Nanocompuestos SiO₂@C/MWNT Fabricados por Sol-Gel entregan Ánodos Superiores para Baterías Li-Ion

Resumen

Nanopartículas de sílice recubiertas de carbono ancladas en nanotubos de carbono de pared múltiple (compuesto SiO₂@C/MWNT) se sintetizaron vía método sol-gel simple y fácil seguido de tratamiento térmico. Estudios de microscopía electrónica de barrido y transmisión (SEM y TEM) confirmaron anclaje denso de nanopartículas SiO₂@C en red conductiva flexible MWNT, facilitando transporte rápido de electrones e iones litio y mejorando estabilidad estructural del compuesto. El ánodo de compuesto ternario preparado mostró ciclabilidad y capacidad de tasa superiores comparado con contraparte SiO₂@C sin MWNT. El compuesto SiO₂@C/MWNT exhibió alta capacidad de descarga reversible 744 mAh g⁻¹ en segundo ciclo a densidad corriente 100 mA g⁻¹ y excelente capacidad de tasa, entregando 475 mAh g⁻¹ incluso a 1000 mA g⁻¹. Este rendimiento electroquímico mejorado del ánodo compuesto ternario SiO₂@C/MWNT se asoció con su única estructura núcleo-capa y red y fuerte efecto sinérgico mutuo entre componentes individuales.

Antecedentes

Debido a su bajo potencial de intercalación de litio y excelente rendimiento de ciclado, grafito ha sido ampliamente adoptado como ánodo comercial para baterías iones litio (BIL) [1]. Sin embargo, capacidad teórica grafito solo 372 mAh g⁻¹, no satisface demandas crecientes baterías alto rendimiento. Por tanto, desarrollo materiales ánodo próxima generación con mayor capacidad específica es necesario [2, 3].

Debido a gran capacidad teórica 1965 mAh g⁻¹ y bajo potencial electroquímico, SiO₂ considerado alternativa potencial a materiales ánodo carbonáceos tradicionales. Además, amigable ambiente, bajo costo, y abundancia natural hacen SiO₂ material electrodo comercialmente viable para BIL. Sin embargo, aplicación práctica en BIL comúnmente obstaculizada por pobre conductividad electrónica y drástica variación volumen durante carga-descarga, resultando pulverización partícula y deterioro electrodo con ciclado [4,5,6].

Uno enfoques efectivos superar estos problemas es diseñar compuestos basados SiO₂ confinando partículas SiO₂ dentro matrices conductoras y flexibles [7, 8]. En estudio previo, Cu/carbono introducido en compuesto SiO₂ como matriz dispersiva por buena conductividad y amortiguamiento efectivo cambio volumen SiO₂ [9]. Yu et al. [10] mostraron que recubrir superficie SiO₂ con carbono método eficiente mejorar rendimiento electroquímico, porque tal recubrimiento no solo mejora conductividad sistema sino también acomoda cambios volumen material activo durante ciclado.

Considerando que contacto entre partículas SiO₂@C no es suficiente y partículas SiO₂@C tienden aglomerar durante carga/descarga [11], en este trabajo reportamos método efectivo y fácil sintetizar SiO₂@C núcleo-capa anclado en MWNT vía ruta sol-gel y pirólisis. En este compuesto, capa carbono recubre homogéneamente partículas SiO₂, mejorando significativamente conductividad electrónica sistema. Además, formación vías transporte electrón 3D por dispersión uniforme MWNT en compuesto conduce rendimiento electroquímico sobresaliente como material ánodo para BIL.

Métodos

Nueve centímetros cúbicos ortosilicato tetraetilo (TEOS) ((C₂H₅O)₄Si ≥ 99.5%) y 9 cm³ HCl (0.1 mol dm⁻³) dispersaron en etanol (16 cm³) agitaron 30 min. Mientras, 4 g ácido cítrico (C₆H₈O₇·H₂O ≥ 99.5%) y 2.2 cm³ glicol etileno (C₂H₆O₂ ≥ 99%) disolvieron en agua desionizada (10 cm³), y luego 1.9 g dispersión MWNT (9% p/p, dispersión acuosa MWNT, Timesnano, Chengdu) (relación mássica Si:MWNT = 6.6:1) se añadió a esta solución con agitación suave 30 min. Las dos soluciones resultantes se mezclaron thoroughly y transfirieron a plato evaporación y secaron 55 °C 10 h. Producto resultante calentó bajo atmósfera Ar 1 h a 1100 °C obtener compuesto SiO₂@C/MWNT. Compuesto referencia SiO₂@C sin MWNT obtuvo siguiendo misma ruta preparación.

Estructura cristalina muestras caracterizada por difracción rayos X (XRD D8 Discover, Bruker) empleando radiación Cu Kα. Espectros Raman realizados con láser Ar-ion 532 nm usando sistema microscopio imagen Raman Via Reflex. Estructura y morfología compuestos SiO₂@C/MWNT estudiadas usando microscopía electrónica barrido (SEM, Hitachi S-4800) y microscopía electrónica transmisión (TEM, JEOL 2100), respectivamente. Análisis elemental superficie conducido por espectroscopía rayos X dispersiva energía (EDX) acoplada aparato TEM. Contenido SiO₂ amorfo en compuesto SiO₂@C/MWNT estimado usando analizador termogravimétrico (STD Q-600) bajo flujo N₂ (30 ml min⁻¹).

Electrodos trabajo preparados recubriendo suspensión homogénea conteniendo 80% p/p material activo, 10% p/p negro acetileno (MTI, 99.5%), 10% p/p fluoruro polivinilideno (PVDF) (Kynar, HSV900) aglutinante disuelto en 1-metil-2-pirrolidona (NMP, Sigma-Aldrich, 99.5%) sobre colector cobre por doctor blade, secando 65 °C 12 h horno vacío. Electrodos compuestos SiO₂@C/MWNT y SiO₂@C perforados discos circulares diámetro 10 mm carga mássica ~4 mg cm⁻². Celdas tipo moneda con litio metal alta pureza contraelectrodo ensamblaron en caja guante (MBraun) argón (99.9995%). Pruebas carga/descarga galvanoestáticas condujeron en probador multicanal batería (Neware, BTS-5 V5 mA) rango potencial 0.01–2.5 V vs. Li/Li⁺ varias tasas ciclado. Estación electroquímica Versa STAT usada voltametría cíclica (CV) entre 0.01 y 3 V vs. Li/Li⁺ velocidad barrido 0.1 mV s⁻¹ y espectroscopía impedancia electroquímica (EIS) rango frecuencia 100 kHz a 1 mHz.

Resultados y Discusión

Pureza fase compuestos ternarios SiO₂@C/MWNT confirmada por XRD. De Fig. 1, en contraste con SiO₂@C, compuesto SiO₂@C/MWNT muestra pico típico carbono grafítico 26.1°, indicando presencia MWNT con planos estructura (200) [12]. Pico débil ~43° corresponde dispersión difusión carbono amorfo recubrimiento, mientras pico ancho difracción ~21° asociado SiO₂ amorfo [13, 14]. Todos resultados demuestran que, como diseñado, compuesto ternario SiO₂@C/MWNT obtenido exitosamente.

Espectroscopía Raman realizada investigar composiciones fase en compuesto SiO₂@C/MWNT y contraparte SiO₂@C Fig. 2. Ambas muestras poseen dos picos distintos 1340 y 1595 cm⁻¹, relacionados bandas D y G carbono, respectivamente [15]. Estos dos picos vibración demuestran baja cristalinidad carbono [16]. Banda D describe fonones zona-borde mediados defectos indica carbono desordenado, bordes, defectos, mientras banda G característica láminas grafíticas, según dispersión modo E₂g apperceived dominios sp² [17,18,19]. Vale notar relación I_D/I_G para SiO₂@C y SiO₂@C/MWNT son 0.94 y 0.99, respectivamente. I_D/I_G SiO₂@C/MWNT aumentó comparado con SiO₂@C resultado fuerte interacción enlace y defectos estructurales aumentados entre Si y O [20, 21].

Como muestra Fig. 3a, SEM confirma micro/nano estructura compuesto SiO₂@C/MWNT. Muestra configuración desordenada amplia distribución tamaño. Esto verificación estructura amorfa material. De imagen TEM (Fig. 3b), puentes tipo MWNT conectados directamente a partículas SiO₂@C, característica soporta retención integridad estructural compuesto y favorece transferencia rápida electrón. Mientras, MWNT ~20–50 nm diámetro interspersa entre SiO₂@C, estructura amorfa. Mapeo elemento EDX (Fig. 3 c1–c4) indica compuesto SiO₂@C/MWNT contiene O, Si, C distribuidos homogéneamente. De Fig. 3d, capa carbono amorfo espesor ~2–7 nm formada superficie SiO₂. Estructura turbostrática sin red cristalina descubierta, indicando compuesto SiO₂@C/MWNT estructura amorfa. Vale notar MWNT distribuido uniformemente matriz desordenada. Pequeña cantidad dominio microcristalino observado compuesto, franjas red espaciado ~0.205, 0.215, 0.411 nm concordan bien espaciado entre (222), (311), (111) SiO₂.

Para verificar contenido SiO₂ amorfo en compuesto SiO₂@C/MWNT, datos TG y DTG colectados resultados Fig. 4. Pérdida peso prominente 550–730 °C, reflejada curva TG, relacionada oxidación carbono y MWNT. Curva DTG muestra dos picos distintos 635 y 690 °C, correspondientes reacción descomposición capa carbono y MWNT. Basado posiciones estas curvas, contenido SiO₂ en compuesto ternario estimado ~77.5% p/p. Considerando estos datos y resultados TG, composición mássica SiO₂@C/MWNT estimada SiO₂:C:MWNT = 77.5:17:5.5% p/p.

Celdas moneda CR2025 ensamblaron probar rendimiento electroquímico nanocompuesto SiO₂@C/MWNT. Figura 5 muestra datos CV SiO₂@C/MWNT. Curvas CV presentan pico reducción ~0.57 V vs. Li/Li⁺ primer ciclo. Relacionado reacciones reducción litio con SiO₂ resultando subproductos Li₄SiO₄, Li₂Si₂O₅, Li₂O. Entre estos, Li₂Si₂O₅, reportado, activo ciclos subsecuentes, mejora rendimiento electroquímico sistema [22], Li₂Si₂O₅ reversible mientras Li₂O y Li₄SiO₄ fases irreversibles ciclado. Aumento corriente curvas CV relacionado fenómeno. Junto con esto, fenómeno considerado parte activación electroquímica electrodo ciclado, comúnmente observado sistemas compuestos porosos. Pico catódico 0–0.5 V observado ciclo inicial, correspondiente proceso aleación SiO₂ [23]. Por otro lado, pico anódico 0.24–0.9 V extenso parte extracción Li, coincidiendo bien proceso desaleación entre aleaciones Li-Si amorfas y SiO₂ amorfo [24, 25].

Figura 6a presenta curvas carga/descarga compuesto SiO₂@C/MWNT. Compuesto exhibe capacidad descarga inicial ~991 mAh g⁻¹ mientras capacidad carga correspondiente ~615 mAh g⁻¹, resultando eficiencia coulombica inicial 62%. Esta eficiencia coulombica relativamente baja podría deberse principalmente formación interfaz electrolito sólido (SEI) superficie electrodo durante proceso inicial carga/descarga. Capacidad descarga estabiliza tras 10 ciclos, eficiencia coulombica aumenta ~100%. Perfil potencial carga extraordinariamente empinado potenciales >1.4 V, debido carácter estado vítreo SiO₂ con fuerte polarización [26]. Fig. 6b, perfiles potencial compuesto SiO₂@C similares perfiles compuesto ternario pero exhiben capacidades menores.

Contraparte SiO₂@C probada mismo ambiente electroquímico. Fig. 7, estudios comparativos rendimiento ciclado electrodos binario y ternario evaluados densidad corriente 100 mA g⁻¹. Obvio SiO₂@C/MWNT muestra ciclabilidad notablemente mejorada que contraparte SiO₂@C. Específicamente, SiO₂@C/MWNT exhibe capacidad específica alta 744 mAh g⁻¹ a 100 mA g⁻¹ segundo ciclo y mantiene capacidad 557 mAh g⁻¹ tras 40 ciclos. Sin embargo, capacidad correspondiente SiO₂@C retiene solo ~333 mAh g⁻¹ ciclo 40. Superior estabilidad ciclado electrodo SiO₂@C/MWNT atribuida introducción MWNT bien dispersos compuesto. Incorporación MWNT con SiO₂@C diseñada proveer vías electrolito/Li⁺ ingreso y acomodar expansión volumen masa activa ánodo ciclado [27]. Destacada capacidad tasa electrodo ternario SiO₂@C/MWNT ilustrada Fig. 8. Tras 100 ciclos, capacidad descarga específica celda compuesto SiO₂@C/MWNT disminuye ligeramente, exhibe capacidad 215 mAh g⁻¹ alta densidad corriente 1000 mA g⁻¹, presentando estabilidad electroquímica mejorada. Mismo tiempo, compuesto SiO₂@C retiene capacidad solo ~95 mAh g⁻¹ ciclado misma densidad corriente.

Para clarificar papel redes MWNT en compuesto ternario, mediciones EIS realizadas resultados Fig. 9. Para celdas frescas, diámetro semicírculo comprimido rango frecuencia alta-media electrodo ternario SiO₂@C/MWNT corresponde 95 Ω, ~mitad SiO₂@C, indicando MWNT mejora notablemente conductividad y propiedades transferencia carga electrodo ternario. Fig. 9b muestra cambios EIS ciclado y circuito equivalente serie elementos fase constante (CPE) y resistencias obtenidos ajuste datos EIS. R_E refleja resistencia bulk electrolito. CPE₁ y R_SEI capacitancia carga y resistencia capa interfaz electrolito sólido (SEI), respectivamente. CPE₂ y R_CT relacionados transferencia carga, espejo intercalación iones litio electrodo. Línea inclinada generada impedancia Warburg (Z_W), representa proceso difusión litio dentro SiO₂@C/MWNT. Tras ciclo inicial, diámetro semicírculo permanece ~95 Ω pero pendiente componente Warburg disminuye comparado celda fresca, reflejando proceso difusión iones litio dentro electrodo. Además, resistencia electrodo ternario disminuye ~30 Ω debido proceso activación. Tras 50 ciclos, diámetro semicírculo tiende estabilizar, sin cambio impedancia notable, evidenciando estabilidad electrodo ternario ciclado y capacidad adaptarse bien cambios volumen. Resultados confirman MWNT mejora obviously conductividad y estabilidad estructura electrodo ternario SiO₂@C/MWNT.

Además electrodo nanocompuesto SiO₂@C/MWNT exhibe buena capacidad tasa Fig. 10. Electrodo SiO₂@C/MWNT entrega capacidades reversibles ~710, 570, 300, 250, 220 mAh g⁻¹ densidades corriente 100, 200, 500, 750 1000 mA g⁻¹, respectivamente. Cuando densidad corriente retornó 100 mA g⁻¹, ~95% capacidad inicial recuperada, indicando buena estabilidad estructural electroquímica sistema. También Fig. 10 capacidades reversibles SiO₂@C menores SiO₂@C/MWNT todo rango densidades corriente estudiadas. Concluye componente MWNT mejora condiciones difusión iones litio y conductividad eléctrica compuesto, favoreciendo capacidad tasa.

Tabla 1 compara datos rendimiento reportados ánodo silicio baterías iones litio con resultados este trabajo. Electrodo SiO₂@C/MWNT preparado este trabajo exhibe rendimiento electroquímico mejorado comparado reportados previamente. Capacidad reversible retención capacidad SiO₂@C/MWNT ciclo 40 superiores mayoría otros electrodos silicio reportados literatura. Resultados indican compuesto SiO₂@C/MWNT con estructura capa conteniendo carbono y MWNT considerado ánodo prometedor baterías iones litio alto rendimiento próxima generación.

Conclusiones

Compuesto ternario SiO₂@C/MWNT sintetizado exitosamente método sol-gel simple usando ácido cítrico bajo costo y TEOS materiales inicio, seguido tratamiento térmico. Debido única estructura núcleo-capa y red y contacto mejorado entre componentes individuales, compuesto ternario resultante exhibió rendimiento electroquímico notablemente mejorado comparado contraparte binaria SiO₂@C. Considerando simplicidad eficiencia proceso preparación y sobresaliente rendimiento electroquímico, compuesto SiO₂@C/MWNT considerado material ánodo prometedor próxima generación baterías iones litio.

Abreviaturas

CV:

Voltametría cíclica

EDX:

Espectroscopía rayos X dispersiva energía

LIBs:

Baterías iones litio

MWNT:

Nanotubo carbono pared múltiple

SEM:

Microscopio electrónico barrido

SiO₂:

Sílice

SiO₂@C:

Compuesto sílice recubierto carbono

SiO₂@C/MWNT:

Nanopartículas SiO₂@C ancladas MWNT

TEM:

Microscopio electrónico transmisión

TEOS:

Ortosilicato tetraetilo

XRD:

Difracción rayos X