Síntesis fácil de nanopartículas de SiO2 @ C ancladas en MWNT como materiales de ánodo de alto rendimiento para baterías de iones de litio

Métodos

Nueve centímetros cúbicos de ortosilicato de tetraetilo (TEOS) ((C ₂ H ₅ O) ₄ Si ≥ 99,5%) y 9 cm ³ HCl (0,1 mol dm ⁻³ ) se dispersaron en etanol (16 cm ³ ) y se agita durante 30 min. Mientras tanto, 4 g de ácido cítrico (C ₆ H ₈ O ₇ · H ₂ O ≥ 99,5%) y 2,2 cm ³ etilenglicol (C ₂ H ₆ O ₂ ≥ 99%) se disolvieron en agua desionizada (10 cm ³ ), y luego se añadieron 1,9 g de dispersión MWNT (9% en peso, dispersión acuosa MWNT, Timesnano, Chengdu) (relación de masa de Si y MWNT =6,6:1) a esta solución con agitación suave durante 30 min. Las dos soluciones resultantes se mezclaron a fondo y se transfirieron a un plato de evaporación y se secaron a 55 ° C durante 10 h. El producto resultante se calentó en atmósfera de Ar durante 1 ha 1100 ° C para obtener SiO ₂ @ C / MWNT compuesto. Una referencia SiO ₂ El compuesto @C sin MWNT se obtuvo siguiendo la misma ruta de preparación.

La estructura cristalina de las muestras se caracterizó por difracción de rayos X (XRD D8 Discover, Bruker) empleando radiación Cu Kα. Los espectros Raman se realizaron con láser de iones de Ar de 532 nm utilizando el sistema de microscopio de formación de imágenes Via Reflex Raman. La estructura y morfología del SiO ₂ Los compuestos @ C / MWNT se estudiaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM, Hitachi S-4800) y microscopía electrónica de transmisión (TEM, JEOL 2100), respectivamente. El análisis elemental de superficie se llevó a cabo mediante una espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDX) unida al aparato TEM. El contenido de SiO amorfo ₂ en SiO ₂ El compuesto @ C / MWNT se calculó utilizando un analizador termogravimétrico (STD Q-600) bajo N ₂ flujo (30 ml min ⁻¹ ).

Los electrodos de trabajo se prepararon recubriendo una suspensión homogénea que contenía 80% en peso de material activo, 10% en peso de negro de acetileno (MTI, 99,5%) y 10% en peso de aglutinante de fluoruro de polivinilideno (PVDF) (Kynar, HSV900) disuelto en 1-metil- 2-pirrolidinona (NMP, Sigma-Aldrich, 99,5%) en un colector de corriente de cobre con una rasqueta, y secando adicionalmente a 65 ° C durante 12 h en un horno de vacío. El SiO ₂ resultante @ C / MWNT y SiO ₂ El electrodo compuesto @C se perforó en discos circulares con un diámetro de 10 mm y una carga de masa de ~ 4 mg cm ⁻² . Las pilas de tipo moneda con litio metálico de alta pureza como contraelectrodo se ensamblaron en una guantera (MBraun) llena de argón (99,9995%). Se realizaron pruebas de carga y descarga galvanostáticas en un comprobador de batería multicanal (Neware, BTS-5 V5 mA) con un rango de potencial de 0,01 a 2,5 V frente a Li / Li ⁺ a varios ritmos de ciclismo. La estación de trabajo electroquímica Versa STAT se utilizó para realizar pruebas de voltamperometría cíclica (CV) entre 0,01 y 3 V frente a Li / Li ⁺ a una velocidad de exploración de 0,1 mV s ⁻¹ y mediciones de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) en un rango de frecuencia de 100 kHz a 1 mHz.

Resultados y discusión

La pureza de fase del SiO ₂ Los compuestos ternarios @ C / MWNT fueron confirmados por XRD. Se puede ver en la Fig.1 que en contraste con SiO ₂ @C, el SiO ₂ El compuesto @ C / MWNT muestra un pico típico de carbono grafítico a 26,1 °, lo que indica la presencia de MWNT con los planos de estructura (200) [12]. Un pico débil alrededor de 43 ° corresponde a una dispersión por difusión del recubrimiento de carbono amorfo, mientras que un pico de difracción amplio alrededor de 21 ° se asocia con SiO ₂ amorfo [13, 14]. Todos los resultados anteriores demuestran que, tal como se diseñó, SiO ₂ El compuesto ternario @ C / MWNT se obtuvo con éxito.

Patrones XRD de SiO ₂ @C y SiO ₂ Compuestos @ C / MWNT

Se realizó además espectroscopía Raman para investigar las composiciones de fase en el SiO ₂ @ C / MWNT compuesto y el SiO ₂ Contraparte de @C como se muestra en la Fig. 2. Ambas muestras poseen picos dobles distintos a 1340 y 1595 cm ⁻¹ , relacionados con las bandas D y G del carbono, respectivamente [15]. Estos dos picos de vibración demuestran la baja cristalinidad del carbono [16]. La banda D describe los fonones zona-borde mediados por defectos e indica el carbono desordenado, los bordes y los defectos, mientras que la banda G es una característica de las láminas de grafito, que de acuerdo con la dispersión de la E _2g modo percibido para sp ² dominios [17,18,19]. Vale la pena señalar que la I _D / I _G relación de SiO ₂ @C y SiO ₂ Los compuestos @ C / MWNT son 0.94 y 0.99, respectivamente. La I _D / I _G de SiO ₂ Los compuestos @ C / MWNT aumentaron en comparación con los de SiO ₂ @C como resultado de una fuerte interacción de unión y el aumento de defectos estructurales entre Si y O [20, 21].

Espectros Raman de SiO ₂ @C y SiO ₂ Compuestos @ C / MWNT

Como se muestra en la Fig. 3a, SEM confirma la estructura micro / nano de SiO ₂ @ C / MWNT compuesto. La muestra muestra una configuración desordenada con una amplia distribución de tamaño. Esto podría considerarse como una verificación de la estructura amorfa del material. De la imagen TEM (Fig. 3b), se puede ver que los puentes tipo MWNT están conectados directamente al SiO ₂ @C partículas, y esta característica podría apoyar la retención de la integridad estructural del material compuesto y favorecer la rápida transferencia de electrones. Mientras tanto, MWNT de aproximadamente 20 a 50 nm de diámetro se entremezcla entre SiO ₂ @C, que tiene una estructura amorfa. El mapeo de elementos EDX (Fig. 3 (c1 – c4)) indica que el SiO ₂ El compuesto @ C / MWNT contiene O, Si y C distribuidos homogéneamente. En la Fig. 3d se puede ver que se forma una capa de carbono amorfo con un espesor de aproximadamente 2-7 nm en la superficie de SiO ₂ . Se descubre una estructura turboestratica sin celosía cristalina, lo que indica que el SiO ₂ El compuesto @ C / MWNT tiene una estructura amorfa. Vale la pena señalar que MWNT se distribuye uniformemente en la matriz desordenada. Se pudo observar una pequeña cantidad de un dominio de estructura microcristalina en el compuesto, cuyas franjas de celosía con el espaciado de aproximadamente 0.205, 0.215 y 0.411 nm concuerdan bien con el espaciado entre (222), (311) y (111) de SiO. ₂ .

un Imagen SEM y b Imagen TEM de SiO ₂ @ C / MWNT compuesto. c1 Mapeo EDX de C ( c2 ), O ( c3 ) y Si ( c4 ) elementos. d Imagen HRTEM de SiO ₂ @ C / MWNT compuesto

Para verificar el contenido de SiO amorfo ₂ en SiO ₂ @ C / MWNT, se recopilaron los datos de TG y DTG y los resultados se muestran en la Fig. 4. La pérdida de peso prominente entre 550 y 730 ° C, reflejada en la curva de TG, está relacionada con la oxidación del carbono y MWNT. Además, la curva DTG muestra dos picos distintos a 635 y 690 ° C, que corresponden a la reacción de descomposición de la capa de carbono y MWNT. Según las posiciones de estas dos curvas, el SiO ₂ El contenido en el compuesto ternario se puede estimar en ca. 77,5% en peso. Teniendo en cuenta estos datos y los resultados de TG, la composición de masa de SiO ₂ @ C / MWNT podría estimarse como SiO ₂ :C:MWNT =77.5:17:5.5% en peso.

TG ( negro ) y datos DTG ( rojo ) de SiO ₂ @ C / MWNT compuesto

Las pilas de botón CR2025 se ensamblaron para probar el rendimiento electroquímico del SiO ₂ Nanocompuesto @ C / MWNT. La Figura 5 muestra los datos de CV de SiO ₂ @ C / MWNT. Las curvas CV presentan un pico de reducción de aproximadamente 0,57 V frente a Li / Li ⁺ en el primer ciclo. Está relacionado con las reacciones de reducción del litio con SiO ₂ dando como resultado los productos secundarios de Li ₄ SiO ₄ , Li ₂ Si ₂ O ₅ y Li ₂ O. Entre estos, Li ₂ Si ₂ O ₅ , como se informó, está activo en los ciclos posteriores, lo que mejora el rendimiento electroquímico del sistema [22], y Li ₂ Si ₂ O ₅ es reversible mientras que el Li ₂ O y Li ₄ SiO ₄ las fases son irreversibles al ciclar. El aumento de corriente en las curvas CV podría estar relacionado con este fenómeno. Junto con esto, este fenómeno podría considerarse como parte de la activación electroquímica del electrodo durante su ciclo, que se observa comúnmente en los sistemas compuestos porosos. Se puede observar un pico catódico a 0–0,5 V en el ciclo inicial, correspondiente al proceso de aleación de SiO ₂ [23]. Por otro lado, el pico anódico a 0.24-0.9 V es extenso en la parte de extracción de Li, coincidiendo bien con el proceso de desaleación entre aleaciones de Li-Si amorfas y SiO ₂ amorfo. [24, 25].

Voltamogramas cíclicos de SiO ₂ Electrodo compuesto @ C / MWNT a una velocidad de exploración de 0,1 mV s ⁻¹

La Figura 6a presenta las curvas de carga / descarga del SiO ₂ Ánodo compuesto @ C / MWNT. El compuesto presenta una capacidad de descarga inicial de aproximadamente 991 mAh g ⁻¹ mientras que la capacidad de carga correspondiente es de aproximadamente 615 mAh g ⁻¹ , y esto da como resultado una eficiencia culómbica inicial del 62%. Esta eficiencia culómbica relativamente baja podría deberse principalmente a la formación de la interfaz de electrolito sólido (SEI) en la superficie del electrodo durante el proceso inicial de carga / descarga. La capacidad de descarga se estabiliza después de 10 ciclos y la eficiencia culómbica aumenta a ~ 100%. Se encuentra que el perfil de potencial de carga es extraordinariamente empinado a potenciales que exceden 1.4 V, lo cual se debe al carácter de estado vítreo de SiO ₂ con una fuerte polarización [26]. Como se muestra en la Fig. 6b, los perfiles potenciales del SiO ₂ Los compuestos @C son similares a los perfiles del compuesto ternario pero exhiben capacidades más bajas.

Perfiles de carga / descarga de a SiO ₂ @ C / MWNT y b SiO ₂ Electrodo compuesto @C a una densidad de corriente de 100 mA g ⁻¹

La contraparte SiO ₂ El compuesto @C se probó en el mismo entorno electroquímico. Como se muestra en la Fig.7, los estudios de rendimiento cíclico comparativo de los electrodos binarios y ternarios se evaluaron a una densidad de corriente de 100 mA g ⁻¹ . Es obvio que el SiO ₂ La muestra @ C / MWNT muestra una ciclabilidad notablemente mejorada que su SiO ₂ Contraparte @C. Específicamente, el SiO ₂ @ C / MWNT exhibe una alta capacidad específica de 744 mAh g ⁻¹ a 100 mA g ⁻¹ en el segundo ciclo y mantiene una capacidad de 557 mAh g ⁻¹ después de 40 ciclos. Sin embargo, la capacidad correspondiente de SiO ₂ @C retiene solo una capacidad de aproximadamente 333 mAh g ⁻¹ en el ciclo 40. La estabilidad cíclica superior del SiO ₂ El electrodo @ C / MWNT podría atribuirse a la introducción de MWNT bien disperso en el compuesto. Incorporación de MWNT con SiO ₂ @C está diseñado para proporcionar vías para electrolitos / Li ⁺ entrada y para acomodar la expansión del volumen de masa activa del ánodo durante el ciclo [27]. Una capacidad de tasa excepcional del SiO ₂ El electrodo ternario @ C / MWNT se ilustra en la Fig. 8. Se puede ver que después de 100 ciclos, la capacidad de descarga específica de la celda con el SiO ₂ El cátodo compuesto @ C / MWNT disminuye ligeramente y exhibe una capacidad de 215 mAh g ⁻¹ a una densidad de corriente alta de 1000 mA g ⁻¹ , presentando su estabilidad electroquímica mejorada. Al mismo tiempo, el SiO ₂ El compuesto @C retiene una capacidad de solo alrededor de 95 mAh g ⁻¹ cuando se cicla a la misma densidad de corriente.

Rendimiento de ciclo de SiO ₂ @C y SiO ₂ Electrodos compuestos @ C / MWNT a una densidad de corriente de 100 mA g ⁻¹

Tasa de rendimiento de SiO ₂ @C y SiO ₂ Electrodos compuestos @ C / MWNT a una densidad de corriente de 1000 mA g ⁻¹

Para aclarar aún más el papel de las redes MWNT en el compuesto ternario, se realizaron las mediciones de EIS y los resultados se muestran en la Fig. 9. Se puede ver que para las células frescas, el diámetro del semicírculo comprimido en el alto- rango de frecuencia a media para el SiO ₂ El electrodo ternario @ C / MWNT corresponde a 95 Ω, que es aproximadamente la mitad del de SiO ₂ @C, lo que indica que MWNT mejora notablemente la conductividad y mejora las propiedades de transferencia de carga del electrodo ternario. La Figura 9b muestra los cambios de EIS al ciclar y un circuito equivalente con una serie de elementos de fase constante (CPE) y resistencias obtenidas del ajuste de datos de EIS. R _E reflejan la resistencia a granel del electrolito. El CPE ₁ y R _SEI son la capacidad de carga y la resistencia de la capa de interfase de electrolitos sólidos (SEI), respectivamente. El CPE ₂ y R _CT están relacionados con la transferencia de carga, que refleja la intercalación de iones de litio en el electrodo. La línea inclinada es generada por la impedancia de Warburg (Z _W ), que representa el proceso de difusión de litio dentro de SiO ₂ @ C / MWNT. Después del ciclo inicial, el diámetro del semicírculo permanece igual en aproximadamente 95 Ω, pero la pendiente del componente Warburg disminuye en comparación con la de una celda nueva, lo que refleja el proceso de difusión de iones de litio dentro del electrodo. Además, la resistencia del electrodo ternario disminuye a aproximadamente 30 Ω debido al proceso de activación. Después de 50 ciclos, el diámetro del semicírculo tiende a estabilizarse, es decir, no hay un cambio de impedancia notable, lo que evidencia la estabilidad del electrodo ternario al ciclar y su capacidad para adaptarse bien a los cambios de volumen. Estos resultados confirman que MWNT obviamente puede mejorar la conductividad y mejorar la estabilidad de la estructura del SiO ₂ Electrodo ternario @ C / MWNT.

un Espectros EIS de SiO ₂ @ C / MWNT y SiO ₂ @C electrodos antes del ciclo. b Espectros EIS de SiO ₂ Electrodo @ C / MWNT al ciclar y un circuito equivalente obtenido para este sistema

Además, el SiO ₂ El electrodo nanocompuesto @ C / MWNT exhibe una capacidad de buen índice como se muestra en la Fig. 10. El SiO ₂ El electrodo @ C / MWNT ofrece capacidades reversibles de ~ 710, 570, 300, 250 y 220 mAh g ⁻¹ a densidades de corriente de 100, 200, 500, 750 y 1000 mA g ⁻¹ , respectivamente. Cuando más, la densidad de corriente se devolvió a 100 mA g ⁻¹ , se pudo recuperar aproximadamente el 95% de la capacidad inicial, lo que indica una buena estabilidad estructural y electroquímica del sistema. También se puede ver en la Fig.10 que las capacidades reversibles de SiO ₂ @C son más bajos que los de SiO ₂ @ C / MWNT en todo un rango de densidades de corriente estudiadas. Se puede concluir que el componente MWNT mejora las condiciones para la difusión de iones de litio y la conductividad eléctrica del compuesto, favoreciendo su capacidad de velocidad.

Tasa de rendimiento de SiO ₂ @ C / MWNT y SiO ₂ @C electrodos en varias densidades de corriente

La Tabla 1 compara los datos de rendimiento reportados para el ánodo de silicio para baterías de iones de litio con los resultados de este trabajo. Puede verse que el SiO ₂ El electrodo @ C / MWNT preparado en este trabajo exhibe un desempeño electroquímico mejorado en comparación con los reportados anteriormente. Se puede ver que la capacidad reversible y la capacidad de retención de SiO ₂ @ C / MWNT a 40 ciclos son más altos que para la mayoría de los otros electrodos de silicio reportados en la literatura. Estos resultados indican que el SiO ₂ El compuesto @ C / MWNT con una estructura de capas que contiene carbono y MWNT podría considerarse un ánodo prometedor para baterías de iones de litio de alto rendimiento.

Conclusiones

El SiO ₂ El compuesto ternario @ C / MWNT se sintetizó con éxito mediante un método simple de sol-gel utilizando ácido cítrico de bajo costo y TEOS como materiales de partida, seguido de un tratamiento térmico. Debido a su estructura única de núcleo-capa y red y al contacto mejorado entre sus componentes individuales, el cátodo compuesto ternario resultante exhibió un rendimiento electroquímico notablemente mejorado en comparación con el SiO ₂ binario. Contraparte @C. Teniendo en cuenta la simplicidad y eficiencia del proceso de preparación y el excelente rendimiento electroquímico, el SiO ₂ El compuesto @ C / MWNT puede considerarse un material de ánodo prometedor para las baterías de iones de litio de próxima generación.

Abreviaturas

CV:

Voltamperometría cíclica

EDX:

Espectroscopia de rayos X de dispersión de energía

LIB:

Baterías de iones de litio

MWNT:

Nanotubos de carbono de paredes múltiples

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

SiO ₂ :

Sílice

SiO ₂ @C:

Compuesto de sílice recubierto de carbono

SiO ₂ @ C / MWNT:

SiO ₂ @C nanopartículas ancladas en MWNT

TEM:

Microscopio electrónico de transmisión

TEOS:

Ortosilicato de tetraetilo

XRD:

Difracción de rayos X

Preparación y actividad de hidrogenación catalítica mejorada de nanopartículas de Sb / Palygorskita (PAL) Alto rendimiento fotocatalítico de dos tipos de fotocatalizadores compuestos de TiO2 modificado con grafeno