amplia gama de materiales electrohilados han sido investigados para LIBs incluyendo óxidos metálicos (p.ej., TiO₂, Fe₂O₃, ZnO, NiO, CuO, LiCoO₃, Li₄Ti₅O₁₂ y LiMn₂O₄), híbridos (p.ej., SnOₓ/C, SiOₓ/C, Co₃O₄/C, SnOₓ/C, TiO₂/C) y polímeros (p.ej., alcohol polivinílico (PVA), PAN y PVP, polivinilideno fluoruro-co-hexafluoropropileno (PVDF-HFP) y óxido de polietileno (PEO)).

El electrohilado convencional generalmente dispersa sales metálicas y nanopartículas dentro de las fibras. Sin embargo, las nanopartículas también pueden adherirse al exterior de las fibras (Fig. 7c). Lan, Yang y colaboradores prepararon membranas 3D independientes tipo telaraña con alta carga de masa de clusters de nanopartículas de bismuto (Bi) seguidas de carbonización en gas nitrógeno. La membrana 3D Bi/C proporciona buenas propiedades mecánicas y estabiliza las nanopartículas de Bi hasta 200 ciclos.

La arquitectura de fibras puede optimizarse para acomodar grandes cambios de volumen e inestabilidad de los materiales de electrodo durante el proceso de ciclado. El ajuste de la estructura de fibra puede comenzarse desde el interior o exterior de la fibra. La fibra interna puede regularse por la solución de polímero y post-tratamiento, mientras que la estructura de fibra externa es controlada por post-tratamiento. Cuando la solución de polímero contiene materiales grabables, una estructura de fibra porosa puede prepararse tras carbonización y grabado de plantilla (Fig. 7d). Este material poroso es capaz de acomodar mayor azufre y suprimir los efectos de lanzamiento de polisulfuros. El polímero puede formar individualmente un material activo a expensas de la propiedad auto-soportante de flexibilidad. Esta desventaja puede abordarse por aditivos. Liu et al. mostraron que las fibras PAN con una cantidad apropiada de CNTs aún pueden ser auto-soportantes tras sulfurización. El azufre solo existe en forma de Li₂S₂ y Li₂S₃ en lugar de polisulfuros en el PAN sulfurizado. Por lo tanto, muestra un rendimiento de ciclado ultra-estable hasta 1000 ciclos (Fig. 7e).

Alternativamente, el post-tratamiento de la superficie de fibras electrohiladas es otra forma de preparar electrodo sin agente aglutinante de alto rendimiento (Fig. 7f). Tras carbonización, la red conductora tridimensional se forma para proporcionar buena conductividad electrónica. La superficie de fibra también proporciona un gran número de sitios para el crecimiento de materiales activos con fácil acceso al electrolito. Otro post-tratamiento es recubrir las nanofibras con una capa protectora superficial. Generalmente, las nanopartículas hiladas con la solución de polímero se exponen inevitablemente en la superficie de la fibra. Esta parte del material puede caerse de las fibras durante el proceso de ciclado, por lo que el recubrimiento superficial es equivalente a la protección de la fibra.

Además de la solución de polímero, la aguja también es de importancia para el diseño de fibras. La nanofibra compuesta núcleo-cáscara puede prepararse por una configuración de electrohilado coaxial de doble boquilla (Fig. 7g). Esta aguja puede lograr una gran estructura de fibra núcleo-cáscara. Además, fibras huecas pueden prepararse diseñando las soluciones interna y externa. Cuando la fibra hueca se rellena con el material activo, hay espacio suficiente para permitir la expansión del volumen.

Filtración al Vacío

El método de filtración al vacío es un proceso de fabricación rápido para ensamblar diferentes tipos de materiales nanoescala en película macroscópica para diversas aplicaciones. Este proceso es de bajo costo, rápido y eficiente, que demuestra una estrategia prometedora para varias películas funcionales. Los materiales 2D pueden ensamblarse fácilmente en materiales tipo papel flexibles auto-soportantes, que pueden usarse directamente como electrodos sin agente aglutinante flexibles en dispositivos de almacenamiento de energía. En general, los materiales activos se dispersan aleatoriamente entre los materiales de soporte. Por lo tanto, se preservan alta resistencia mecánica y flexibilidad para los papeles (Fig. 8).

Esquema del proceso de filtración al vacío.

La filtración al vacuum presenta las siguientes fortalezas. Primero, los materiales activos pueden adherirse en el sustrato conductor, llevando a la mejora de la conductividad electrónica. Por ejemplo, la conductividad electrónica de MoS₂ puede mejorarse grandemente; por lo tanto, se puede obtener mejor rendimiento de tasa. Segundo, la gran área superficial favorece el contacto entre materiales activos e iones litio, lo que facilita el transporte de Li-ion. Cuando el material activo se añade al material 2D, el espaciado intercapas se vuelve grande; así, el electrolito puede sumergirse. Los iones litio son más accesibles al material; por tanto, la impedancia de interfaz del material se reduce. Tercero, la utilización efectiva del material también se facilita al impedir la agregación de materiales 2D. Por último, las aglomeraciones de material e inestabilidades de electrodo resultan del enorme cambio de volumen de materiales activos durante la inserción/extracción de Li. Las láminas de soporte pueden absorber el estrés inducido por la expansión de volumen, similar al papel de amortiguador elástico.

Diferentes tipos de nanoestructuras pueden ensamblarse en materiales 2D. Por ejemplo, las nanopartículas, nanotubos, nano-láminas, nanobarras, etc. pueden fabricarse en láminas de grafeno. Cuando CNTs como aditivo se ensamblan en las nano-láminas, el re-apilamiento de las nano-láminas puede prevenirse, y la conductividad de iones y electrones puede aumentarse grandemente. Las propiedades electroquímicas del electrodo pueden mejorarse recubriendo o mezclando materiales activos en otros materiales conductores y luego ensamblando en materiales funcionales 3D. Se atribuye principalmente a los efectos sinérgicos que la estructura 3D no solo sirve como andamio flexible para liberación de tensiones/estrés y expansión de volumen, sino que también ofrece una arquitectura conductora tridimensional con canales abiertos para transferencia de electrones y difusión de Li-ion. Además, la pre-protección de materiales activos es una forma de mejorar la estabilidad del material. Los materiales de ánodo modificados superficialmente en grafeno exhiben altas capacidades, larga vida de ciclo y excelente rendimiento de tasa. El electrodo de Mn₂P₂O₇-carbono en grafeno entrega una capacidad de 585 mAh g⁻¹ a una densidad de corriente de 1000 mA g⁻¹. Al aumentar la densidad de corriente a 5000 mA g⁻¹, una alta capacidad de 400 mAh g⁻¹ puede mantenerse incluso tras 2000 ciclos.

Deposición Física de Vapor

A cierta temperatura y tasa de flujo de aire, el vapor elemental puede depositarse fácilmente en materiales de soporte porosos. Azufre sólido y nanopartículas de P rojo son los materiales típicos, que pueden depositarse en materiales de carbono poroso. La comercialización del azufre como material de cátodo está bloqueada por varios problemas intrínsecos, incluyendo baja conductividad electrónica/iónica, gran expansión volumétrica y efecto de lanzamiento de polisulfuros intermedios (Li₂Sₓ (4 ≤ x ≤ 8)). Particularmente, el efecto de lanzamiento de polisulfuros resulta en transporte de azufre de cátodo a ánodo y reacción con Li metálico, lo que lleva a pérdida significativa de capacidad y problemas de seguridad. Hasta ahora, el diseño de estructura porosa es la estrategia básica para suprimir el efecto de lanzamiento de polisulfuros, y la deposición de vapor de azufre es una forma efectiva para la fabricación de compuesto S/C. Es un método ambientalmente amigable, libre de solvente en el que el polvo de azufre sufre un proceso de deposición física sin cambios de propiedades químicas. Con absorbente adecuado en la estructura, el efecto de lanzamiento de polisulfuros también puede fijarse. Recientemente, Yang, Zhang y colaboradores reportaron que papel Ti₃C₂Tₓ es un buen huésped para deposición de azufre (Fig. 9a). Este papel Ti₃C₂Tₓ no muestra grietas tras 25 ciclos de doblado convexo y cóncavo (Fig. 9b, c). Yu y colaboradores demostraron que fibras de carbono porosas encapsuladas con P rojo muestran alta capacidad de 2030 mAh g⁻¹ a tasa 0.1 C tras 100 ciclos. Vale la pena notar que la deposición física de vapor (PVD) es solo uno de los procedimientos de inmovilizar S o P en materiales de carbono. Por lo tanto, la dirección de investigación más importante es cómo diseñar una matriz conductora porosa.

a Esquema de fabricación de papel Ti₃C₂Tₓ/S robusto, independiente y conductor. Fotografías de papel Ti₃C₂Tₓ/S independiente al doblar b convexo y c cóncavo, mostrando buena flexibilidad mecánica similar a la del papel Ti₃C₂Tₓ puro.

Aplicación en Baterías Flexibles

Dispositivos flexibles, como pantallas vestibles, sensores, ropa deportiva, dispositivos de comunicación móvil, pantallas enrollables, etc., son una de las direcciones importantes para el mundo inteligente e smart. El desarrollo de estos nuevos dispositivos requiere la energía de un sistema de batería flexible. Sin embargo, las celdas avanzadas tipo bolsa y 18650 actuales no pueden usarse en dispositivos flexibles debido a las propiedades de material rígido. Cada componente de la batería flexible, como electrodos, separador y electrolito sólido, debe ser flexible (Fig. 10a). El electrodo convencional generalmente se adhiere a la lámina metálica por un método de recubrimiento para unir físicamente el material activo y el agente conductor. Durante el doblado y plegado repetido, el material activo se separa del colector de corriente, terminando con desactivación. Por ejemplo, el electrodo basado en Li₄Ti₅O₁₂ (LTO) plegado alrededor de 100 ciclos presentaría la desprendimiento de LTO de lámina de Al. La impedancia del electrodo aumenta desde el primer pliegue, y cuanto mayor la carga de material activo, más rápido aumenta la impedancia (Fig. 10b). Al mismo tiempo, el doblado de celda tipo bolsa a 30° resulta en desvanecimiento serio de capacidad (Fig. 10c).

a Ensayo de ensamblaje y doblado de baterías flexibles con electrodos flexibles. b Cambio de resistencia eléctrica con ciclos de plegado. c Retención de capacidad de celdas plegadas en diferentes ángulos a 1 C.

Hay muchas estrategias para fabricar electrodos flexibles. Song et al. reportaron que recubrir partículas LTO y nanohilos de Ag en tela de polietileno tereftalato (PET) puede mejorar grandemente la flexibilidad y estabilidad del electrodo. La resistencia eléctrica del electrodo Ag@LTO@PET no cambia durante 1000 ciclos de plegado (Fig. 10b). Medias celdas tipo bolsa basadas en Ag@LTO@PET mostraron gran rendimiento de ciclado con poco desvanecimiento de capacidad cuando el electrodo se dobló en cualquier ángulo (Fig. 11c). El método más maduro es fijar el material activo en un sustrato flexible. Como se describió en la sección "Introducción", el crecimiento directo del material activo en el sustrato conductor puede mejorar la densidad energética y el rendimiento de tasa de la batería. Aquí, tomamos la tela de carbono y materiales de carbono como ejemplo para mostrar la aplicación de electrodos sin agente aglutinante en dispositivos flexibles.

a Ilustración esquemática para las características estructurales del electrodo flexible de nano-láminas SnO₂ en tela de carbono flexible durante las pruebas de plegado (I), enrollado (II) y torsión (III). b Curvas corriente-tiempo de las muestras compuestas en varios ángulos de doblado de los ciclos 1ro y 200mo, e imágenes de inserción muestran los ángulos de doblado correspondientes para medición y fotografías.

La mayoría de materiales de carbono no pueden usarse en electrónica flexible. Por ejemplo, un electrodo sin agente aglutinante basado en papel de grafito solo puede mantener 25 ciclos en estado doblado. Comparado con otros materiales de carbono, la tela de carbono con excelente flexibilidad y conductividad eléctrica es uno de los materiales más prometedores para la aplicación de batería flexible. Incluso tras la modificación de superficie de materiales inorgánicos, la tela de carbono aún muestra excelente flexibilidad. Como se muestra en Fig. 11a, no hay cambios aparentes del electrodo tras pruebas de doblado, enrollado, torsión, plegado y arrugado. Tras la prueba mecánica, los materiales activos en la tela de carbono pueden mantener integridad estructural. También, tras 200 ciclos de doblado, el valor de corriente disminuye ligeramente de 17.3 a 16.8 mA, lo que demuestra gran estabilidad.

Es particularmente difícil sintetizar materiales de carbono flexibles. Por ejemplo, la película PAN se vuelve mucho más frágil y fractura tras carbonización, lo que es difícil de usar en baterías flexibles. El material de carbono ideal, como la ropa que usamos, doblar y plegar muchas veces aún puede permanecer intacto. La flexibilidad del material puede mejorarse grandemente a través de diseño razonable como la adición de aditivos funcionales. Wang et al. reportaron que la película PAN carbonizada con relleno de SiO₂ puede recuperarse completamente a su estado original tras procesos repetidos de enrollado o plegado. Cuando se ensambla en celda tipo bolsa, puede soportar diferentes ángulos de doblado hasta 180°. Yu et al. demostraron que Zn(CH₃COO)₂ asiste la carbonización uniforme de PAN, que alivió la concentración de estrés. La película obtenida por este método puede volver al estado inicial tras plegar cuatro veces (Fig. 12a). Cuando se ensambla en celda tipo bolsa, puede encender el LED en cualquier ángulo de plegado. Cuando la celda tipo bolsa se desensambla, el electrodo sin agente aglutinante permanece intacto mientras que el electrodo basado en suspensión está completamente destruido (Fig. 12b-e).

a Fotografías digitales de película Zn(CH₃COO)₂-PAN, que puede plegarse cuatro veces. Pruebas de encendido LED de una batería completa cuando b plana, c plegada una vez, y d plegada dos veces; y e fotografías digitales del electrodo tras la prueba de encendido LED.

Conclusiones

En conclusión, se ha resumido el progreso reciente de investigación sobre la preparación de electrodos sin agente aglutinante para LIBs. Los métodos de fabricación se centran en tratamientos químicos, físicos y eléctricos, como tratamiento térmico, tratamiento hidrotermal, CBD, ALD, CVD; filtración al vacío, electrohilado; y deposición electroforética, anodización, electrodeposición. El tratamiento térmico es el método químico más comúnmente usado para carbonizar polímero para estructura auto-soportante o descomposición del precursor de óxido metálico. Los métodos hidrotermal y CBD son muy atractivos debido al control preciso del tamaño y morfología de nanomateriales. CBD y métodos hidrotermales presentan crecimiento in situ de materiales activos en el sustrato a través de una reacción química. CVD se define como la deposición de un gas portador en una superficie calentada por una reacción química, mientras que la técnica ALD es un proceso de deposición química en fase de vapor capaz de producir películas delgadas nanoescala de alta calidad de manera capa por capa atómica. La filtración al vacío y el electrohilado son los métodos físicos representativos. El primero es un proceso de fabricación física para ensamblar diferentes materiales como nano-plaquetas y nanopartículas en película macroscópica. El segundo puede producir materiales nanoescala 1D con diámetros de fibra que van desde decenas de nanómetros hasta micrómetros. El método eléctrico es una técnica ampliamente usada para hacer recubrimientos y películas delgadas. Sin embargo, no se usa a menudo para preparar electrodo sin agente aglutinante. Entre estos métodos, CVD y CBD son excelentes formas de preparar materiales basados en silicio y azufre, respectivamente.

El electrodo sin agente aglutinante muestra mejores rendimientos electroquímicos que el sistema de suspensión tradicional. El electrodo sin agente aglutinante puede mejorar el transporte iónico y electrónico, rendimiento de ciclado y densidad energética de los electrodos. Además, los materiales nanoescala se anclan uniformemente en los materiales de soporte, lo que puede prevenir eficazmente la aglomeración de nanopartículas y mitigar la expansión volumétrica durante el proceso de ciclado repetido.

La matriz conductora juega un papel crucial en las propiedades electroquímicas y rendimientos del electrodo sin agente aglutinante. La película ultra-flexible tiene gran potencial para hacer un gran avance en el campo de dispositivos vestibles y flexibles. Sin embargo, los sustratos existentes aún no pueden cumplir los requisitos. El dispositivo flexible requiere el electrodo sin agente aglutinante para doblar y plegar numerosas veces sin daño y sin separación del sustrato. Según el proceso de investigación actual, los materiales de carbono ultra-flexibles y ultra-estables se convierten en el candidato más prometedor para electrodo sin agente aglutinante flexible de próxima generación.

A pesar de las dificultades, se espera el futuro. El crecimiento uniforme y a gran escala del material activo en el sustrato conductor es una de las condiciones necesarias para la aplicación práctica. Afortunadamente, ahora es posible lograrlo. Las aplicaciones prácticas necesitan considerar las propiedades básicas del electrodo en la batería, como la eficiencia coulombica inicial y perfiles de voltaje. Por lo tanto, los materiales activos para tanto ánodos como cátodos deben seleccionarse cuidadosamente. Por ejemplo, Si, Sn o materiales de carbono sirven como candidatos prometedores para materiales de ánodo mientras que los materiales de cátodo pueden seleccionarse de S combinado con Li metálico, o los óxidos de Li metálico existentes. Además, las baterías flexibles pueden lograrse con todos los componentes flexibles, como electrodos, separadores y electrolitos. Aunque estos aspectos se han estudiado por mucho tiempo, se necesita un avance para facilitar el progreso de la investigación.