Nanocristales de NiCo2S4 en nanotubos de carbono dopados con nitrógeno como ánodo de alto rendimiento para baterías de iones de litio

Resumen

En los últimos años, el desarrollo de baterías de iones de litio (LIB) con alta densidad energética se ha convertido en una de las direcciones de investigación importantes para satisfacer las necesidades de los vehículos eléctricos y las tecnologías de redes inteligentes. Hoy en día, los LIB tradicionales han alcanzado sus límites en términos de capacidad, ciclo de vida y estabilidad, por lo que es necesario seguir mejorando y desarrollando materiales alternativos con propiedades notablemente mejoradas. Un anfitrión de nanotubos de carbono (N-CNT) que contiene nitrógeno para sulfuro bimetálico (NiCo ₂ S ₄ ) se propone en este estudio como un ánodo con rendimiento electroquímico atractivo para LIB. El NiCo ₂ preparado S ₄ / N-CNT nanocomposite exhibió estabilidad cíclica mejorada, rendimiento de frecuencia y una excelente capacidad reversible de 623.0 mAh g ^–1 después de 100 ciclos a 0,1 A g ^–1 y mantuvo una alta capacidad y estabilidad cíclica a 0,5 A g ^–1 . El excelente rendimiento electroquímico del material compuesto se puede atribuir a la estructura porosa única, que puede mejorar eficazmente la difusividad de los iones de litio al tiempo que mitiga la expansión de volumen durante los procesos de carga y descarga.

Antecedentes

La batería de iones de litio (LIB) es una tecnología de batería líder utilizada en dispositivos electrónicos portátiles, vehículos eléctricos y almacenamiento de energía renovable [1, 2]. Por tanto, el desarrollo de LIB con alta densidad energética se ha convertido en una dirección de investigación crucial para el desarrollo sostenible de varios sectores de la economía y la industria [3, 4, 5]. Por ejemplo, la densidad de energía específica de un material de ánodo de grafito comercial alcanzó su capacidad teórica de 372 mAh g ^–1 , que no deja mucho margen para su mejora adicional a fin de satisfacer los requisitos de rendimiento de las tecnologías emergentes de electrónica y vehículos eléctricos [6, 7]. Como resultado, es esencial desarrollar materiales de ánodos alternativos para los LIB para satisfacer las necesidades de la sociedad moderna.

Los sulfuros de metales de transición (TMS) ofrecen una capacidad específica notablemente más alta que los materiales de electrodos tradicionales [8,9,10,11,12]. Recientemente, se ha informado que los TMS son ánodos con excelente conductividad y actividad catalítica. Entre ellos, el sulfuro binario de níquel-cobalto (NiCo ₂ S ₄ ) presenta una alta capacidad específica teórica (703 mAh g ^–1 ), una excelente conductividad electrónica (1,26 × 10 ⁶ S m ^–1 ), y una mayor abundancia de sitios de reacción redox [13,14,15,16,17]. El mecanismo de carga / descarga general informado de NiCo ₂ S ₄ con litio (Li) implica las siguientes reacciones:

$$ {\ text {NiCo}} _ {2} {\ text {S}} _ {4} + 8 {\ text {Li}} ^ {+} + 8 {\ text {e}} ^ {{- }} \ a {\ text {Ni}} + {\ text {Co}} + 4 {\ text {Li}} _ {2} {\ text {S}} $$ (1) $$ {\ text { Ni}} + x {\ text {Li}} _ {2} {\ text {S}} \ leftrightarrow {\ text {NiS}} _ {x} + 2x {\ text {Li}} ^ {+} + 2x {\ text {e}} ^ {{-}} $$ (2) $$ {\ text {Co}} + x {\ text {Li}} _ {2} {\ text {S}} \ leftrightarrow {\ text {CoS}} _ {x} + 2x {\ text {Li}} ^ {+} + 2x {\ text {e}} ^ {{-}} $$ (3)

Sin embargo, a pesar de la gran capacidad de almacenamiento de Li de NiCo ₂ S ₄ , todavía existen problemas relacionados con la baja reversibilidad de los procesos de carga / descarga debido a la variación de volumen que los acompaña, lo que lleva a la desintegración del material y, en consecuencia, a un grave desvanecimiento de la capacidad [18]. Otro problema grave se origina en el efecto lanzadera de los polisulfuros producidos por la disolución del polisulfuro de litio (LPS) en el electrolito, lo que también produce una baja capacidad de retención [19, 20].

Para superar los problemas de NiCo ₂ S ₄ ánodos relacionados con el cambio de volumen y la disolución de LPS, se han desarrollado varios enfoques que incluyen la nanoestructuración y el uso de aditivos carbonosos y huéspedes basados en carbono con resultados prometedores. La nanoestructuración y su combinación con redes de carbono / grafeno pueden aumentar el área de contacto de la interfaz electrodo-electrolito y acortar las rutas de iones de litio, lo que conduce a una mayor capacidad específica [18]. Por lo tanto, este estudio informa del crecimiento in situ de NiCo ₂ S ₄ nanopartículas en la estructura de los nanotubos de carbono (CNT) mediante un método hidrotermal. Además, para aumentar la electroactividad del material del electrodo, los heteroátomos de nitrógeno (N) se incorporaron a la matriz de CNT. Dicho procesamiento hace que el N-CNT sea más propicio, lo que conduce al crecimiento uniforme de NiCo ₂ S ₄ y mejorando así la cristalinidad del NiCo ₂ S ₄ / Ánodo N-CNT. En esta estructura única, CNT forma una matriz elástica que mejora la estabilidad estructural, mejora la conductividad iónica del compuesto y mitiga la variación de volumen de NiCo ₂ S ₄ partículas. El NiCo ₂ S ₄ / El material N-CNT mantiene una buena capacidad de retención durante el ciclo y restringe significativamente la pérdida de voltaje. El NiCo ₂ S ₄ / El ánodo compuesto N-CNT exhibe una capacidad de descarga inicial de 1412.1 mAh g ^–1 a 0,1 A g ^–1 y la capacidad de descarga permanece en 623.0 mAh g ^–1 después de 100 ciclos.

Métodos

Síntesis de NiCo ₂ S ₄

Primero, 0.074 g de Co (AC) ₂ · 4H ₂ O y 0,037 g de Ni (Ac) ₂ · 4H ₂ O se disolvieron en 40 ml de etanol. La solución se agitó en un baño de agua a 80ºC durante 2 hya temperatura ambiente durante otras 2 h. A continuación, se añadieron a la mezcla 0,078 g de tiourea, que se agitó adicionalmente de forma continua durante 20 h antes de transferir la mezcla de reacción a un autoclave de 100 ml. La reacción hidrotermal se llevó a cabo a 170 ° C durante 3 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, el producto se lavó varias veces con agua desionizada y se liofilizó a presión reducida.

Síntesis de NiCo ₂ S ₄ / N-CNT Nanocomposites

En primer lugar, se dispersaron ultrasónicamente 68 mg de CNT ligeramente oxidado en 40 ml de etanol. Luego, 0.074 g de Co (AC) ₂ · 4H ₂ O y 0,037 g de Ni (Ac) ₂ · 4H ₂ Se añadieron O y la mezcla se agitó en un baño de agua a 80ºC durante 2 h. A continuación, 2 mL de NH ₃ · H ₂ A la solución se le añadieron O y 0,078 g de tiourea y la mezcla de reacción se agitó durante 2 h. La mezcla de reacción se transfirió a un autoclave de 50 ml, seguido de una reacción hidrotermal a 170 ° C durante 3 h. El producto se enfrió a temperatura ambiente y se centrifugó con agua desionizada varias veces y se liofilizó. NiCo ₂ S ₄ / CNT se sintetizó siguiendo el mismo método pero sin la adición de NH ₃ · H ₂ O.

Caracterización de materiales

La estructura cristalina de las muestras sintetizadas se caracterizó por difracción de rayos X en polvo (XRD, D8 Discover Bruker). Se realizó espectrometría de fotoelectrones de rayos X (XPS) para analizar la composición elemental de las muestras utilizando un analizador K-Alpha 1063. La morfología de las muestras se estudió utilizando un microscopio electrónico de barrido (SEM, JSM-7100F, JEOL) y un microscopio electrónico de transmisión (TEM, JEM-2100F). La superficie específica de las muestras se calculó mediante el método Brunauer – Emmett – Teller (BET) basado en el N ₂ Isotermas de adsorción-desorción obtenidas utilizando un V-Sorb 2800P. El análisis termogravimétrico (TGA) se llevó a cabo en aire con una velocidad de calentamiento de 10 ° C min ⁻¹ .

Mediciones electroquímicas

El rendimiento electroquímico de NiCo ₂ S ₄ Se evaluaron muestras de / N-CNT en pilas tipo moneda CR 2032. Para preparar la suspensión de electrodos, 70% en peso de NiCo ₂ S ₄ / Compuesto N-CNT, 15% en peso de negro de humo (Super P) y 15% en peso de aglutinante de fluoruro de polivinilideno (PVDF) se mezclaron en 1-metil-2-pirrolidinona (NMP). La suspensión se esparció uniformemente sobre una hoja de Cu usando una técnica de rasqueta y luego se secó a 70 ° C durante 8 h en aire. Los electrodos de disco circular se cortaron después de secar, y las células se ensamblaron en una caja de guantes llena de gas Ar de alta pureza (99,9995%) (MBraun). La carga masiva de NiCo ₂ S ₄ / N-CNT en los electrodos fue de aproximadamente 2 mg cm ^–2 . Se utilizaron láminas de Li puro como referencia y contraelectrodos, y se utilizó polipropileno microporoso Celgard 2300 como separador. El electrolito fue 1 mol L ^–1 LiPF ₆ (Aladdin, número CAS:21324-40-3) en una mezcla de carbonato de etileno (CE, Aladdin, número CAS:96-49-1) y carbonato de dimetilo (DMC, número CAS:616-38-6) con un volumen proporción de 1:1. Las mediciones de carga / descarga galvanostática se realizaron utilizando un sistema de prueba de batería multicanal (Neware BTS4000) en una ventana potencial de 0.01–3.00 V (en comparación con Li ⁺ / Li). La voltametría cíclica (CV) y la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se realizaron utilizando una estación de trabajo electroquímica (Princeton, VersaState4).

Resultados y discusión

El esquema 1 muestra la ruta de preparación de NiCo ₂ S ₄ / Compuesto N-CNT. Inicialmente, la superficie de CNT se pretrató con una solución de Ni ²⁺ y Co ²⁺ . Luego, los átomos de N se doparon en los CNT mediante una reacción hidrotermal a 170 ° C, mientras que el NiCo ₂ S ₄ se cultivó in situ sobre la superficie de los NTC. Las estructuras cristalinas de NiCo ₂ S ₄ , NiCo ₂ S ₄ / CNT y NiCo ₂ S ₄ Los compuestos de / N-CNT se caracterizaron por XRD (Fig. 1a). Los picos de difracción característicos de NiCo ₂ S ₄ (JCPDS 20-0728) se observaron en las tres muestras. Además, los picos de NiCo ₂ S ₄ / N-CNT fueron más pronunciados y nítidos que los de NiCo ₂ S ₄ / CNT [21]. Se cree que N-CNT puede usarse como sitios de nucleación activos para promover el crecimiento uniforme y denso de NiCo ₂ S ₄ [22]. La Figura 1b muestra los resultados de BET para NiCo ₂ S ₄ / Nanocomposites N-CNT. El área de superficie específica de NiCo ₂ S ₄ / N-CNT nanocomposites es 62,67 m ² g ⁻¹ . Como se muestra en los datos del análisis de TGA (Fig. 1c), el NiCo ₂ S ₄ El nanocompuesto de N-CNT exhibió una pérdida de peso en un rango de temperatura de 400 a 600 ° C, que fue causada por la combustión de los CNT. Por lo tanto, el contenido de NiCo ₂ S ₄ en el NiCo ₂ S ₄ / N-CNT compuesto se determinó como ~ 30% en peso.

Representación esquemática de NiCo ₂ S ₄ / Compuesto N-CNT

un Patrones XRD de NiCo ₂ S ₄ , NiCo ₂ S ₄ / CNT y NiCo ₂ S ₄ / N-CNT; b N ₂ isotermas de adsorción-desorción de NiCo ₂ S ₄ / N-CNT; c TGA de NiCo ₂ S ₄ / N-CNT

Los resultados de SEM de las muestras se muestran en la Fig. 2a, b. El NiCo ₂ sintetizado S ₄ las nanopartículas parecen estar más compactas y aglomeradas. Por otro lado, a través de la introducción de CNT y N-CNT, el NiCo ₂ S ₄ Las nanopartículas se distribuyeron y depositaron uniformemente para formar NiCo ₂ S ₄ / Compuesto CNT (Fig. 2c, d) y NiCo ₂ S ₄ / N-CNT (Fig. 2e, f), respectivamente. Sin embargo, la densidad de NiCo ₂ S ₄ nanopartículas en la superficie de N-CNT en NiCo ₂ S ₄ / N-CNT fue significativamente más alto que el de NiCo ₂ S ₄ / Compuesto CNT. Esto confirma que la introducción de átomos de N en los CNT promueve el crecimiento más denso de NiCo ₂ S ₄ nanopartículas.

Imágenes SEM de a , b NiCo ₂ S ₄; c , d NiCo ₂ S ₄ / CNT; y e , f NiCo ₂ S ₄ / N-CNT

Las imágenes TEM en la Fig. 3a muestran que el NiCo ₂ S ₄ las partículas tienen un diámetro promedio de ~ 5 nm y se distribuyen uniformemente en la superficie de los N-CNT. En la imagen TEM de alta resolución (HRTEM) de NiCo ₂ S ₄ / N-CNT que se muestra en la Fig. 3b, las nanopartículas de aproximadamente 5 nm de diámetro exhiben una franja de celosía transparente de 0.35 nm, correspondiente al plano (220) de NiCo ₂ S ₄ . Además, se observaron muchas franjas de celosía grafítica torcidas alrededor de las nanopartículas. La transformada rápida de Fourier (FFT) y los perfiles de espaciado de celosía en la Fig. 3b confirmaron aún más la incorporación de NiCo ₂ S ₄ nanopartículas en la estructura N-CNT.

un Imagen TEM; b Imagen HRTEM de NiCo ₂ S ₄ / N-CNT

Además, se utilizó XPS para determinar las características de unión y la composición química de la superficie de NiCo ₂ S ₄ / N-CNT. El Co 2 p Los espectros (Fig. 4a) se pueden dividir en dos picos a 778,8 eV y 793,0 eV, correspondientes a Co ³⁺ y Co ²⁺ , respectivamente [23, 24]. En los N 1 s espectro (Fig. 4b), los picos a 398,3, 399,7 y 400,9 eV pueden asignarse al N piridínico, pirrólico y grafítico, respectivamente [25, 26]. En el espectro XPS de S 2 p (Fig. 4c), el S 2 p _3/2 y S 2 p _1/2 se puede observar claramente a 161,2 y 163,1 eV, respectivamente, y el pico a 163,8 eV corresponde al enlace metal-azufre [27, 28]. Como se muestra en la Fig. 4d, además de los picos de satélite, las energías de enlace de Ni 2 p centrado en 854,6 y 856,9 eV corresponden a Ni 2 p _3/2 , y los de 871,1 y 875,5 eV corresponden a Ni 2 p _1/2 . Esto indica la presencia de Ni ³⁺ y Ni ²⁺ en la muestra [29, 30]. Como se muestra en la Fig. 4e, tres picos de ajuste están presentes en el perfil C1s a 284,9, 285,7 y 290,4 eV, que pueden atribuirse a enlaces C – C, C – N y –C =O, respectivamente. En resumen, el XPS de NiCo ₂ S ₄ / N-CNT indicó la formación de una estructura cristalina altamente ordenada de NiCo ₂ S ₄ y demostró la introducción exitosa del elemento N en la estructura de los compuestos.

Espectros XPS de a Co 2 p , b N 1 s , c S 2 p , d Ni 2 p y e C 1 s en NiCo ₂ S ₄ / N-CNT

Las características electroquímicas de NiCo ₂ S ₄ / N-CNT para el almacenamiento de Li se evaluó mediante CV y ciclos de carga-descarga, como se muestra en la Figura 5 en un rango de potencial de 0.01–3.00 V (en comparación con Li ⁺ / Li). El proceso catódico consistió en tres picos de reducción (Fig. 5a) situados a 1,71 V, 1,33 V y 0,70 V. El pico más fuerte se coloca a 1,33 V, y dos picos más débiles corresponden a la reducción de NiCo ₂ S ₄ a Ni y Co. En comparación, los picos a 1,71 V y 0,70 V corresponden a la formación de Li ₂ S y la película SEI, respectivamente. En el proceso anódico, los picos de oxidación a 1,33 V y 2,05 V se pueden atribuir a la oxidación del Co metálico a CoS _x . Además, hay un pico intensivo a 2,32 V resultante de las reacciones de oxidación de Ni y Co metálicos a NiS _x y CoS _x , respectivamente. La forma de la curva, la posición del pico y la intensidad de los picos son relativamente estables en los siguientes ciclos, lo que indica que NiCo ₂ S ₄ / N-CNT tiene buena estabilidad y reversibilidad.

un CV de NiCo ₂ S ₄ / N-CNT a una velocidad de exploración de 0,1 mV s ⁻¹ entre 0,01 y 3,0 V frente a Li ⁺ / Li; b curvas de carga / descarga de NiCo ₂ S ₄ / N-CNT a 0,1 A g ⁻¹ ; c capacidad de tasa de NiCo ₂ S ₄ / Electrodos N-CNT a distintas velocidades de corriente; d rendimiento de ciclismo de NiCo ₂ S ₄ / N-CNT, NiCo ₂ S ₄ / CNT y NiCo ₂ S ₄ a 0,1 A g ^–1 ; e Gráficos EIS de NiCo ₂ S ₄ / N-CNT, NiCo ₂ S ₄ / CNT y NiCo ₂ S ₄; f rendimiento de ciclismo a una densidad de corriente de 0,5 A g ⁻¹

La Figura 5b muestra las curvas de carga-descarga de NiCo ₂ S ₄ / N-CNT a 0,1 A g ^–1 para el 1º, 2º y 10º ciclos. Las primeras capacidades de carga y descarga del NiCo ₂ S ₄ / El electrodo N-CNT alcanzó 807,6 y 1412,1 mAh g ^–1 , respectivamente, con una eficiencia culómbica inicial del 57,2%. Las capacidades de descarga del segundo y décimo ciclos son 970,7 mAh g ^–1 y 891,1 mAh g ^–1 , respectivamente. La reversibilidad del proceso de carga / descarga mejoró con el número de ciclos acompañado de una mayor eficiencia culómbica. Los perfiles CV obtenidos corresponden a las curvas de carga / descarga de NiCo ₂ S ₄ / N-CNT.

Para estudiar más a fondo el rendimiento electroquímico de NiCo ₂ S ₄ / N-CNT, la capacidad de velocidad se evaluó a densidades de corriente de 0,1 a 5 A g ^–1 (Figura 5c). Los resultados indican que la capacidad de NiCo ₂ S ₄ / N-CNT disminuyó con el aumento de la densidad de corriente. Cuando la densidad de corriente volvió a 0,1 A g ⁻¹ , la capacidad de NiCo ₂ S ₄ / N-CNT volvió a un valor de 796,1 mAh g ^–1 , exhibiendo alrededor del 84% de retención de capacidad y demostrando que NiCo ₂ S ₄ / N-CNT presenta una excelente tasa de rendimiento. Los datos de rendimiento ciclista de NiCo ₂ S ₄ / N-CNT, NiCo ₂ S ₄ / CNT y NiCo ₂ S ₄ durante 100 ciclos a 0,1 A g ^–1 se muestran en la Fig. 5d. Durante los 50 ciclos iniciales, el ánodo sufre un ligero desvanecimiento de la capacidad. Entonces, NiCo ₂ S ₄ El ánodo / N-CNT estabilizó su capacidad por el resto de los ciclos y demostró un valor de 623.0 mAh g ^–1 después de 100 ciclos. Estos resultados muestran que, en comparación con NiCo ₂ S ₄ / CNT y NiCo ₂ S ₄ electrodos, el NiCo ₂ S ₄ El electrodo de / N-CNT exhibió una capacidad específica de descarga notablemente mayor y una mejor estabilidad del ciclo. La Figura 5e muestra los datos del EIS. Los semicírculos de alta frecuencia en los gráficos de Nyquist corresponden a la resistencia de transferencia de carga ( R _ct ) de los electrodos. El NiCo ₂ S ₄ / El electrodo N-CNT exhibe claramente la R más baja _ct valores, lo que sugiere una cinética de transferencia de masa / carga notablemente mejorada. La Figura 5f muestra el rendimiento cíclico de NiCo ₂ S ₄ / Electrodo N-CNT a 0,5 A g ⁻¹ más de 500 ciclos. El NiCo ₂ S ₄ El electrodo / N-CNT ofrece una capacidad de descarga específica inicial de 750,2 mAh g ⁻¹ y mantiene una capacidad reversible de 539,3 mAh g ⁻¹ después de 500 ciclos, lo que confirma aún más una excelente capacidad de ciclo y velocidad de este ánodo de alta capacidad para baterías de litio.

Conclusiones

En resumen, un NiCo ₂ S ₄ El compuesto de / N-CNT se preparó utilizando una ruta de síntesis hidrotermal fácil en un solo recipiente. Al introducir los átomos de N en la estructura de CNT, NiCo ₂ distribuido uniformemente S ₄ Se obtuvieron nanopartículas con tamaños de partícula reducidos. Las celdas ensambladas con NiCo ₂ S ₄ El ánodo / N-CNT demostró una alta capacidad específica de aproximadamente 623,0 mAh g ^–1 y excelente estabilidad cíclica a 0,1 A g ^–1 después de 100 ciclos. Además, este electrodo exhibió una propiedad cíclica excelente a 0.5 A g ⁻¹ más de 500 ciclos, lo que confirma su capacidad para mantener su alto rendimiento a elevadas densidades de corriente. Nuestro estudio muestra que este método de síntesis es una forma viable de cultivar NiCo ₂ S ₄ nanopartículas con distribución uniforme en la superficie de un sustrato CNT como ánodo de alto rendimiento para LIB.