Fotocatálisis Eficiente en Luz Visible mediante Heteroestructuras WS₂/Bi₂MoO₆: Enfoque Solvotérmico Simple

Resumen

Reportamos síntesis solvotérmica simple de fotocatalizadores heteroestructurados WS₂/Bi₂MoO₆ que aprovechan luz visible (>420 nm) para degradación eficiente de rodamina B (RhB). Nanoescapas WS₂ pre-exfoliadas sirven como sustrato 2D, sobre el cual nanoescapas Bi₂MoO₆ crecen, formando nanojuncción íntima que promueve separación y transporte rápido de cargas. Caracterización exhaustiva por XRD, XPS, SEM, TEM/HRTEM y UV-vis DRS confirma pureza de fase, contacto interfacial íntimo y absorción de luz mejorada. Pruebas fotocatalíticas revelan que compuesto 5 % p/p WS₂/Bi₂MoO₆ logra 95 % remoción RhB en 100 min, superando Bi₂MoO₆ puro y mezclas mecánicas. Estudios trampa huecos (h⁺) identifican h⁺ como oxidante primario. Ciclado repetido demuestra estabilidad estructural, subrayando potencial compuesto para remediación ambiental.

Antecedentes

Fotocatálisis ofrece vía limpia para degradación contaminantes, pero semiconductores convencionales banda ancha como TiO₂ y ZnO limitados a activación UV. Para explotar espectro solar abundante, semiconductores banda estrecha con absorción eficiente luz visible son esenciales. Sin embargo, recombinación rápida portadores foto-inducidos a menudo obstaculiza rendimiento. Construir heterojunciones introduce campos eléctricos internos que suprimen recombinación y mejoran separación cargas, volviéndolos atractivos para fotocatálisis luz visible.

Bi₂MoO₆, oxohaluro estratificado, ha emergido como fotocatalizador prometedor luz visible debido a estructura cristalina sándwich. Su recombinación portadores intrínseca limita actividad, pero acoplamiento con materiales bidimensionales (2D) puede fortalecer transferencia carga interfacial. Diclorogenuros metal transición (TMDs), particularmente WS₂ pocas capas, exhiben propiedades electrónicas únicas y altas áreas superficiales, posicionándolos como sensibilizadores ideales para fotocatalizadores heterojunción. Mientras híbridos MoS₂/Bi₂MoO₆ mostraron superior degradación RhB, sistemas WS₂/Bi₂MoO₆ permanecen inexplorados.

En este estudio, presentamos ruta solvotérmica simplificada a heteroestructuras WS₂/Bi₂MoO₆ usando nanoescapas WS₂ pre-exfoliadas. Demostramos compuestos resultantes logran actividad fotocatalítica superior luz visible, elucidan dinámica carga interfacial y confirman estabilidad largo plazo.

Métodos

Preparación Nanoescapas WS₂ Pocas Capas

Polvo WS₂ comercial (Aladdin Industrial Corporation) dispersado en 20 mL mezcla etanol/agua 40 % (v/v). Tras 10 h sonicación sonda, suspensión centrifugada 3000 rpm 20 min remover agregados no exfoliados. Surnadante claro, conteniendo nanoescapas WS₂ pocas capas, colectado. Absorción UV-vis 630 nm, analizada vía ley Lambert-Beer, rindió concentración 0.265 ± 0.02 mg mL⁻¹.

Síntesis Compuestos WS₂/Bi₂MoO₆

Procedimiento solvotérmico típico: 2 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O y Na₂MoO₄·2H₂O (Bi/Mo = 2:1) disueltos en 10 mL glicol etileno bajo agitación. Separadamente, alícuota nanoescapas WS₂ exfoliadas dispersada en 20 mL etanol y sonicada 45 min. Esta dispersión añadida a solución precursores metálicos, agitada 10 min homogeneidad, transferida a autoclave 50 mL revestido Teflón. Tras calentamiento 160 °C 10 h, autoclave enfriado naturalmente. Producto sólido lavado etanol y agua DI, secado 80 °C horno vacío 6 h. Cargas WS₂ 1, 3, 5, 7 % p/p preparadas; referencia Bi₂MoO₆ (sin WS₂) sintetizada condiciones idénticas.

Caracterización

XRD polvo (Bruker D8, Cu-Kα, λ = 1.5406 Å) identificó fases cristalinas. SEM (JEOL JSM-6701F) y TEM (JEOL 2100) examinaron morfología; HRTEM (JEOL 2100) resolvió franjas reticulares. UV-vis reflectancia difusa (Cary 500, esfera integradora) midió absorción óptica (200–800 nm). XPS (Shimadzu, Al-Kα) determinó estados elementales superficiales.

Evaluación Actividad Fotocatalítica

50 mg catalizador dispersado en 50 mL RhB 10 mg L⁻¹. Tras 30 min oscuridad (alcanzar equilibrio adsorción), suspensión irradiada con lámpara arco Xe 300 W filtrada filtro corte 420 nm (densidad potencia = 150 mW cm⁻²). Intervalos 10 min, alícuotas 2 mL retiradas, centrifugadas, analizadas 553 nm (Shimadzu UV-2550). Degradación fotocatalítica siguió modelo cinético pseudo-primer orden: ln(C₀/C) = kt donde k constante velocidad. Pruebas secuestradores (IPA, BQ, EDTA, N₂) identificaron especies activas.

Resultados y Discusión

Caracterización Microscópica y Estructural

Patrones XRD confirman coexistencia WS₂ hexagonal (JCPDS 84-1398) y Bi₂MoO₆ ortorrómbico (JCPDS 76-2388) sin picos impurezas, indicando formación exitosa heteroestructura. Imágenes SEM muestran WS₂ crudo forma láminas multicapa (~20 µm), mientras exfoliación produce láminas 2D (decenas nm a 1–2 µm). Bi₂MoO₆ puro aparece como microsferas compuestas de nanoplacas; cuando depositado sobre WS₂, nanoplacas recubren uniformemente láminas WS₂, estableciendo arquitectura jerárquica.

TEM/HRTEM revela nanoescapas WS₂ (flechas púrpura) espaciamiento reticular 0.227 nm (WS₂ (103)) y nanoplacas Bi₂MoO₆ (50–100 nm) exhibiendo franjas 0.274 nm (Bi₂MoO₆ (200)). Interfaz coherente confirma transferencia carga interfacial eficiente.

Análisis XPS

Espectros survey detectan W, S, O, Bi, Mo, C, sin contaminantes. Picos Bi 4f, Mo 3d, O 1s confirman estados oxidación Bi³⁺ y Mo⁴⁺. Ligeros desplazamientos energía enlace (~0.2 eV) en WS₂/Bi₂MoO₆ versus componentes puros indican fuerte acoplamiento electrónico en interfaz.

Propiedades Ópticas

UV-vis DRS muestra Bi₂MoO₆ puro absorbe ~450 nm, mientras compuestos WS₂/Bi₂MoO₆ exhiben desplazamiento rojo pronunciado y absorción más fuerte extendiéndose a 800 nm, especialmente 3–7 % p/p WS₂. Energías banda prohibida, derivadas gráficos Tauc, son 1.47 eV WS₂ y 2.72 eV Bi₂MoO₆.

Rendimiento Fotocatalítico

Bajo luz visible, Bi₂MoO₆ puro degrada ~39 % RhB en 100 min, mientras compuestos WS₂/Bi₂MoO₆ logran 48 % (1 %), 74 % (3 %), 95 % (5 %), 88 % (7 %). Muestra 5 % supera mezcla mecánica 5 %/95 %, evidenciando papel heteroiones íntimas.

Constantes velocidad (k) de cinética pseudo-primer orden: 0.0280 min⁻¹ para WS₂/Bi₂MoO₆ (5 %) —aumento 3.8-veces y 7.1-veces sobre mezcla y Bi₂MoO₆ puro respectivamente.

Espectros UV-vis RhB durante degradación sobre WS₂/Bi₂MoO₆ (5 %) muestran desplazamiento pico 552 nm a 537 nm indicando des-etilación escalonada y mineralización eventual.

Pruebas Estabilidad

Cuatro ciclos consecutivos degradación RhB muestran pérdida insignificante actividad WS₂/Bi₂MoO₆ (5 %). XRD tras ciclao confirma estructura cristalina preservada, indicando robusta estabilidad operacional.

Insight Mecanístico

Experimentos secuestradores revelan h⁺ son oxidantes dominantes; ·OH y ·O₂⁻ juegan roles menores. Cálculos borde banda (E_CB, E_VB) rinden +0.43 eV (CB WS₂) y –0.31 eV (CB Bi₂MoO₆), facilitando transferencia electrón Bi₂MoO₆ a WS₂ y prolongando vida hueco en VB Bi₂MoO₆ (+2.41 eV). CB WS₂ (+0.43 eV) menos negativo que potencial redox O₂/·O₂⁻ (–0.046 eV), así formación ·O₂⁻ limitada; sin embargo, CB Bi₂MoO₆ puede reducir O₂ a ·O₂⁻. En general, huecos son especies primarias impulsando oxidación RhB, con contribución menor ·O₂⁻.

Conclusiones

Hemos demostrado ruta solvotérmica simple a heteroestructuras WS₂/Bi₂MoO₆ que exhiben excepcional actividad fotocatalítica luz visible y robusta estabilidad. Interfaz íntima WS₂/Bi₂MoO₆ promueve transferencia electrón rápida, suprime recombinación y extiende absorción luz al espectro visible, permitiendo 95 % remoción RhB en 100 min. Integridad estructural compuesta tras múltiples ciclos subraya potencial práctico para remediación ambiental.