Compuesto mecánico de LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 / Nanotubos de carbono con rendimiento electroquímico mejorado para baterías de iones de litio

Resumen

LiNi _0.8 Co _0,15 Al _0.05 O ₂ Los materiales de cátodo compuestos de nanotubos de carbono (NCA / CNT) se preparan mediante un sencillo método de trituración mecánica, sin dañar la estructura cristalina y la morfología del volumen. El compuesto NCA / CNT exhibe un mejor rendimiento de ciclo y frecuencia en comparación con el NCA prístino. Después de 60 ciclos a una tasa de corriente de 0.25 C, la capacidad reversible del cátodo compuesto NCA / CNT es 181 mAh / g con una tasa de retención de descarga del 96%, considerablemente más alta que el valor de NCA prístino (153 mAh / g con una retención tasa del 90%). A una alta tasa de corriente de 5 C, también puede ofrecer una capacidad reversible de 160 mAh / g, mientras que solo se mantiene 140 mAh / g para el NCA sin modificar. Los CNT de alta conductividad eléctrica en lugar de los materiales aislantes inertes comunes se emplean por primera vez como modificadores de superficie para NCA, que se dispersan de manera homogénea en la superficie de las partículas de NCA, no solo mejorando la conductividad eléctrica sino también brindando una protección efectiva a las reacciones secundarias con el líquido. electrolito de la batería.

Antecedentes

Debido a su excelente ciclabilidad y alta densidad de energía, las baterías de iones de litio (LIB) están desempeñando un papel crucial en la sociedad moderna. Por lo general, los materiales de ánodo de los LIB son de bajo costo y ofrecen una capacidad relativamente alta, mientras que los materiales de cátodo se enfrentan a inconvenientes de menor capacidad y mayor costo. Por lo tanto, la búsqueda de materiales de cátodo LIB con mayor densidad de energía es de gran importancia y exigente [1, 2, 3].

Junto con el desarrollo de materiales catódicos para LIB, las propiedades de almacenamiento de litio del LiCoO estructurado en capas hexagonales ₂ (capacidad teórica específica 274 mAh / g) se ha estudiado a fondo. Durante el proceso de carga y descarga, LiCoO ₂ muestra una excelente capacidad reversible (normalmente ~ 150 mAh / g) y una notable estabilidad de ciclo [4, 5]. Sin embargo, debido a la toxicidad y al alto costo del cobalto metálico, los óxidos de níquel en capas (p. Ej., LiNiO ₂ ) se han desarrollado como alternativas al cátodo, proporcionando una capacidad específica 10-30 mAh / g más alta que LiCoO ₂ en la práctica a pesar de su misma capacidad teórica, pero inestable Ni muy oxidado ⁴⁺ Los iones se generan tras la des-litiación, lo que da como resultado reacciones secundarias con el electrolito, por lo tanto, ciclos y estabilidad térmica deficientes de las baterías. Además, sintetizar LiNiO ₂ una estequiometría precisa es un desafío, lo que también dificulta la aplicación comercial de LiNiO ₂ [6, 7]. Sin embargo, se encontró que el reemplazo parcial de Ni ³⁺ con Co ³⁺ en la misma ubicación en LiNiO ₂ , es decir, LiNi _{1− x} Co _x O ₂ , podría aumentar significativamente la capacidad y la estabilidad del ciclo [8, 9].

Además, el material de cátodo ternario LiNi _{1− x - y} Co _x Al _y O ₂ fue fabricado co-sustituyendo Ni ³⁺ con Al ³⁺ y Co ³⁺ en el LiNiO ₂ compuesto [10]. Dichos materiales de cátodo tienen las ventajas de propiedades electroquímicas mejoradas y estabilidad térmica, bajo costo y baja toxicidad. Entre los diversos materiales de óxido de metal en capas ternarias a base de Ni, LiNi _0.8 Co _0,15 Al _0.05 O ₂ ( x =0.15, y =0.05) atrae la mayor atención cuando se aplica a las LIB debido al equilibrio óptimo entre capacidad y estabilidad estructural. Por lo tanto, en este artículo nos referimos a NCA específicamente a LiNi _0.8 Co _0,15 Al _0.05 O ₂ . Sin embargo, quedan problemas sin resolver:(1) Ni residual ²⁺ en NCA tiende a migrar de capas de metales de transición a Li ⁺ losas y forman una fase similar a NiO electroquímicamente inactiva, lo que da como resultado la degradación del cátodo durante el proceso de carga-descarga; (2) Reacciones secundarias de Ni ⁴⁺ altamente oxidado con electrolitos durante el ciclismo es otra de las principales razones responsables de la degradación del NCA; (3) Además, la mala conductividad eléctrica del material prístino también perjudica su rendimiento electroquímico [11, 12]. En consecuencia, la mejora de la estabilidad y la seguridad del ciclismo es una preocupación principal en la investigación sobre NCA.

Como la degradación generalmente comienza desde la superficie de las partículas de NCA, la modificación de la superficie ha sido ampliamente adoptada como un método eficiente para prevenir / suprimir reacciones secundarias con el electrolito con el propósito de mejorar la estabilidad cíclica, la capacidad de velocidad y la estabilidad térmica [13]. La estrategia de modificación más utilizada es mediante el recubrimiento químico de una capa protectora uniforme a nanoescala de TiO ₂ [14], MnO ₂ [15], ZrO ₂ [16], FePO ₄ [17] o AlF ₃ [18], etc. sobre la superficie de la partícula de NCA, siguiendo un proceso de evaporación del solvente y recocido a alta temperatura. Dicho método de recubrimiento húmedo es eficaz, sin embargo, requiere un postratamiento adicional, que consume tiempo y energía. Por otro lado, los compuestos de NCA y nanopartículas de molienda mecánica de bolas como SiO ₂ [19], Ni ₃ (PO ₄ ) ₂ [20] y AlF ₃ [21] también han mostrado un rendimiento electroquímico notablemente mejorado. El proceso de mezcla mecánica es relativamente simple, limpio, de bajo costo y presenta menos efectos secundarios en la transferencia de iones / electrones en comparación con el recubrimiento completo de una capa aislante por vía química. Pero un control estricto de la velocidad y el tiempo de molienda es fundamental para lograr una dispersión homogénea de las nanopartículas modificadoras y, al mismo tiempo, se mantiene la integración de las partículas de NCA. Además, hasta donde sabemos, excepto un cátodo compuesto de NCA / grafeno preparado mediante molienda de bolas [22], casi todos los modificadores informados hasta ahora son materiales inertes, que aunque muestran una buena estabilidad tienen una conductividad eléctrica pobre asociada con una mayor polarización del electrodo. materiales.

En este estudio, por primera vez, se emplean nanotubos de carbono (CNT) como modificador de superficie para NCA mediante un método simple de trituración mecánica. Por un lado, un molido suave en lugar de un molido de bolas vigoroso puede evitar daños en la estructura y morfología del cristal del material; por otro lado, los CNT, que pueden dispersarse bien en la superficie de las partículas de NCA, proporcionan al electrodo una mejor conductividad eléctrica y una protección eficaz. Por lo tanto, el cátodo compuesto NCA / CNT exhibe una capacidad específica y una capacidad de velocidad mejoradas. La estructura, morfología y propiedades electroquímicas se han analizado en detalle.

Métodos

Tanto NCA como CNT se suministraron comercialmente. Para preparar el compuesto NCA / CNT, primero se trituró NCA prístino con 5, 10 y 20% en peso de CNT utilizando un mortero de mano y ágata a temperatura ambiente durante 1 h. La microestructura y morfología se observaron mediante microscopía electrónica de barrido por emisión de campo (FESEM, Quanta FEI, América). Los patrones de difracción de rayos X en polvo (XRD) se registraron en un Rigaku (Smart Lab III) usando radiación Cu Kα dentro de 2θ =10–80 ° con un ancho de paso de 0.05 °. Las mediciones de espectroscopía Raman se realizaron en un espectrómetro láser Raman (LabRAM HR, Francia) con un láser He-Ne (532 nm) como fuente de excitación. También se aplicó espectrometría de rayos X de energía dispersiva (EDS) para identificar la distribución de elementos en el compuesto.

Los electrodos de trabajo se fabricaron a partir de lechadas de los materiales activos (80% en peso), negro de acetileno (10% en peso) y fluoruro de polivinilideno (10% en peso) mezclados en el disolvente N -metil-2-pirrolidona (NMP). A continuación, las suspensiones se vertieron sobre una hoja de aluminio y se secaron a 100ºC al vacío durante la noche. Las caracterizaciones electroquímicas se realizaron en una celda tipo moneda CR2032 con metal de litio como contraelectrodo y LiPF 1M ₆ en una solución de carbonato de etileno / carbonato de dimetilo (1:1 en volumen) como electrolito. Las celdas se ensamblaron en una caja de guantes llena de argón. Las mediciones de carga / descarga galvanostática se realizaron entre 2,8 y 4,3 V (frente a Li / Li ⁺ ) utilizando un sistema de prueba de batería LAND CT2001A. La voltametría cíclica (CV) se llevó a cabo en el rango de potencial de 2,8 a 4,5 V (frente a Li / Li ⁺ ) con una velocidad de exploración de 0,1 mV / s. La espectroscopia de impedancia de CA (EIS) se midió aplicando un voltaje de CA de 5 mV en el rango de frecuencia de 100 kHz a 0,01 Hz utilizando la estación de trabajo electroquímica Biologic VMP3.

Resultados y discusión

Las figuras 1a-d son las imágenes SEM de compuestos prístinos de NCA y NCA / CNT con diferente contenido de CNT. Como se muestra en la Fig. 1a, el NCA prístino está compuesto por microesferas secundarias con un rango de diámetro de 5-8 μm que contienen numerosas nanopartículas primarias con tamaños de partículas de 100 a 500 nm. Esto también explica que fuerzas mecánicas fuertes, como el molino de bolas de alta energía, pueden aplastar las estructuras secundarias del NCA, lo que influye en sus propiedades electroquímicas. Tal especulación se confirma aún más por la Fig. 1e, f, las imágenes SEM de NCA prístino molido en mortero de ágata durante 1 h y molido con bolas a una velocidad de rotación de 100 rpm durante 1 h, respectivamente. Las partículas de NCA permanecen intactas después de la molienda, mientras que la aglomeración de piezas de NCA rotas se observa claramente en el análogo molido con bolas. Las figuras 1b-d comparan la morfología de los compuestos NCA / CNT variando el contenido de CNT. Como podemos ver, con el aumento de CNT, se atraen más CNT a la superficie de las partículas de NCA. Sin embargo, se produce una acumulación adicional de CNT cuando su contenido aumenta al 20% en peso. Como se muestra en el recuadro de la Fig. 1c, también se puede ver claramente que los CNT se adhieren de manera firme y homogénea a la superficie de las partículas de NCA. Por lo tanto, en la discusión a continuación, nos centraremos en el compuesto NCA / CNT mezclado mecánicamente con 10% en peso de CNT.

La Figura 2 muestra las imágenes de mapeo de puntos EDS de los elementos Ni, Co, Al y C en el compuesto NCA / CNT, lo que revela que el elemento C, similar a otros elementos (Ni, Co, Al) asociados con NCA, se distribuye homogéneamente en la región seleccionada de la microesfera compuesta.

La Figura 3 muestra los patrones de difracción de rayos X (XRD) del material NCA prístino y compuesto de CNT. Todos los picos de difracción de ambas muestras se pueden indexar a un α-NaFeO ₂ hexagonal típico estructura estratificada con grupo espaciador R3m. El pico (003) centrado en 2θ =18,73 ° y el pico (104) centrado en 2θ =44,52 ° corresponden a la reflexión de la estructura de sal de roca en capas de R3m y los reflejos mixtos de la estructura de sal de roca en capas de R3m y la estructura de sal de roca cúbica de Fm3m, respectivamente [23,24,25]. No se detectan picos característicos de CNT (2θ =25 °) ni otros picos de impurezas en el patrón XRD del compuesto, lo que indica que el NCA está altamente cristalizado y su estructura cristalina no se ve afectada por el método de molienda.

El espectro Raman del compuesto NCA / CNT se muestra en la Fig. 4. La amplia banda Raman a ~ 500 cm ⁻¹ se asigna a la flexión vibratoria ( E _g ) y estiramiento ( A _1g ) modos en NCA [26]. El compuesto presenta una banda G prominente (banda de carbono de grafito) a 1588 cm ⁻¹ correspondiente a la vibración en el plano de los átomos de carbono sp2, así como una banda D (banda de carbono desordenada) a 1337 cm ^-1 [27, 28], confirmando la existencia de CNT.

Las figuras 5a, b muestran las curvas de voltametría cíclica (CV) del compuesto prístino NCA y NCA / CNT, respectivamente. Como se muestra en la Fig.5a, para NCA prístino, se presentan dos picos oxidativos a 3.9 y 4.2 V en el primer ciclo, mientras que a partir del segundo ciclo, el pico oxidativo fuerte a 3.9 V cambia a un potencial más bajo (3.75 V) y tres Aparecen pares redox a 3,75 V / 3,7 V, 4,0 V / 3,96 V y 4,2 V / 4,18 V, que se atribuyen a las transiciones de fase de hexagonal (H1) a monoclínica (M), monoclínica a hexagonal (H2) y hexagonal (H2 ) a hexagonal (H3) durante el Li ⁺ extracción / inserción en NCA [29,30,31]. Los perfiles CV del electrodo compuesto NCA / CNT son muy similares a los del NCA prístino, excepto que todavía se produce un cambio de fase irreversible en el segundo ciclo, lo que indica una dinámica estructural más lenta debido a la presencia de CNT (Fig. 5b). Desde el tercer ciclo en adelante, los picos catódicos y anódicos se reproducen muy bien, mostrando un rendimiento cíclico estable del cátodo compuesto.

En la figura 5c se ilustran los perfiles de carga-descarga iniciales de un compuesto prístino de NCA y NCA / CNT bajo una tasa de corriente de 0.25 C (1C =200 mA / g), entre 2.8 y 4.3 V. Ambos cátodos muestran una característica de meseta típica del material NCA en alrededor de 3,7 V.Sin embargo, una meseta de carga ligeramente más baja y una meseta de descarga más alta son obvias para el compuesto NCA / CNT, lo que indica una polarización más pequeña del electrodo que se beneficia de la adición de CNT altamente conductores. La mejor conductividad del electrodo compuesto NCA / CNT se confirma aún más usando espectroscopía de impedancia de CA (Fig. 5d). Se observan dos semicírculos deprimidos superpuestos a alta frecuencia junto con un pico inclinado a baja frecuencia para ambos espectros. Los dos semicírculos representan la impedancia de la interfase de electrolitos sólidos (SEI) y la impedancia de transferencia de carga en la interfaz electrodo / electrolito respectivamente, mientras que la línea recta está asociada con la difusión de Li ⁺ a través del material del electrodo [32]. Se ha utilizado un circuito equivalente para cuantificar la influencia de los CNT en el Li ⁺ transporte (recuadro de la Fig. 5d), en el que R _e representa la resistencia del electrolito y R _sf , R _ct , CPE _sf y CPE _ct son las resistencias y capacitancias de la película SEI y la interfaz, respectivamente, y Z _W es la impedancia de Warburg. Como puede verse, la resistencia total (R _e + R _s + R _ct ) del compuesto NCA / CNT (110.83 Ω) es significativamente más pequeño que el del NCA prístino (145.13 Ω).

Además, las capacidades específicas de carga inicial y descarga del compuesto NCA / CNT son 295 y 187 mAh / g, respectivamente, que son notablemente más altas que las del prístino NCA (234 mAh / g, 170 mAh / g). Cabe señalar que el compuesto NCA / CNT tiene una eficiencia culómbica inicial más baja (63%) que el NCA prístino (72%), lo que podría atribuirse al cambio de fase irreversible y a la formación de más películas SEI acompañadas de la presencia de CNT de gran superficie.

La Figura 6a compara el rendimiento de ciclismo entre el compuesto prístino NCA y NCA / CNT a una tasa de 0,25 C. El desvanecimiento de la capacidad es aparentemente menos pronunciado para el compuesto. Después de 60 ciclos, el compuesto puede seguir siendo una capacidad específica reversible de hasta 181 mAh / g, mientras que el NCA prístino solo muestra 153 mAh / g. A partir del segundo ciclo, la eficiencia culómbica del compuesto NCA / CNT puede retener por encima del 99%. La capacidad de frecuencia del compuesto NCA / CNT también se mejora en gran medida en comparación con el NCA prístino, como se muestra en la Fig. 6b. Es claro ver que el compuesto NCA / CNT exhibe una capacidad estable mucho más alta en cada tasa de corriente (de 0.25 a 5 C) que el análogo prístino, y a una alta tasa de corriente de 5 C, todavía ofrece una capacidad de carga / descarga de 160 mAh / g, mientras que NCA cae a 140 mAh / g. Cuando la densidad de corriente se restablece a 0,25 C iniciales, se puede restaurar casi el 100% de la capacidad específica de carga-descarga del compuesto NCA / CNT, lo que demuestra una excelente reversibilidad.

Conclusiones

En este artículo, los materiales de cátodos compuestos NCA / CNT se preparan mediante un método de trituración mecánica simple en estado sólido sin dañar la estructura cristalina y la morfología del material NCA en bruto. Los CNT de alta conductividad se dispersan de manera homogénea en la superficie de las partículas de NCA. La presencia de CNT no solo ofrece al electrodo una mejor conductividad eléctrica, sino que también suprime eficazmente las reacciones secundarias de las partículas de NCA con el electrolito líquido. Por lo tanto, el rendimiento de ciclismo y la capacidad de frecuencia se mejoran en gran medida en comparación con el NCA prístino. Después de 60 ciclos a una velocidad de 0,25 C, la capacidad específica reversible del compuesto NCA / CNT es de 181 mAh / g, mejorada en un 18% que la NCA prístina (153 mAh / g). A una alta tasa de corriente de 5 C, el compuesto NCA / CNT aún puede ofrecer una capacidad específica reversible de hasta 160 mAh / g, mientras que el NCA prístino solo tiene 140 mAh / g.

Abreviaturas

CNT:: Nanotubos de carbono
LIB:: Batería de iones de litio
NCA:: LiNi _0.8 Co _0,15 Al _0.05 O ₂

Síntesis fácil de WS2 / Bi2MoO6 heteroestructurados como fotocatalizadores impulsados por luz visible de alto rendimiento Síntesis de puntos cuánticos de carbono codopados N, S ricos en piridínicos como imitadores enzimáticos eficaces

Nanomateriales

Materiales poliméricos

Biologicos

Teñir

Especias