Nanocristales NiCo₂S₄ en CNT Dopados con N: Ánodo de Alto Rendimiento para Baterías de Ion-Litio de Próxima Generación

Resumen

En años recientes, el desarrollo de baterías de ion-litio (LIB) con alta densidad de energía se ha convertido en una de las direcciones de investigación importantes para satisfacer las necesidades de vehículos eléctricos y tecnologías de redes inteligentes. Hoy en día, las LIB tradicionales han alcanzado sus límites en términos de capacidad, vida útil de ciclo y estabilidad, lo que requiere su mejora adicional y desarrollo de materiales alternativos con propiedades notablemente mejoradas. En este estudio se propone un host de nanotubo de carbono con nitrógeno (N-CNT) para sulfuro bimetálico (NiCo₂S₄) como ánodo con atractivo rendimiento electroquímico para LIB. El nanocompuesto NiCo₂S₄/N-CNT preparado exhibió estabilidad de ciclado mejorada, rendimiento de tasa y una excelente capacidad reversible de 623.0 mAh g^–1 después de 100 ciclos a 0.1 A g^–1 y mantuvo una alta capacidad y estabilidad de ciclado a 0.5 A g^–1. El excelente rendimiento electroquímico del compuesto se puede atribuir a la estructura porosa única, que puede mejorar efectivamente la difusividad de iones Li mientras mitiga la expansión de volumen durante los procesos de carga-descarga.

Antecedentes

La batería de ion-litio (LIB) es una tecnología de batería líder usada en dispositivos electrónicos portátiles, vehículos eléctricos y almacenamiento de energía renovable [1, 2]. Por tanto, el desarrollo de LIB con alta densidad de energía se ha convertido en una dirección de investigación crucial para el desarrollo sostenible de varios sectores de la economía e industria [3,4,5]. Por ejemplo, la densidad de energía específica de un material de ánodo de grafito comercial alcanzó su capacidad teórica de 372 mAh g^–1, lo que no deja mucho margen para su mejora adicional para satisfacer los requisitos de rendimiento de tecnologías emergentes de electrónica y vehículos eléctricos [6, 7]. Como resultado, es esencial desarrollar materiales de ánodo alternativos para LIB para satisfacer las necesidades de la sociedad moderna.

Los sulfuros de metales de transición (TMS) ofrecen capacidad específica notablemente mayor que materiales de electrodo tradicionales [8,9,10,11,12]. Recientemente, se han reportado TMS como ánodos con excelente conductividad y actividad catalítica. Entre ellos, el sulfuro binario de níquel-cobalto (NiCo₂S₄) exhibe una alta capacidad específica teórica (703 mAh g^–1), una excelente conductividad electrónica (1.26 × 10⁶ S m^–1), y una mayor abundancia de sitios de reacción redox [13,14,15,16,17]. El mecanismo general de carga/descarga reportado de NiCo₂S₄ con litio (Li) involucra las siguientes reacciones:

$${\text{NiCo}}_{2} {\text{S}}_{4} + 8{\text{Li}}^{ + } + 8{\text{e}}^{{-}} \to {\text{Ni}} + {\text{Co}} + 4{\text{Li}}_{2} {\text{S}}$$ (1)

$${\text{Ni}} + x{\text{Li}}_{2} {\text{S}} \leftrightarrow {\text{NiS}}_{x} + 2x{\text{Li}}^{ + } + 2x{\text{e}}^{{-}}$$ (2)

$${\text{Co}} + x{\text{Li}}_{2} {\text{S}} \leftrightarrow {\text{CoS}}_{x} + 2x{\text{Li}}^{ + } + 2x{\text{e}}^{{-}}$$ (3)

Sin embargo, a pesar de la gran capacidad de almacenamiento de Li de NiCo₂S₄, todavía hay problemas relacionados con la baja reversibilidad de procesos de carga/descarga debido a la variación de volumen acompañante, llevando a desintegración del material y consecuente desvanecimiento severo de capacidad [18]. Otro problema serio se origina en el efecto shuttle de polisulfuros producidos por la disolución de polisulfuro de litio (LPS) en el electrolito, resultando en baja retención de capacidad también [19, 20].

Para superar los problemas de ánodos NiCo₂S₄ relacionados con el cambio de volumen y disolución de LPS, se han desarrollado varios enfoques incluyendo nanoestructuración y uso de aditivos carbonáceos y hosts basados en carbono con resultados prometedores. La nanoestructuración y su combinación con redes de carbono/grafeno pueden aumentar el área de contacto interfaz electrodo-electrolito y acortar las vías de iones Li, llevando a una mayor capacidad específica [18]. Por tanto, este estudio reporta el crecimiento in situ de nanopartículas NiCo₂S₄ sobre estructura de nanotubos de carbono (CNT) usando método hidrotérmico. Además, para aumentar la electroactividad del material de electrodo, los heteroátomos de nitrógeno (N) se incorporaron en la matriz CNT. Tal procesamiento hace N-CNT más conductor, llevando al crecimiento uniforme de NiCo₂S₄ y mejorando así la cristalinidad del ánodo NiCo₂S₄/N-CNT. En esta estructura única, CNT forma una matriz elástica que mejora la estabilidad estructural, mejora la conductividad iónica del compuesto y mitiga la variación de volumen de partículas NiCo₂S₄. El material NiCo₂S₄/N-CNT mantiene buena retención de capacidad durante el ciclado y restringe significativamente el desvanecimiento de voltaje. El ánodo compuesto NiCo₂S₄/N-CNT exhibe una capacidad de descarga inicial de 1412.1 mAh g^–1 a 0.1 A g^–1, y la capacidad de descarga permanece en 623.0 mAh g^–1 después de 100 ciclos.

Métodos

Síntesis de NiCo₂S₄

Primero, 0.074 g de Co(AC)₂·4H₂O y 0.037 g de Ni(Ac)₂·4H₂O se disolvieron en 40 mL etanol. La solución se agitó en baño de agua a 80 °C por 2 h y a temperatura ambiente por otras 2 h. Luego, 0.078 g de tiourea se agregó a la mezcla, que se agitó continuamente por 20 h antes de transferir la mezcla de reacción a un autoclave de 100 mL. La reacción hidrotérmica se llevó a cabo a 170 °C por 3 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, el producto se lavó varias veces con agua desionizada y se liofilizó bajo presión reducida.

Síntesis de Nanocompuestos NiCo₂S₄/N-CNT

Primero, 68 mg de CNT ligeramente oxidado se dispersó ultrasónicamente en 40 mL de etanol. Luego, 0.074 g de Co(AC)₂·4H₂O y 0.037 g de Ni(Ac)₂·4H₂O se agregaron, y la mezcla se agitó en baño de agua a 80 °C por 2 h. A continuación, 2 mL de NH₃·H₂O y 0.078 g de tiourea se agregaron a la solución, y la mezcla de reacción se agitó por 2 h. La mezcla de reacción se transfirió a un autoclave de 50 mL, seguido de una reacción hidrotérmica a 170 °C por 3 h. El producto se enfrió a temperatura ambiente y se centrifugó con agua desionizada varias veces y se liofilizó. NiCo₂S₄/CNT se sintetizó siguiendo el mismo método pero sin la adición de NH₃·H₂O.

Caracterización de Materiales

La estructura cristalina de las muestras sintetizadas se caracterizó por difracción de rayos X en polvo (XRD, D8 Discover Bruker). La espectrometría de fotoelectrones de rayos X (XPS) se realizó para analizar la composición elemental de las muestras usando un analizador K-Alpha 1063. La morfología de las muestras se estudió usando un microscopio electrónico de barrido (SEM, JSM-7100F, JEOL) y un microscopio electrónico de transmisión (TEM, JEM-2100F). El área superficial específica de las muestras se calculó usando el método Brunauer–Emmett–Teller (BET) basado en las isotermas de adsorción-desorción de N₂ obtenidas usando un V-Sorb 2800P. El análisis termogravimétrico (TGA) se realizó en aire con una tasa de calentamiento de 10 °C min⁻¹.

Mediciones Electroquímicas

El rendimiento electroquímico de muestras NiCo₂S₄/N-CNT se evaluó en celdas tipo moneda CR 2032. Para preparar la pasta de electrodo, 70% en peso de compuesto NiCo₂S₄/N-CNT, 15% en peso de negro de carbón (Super P), y 15% en peso de ligante fluoruro de polivinilideno (PVDF) se mezclaron en N-metil-2-pirrolidona (NMP). La pasta se extendió uniformemente sobre una lámina de Cu usando técnica de doctor blade y luego se secó a 70 °C por 8 h en aire. Los electrodos de disco circular se cortaron después del secado, y las celdas se ensamblaron en una caja de guantes llena de gas Ar de alta pureza (99.9995%) (MBraun). La carga de masa de NiCo₂S₄/N-CNT en los electrodos fue de aproximadamente 2 mg cm^–2. Láminas de Li puro se usaron como electrodos de referencia y contraelectrodo, y polipropileno microporoso Celgard 2300 se usó como separador. El electrolito fue 1 mol L^–1 LiPF₆ (Aladdin, número CAS: 21324-40-3) en una mezcla de carbonato de etileno (EC, Aladdin, número CAS: 96-49-1) y carbonato de dimetilo (DMC, número CAS: 616-38-6) con una relación de volumen de 1:1. Las mediciones de carga/descarga galvanostática se realizaron usando un sistema de prueba de batería multicanal (Neware BTS4000) en una ventana de potencial de 0.01–3.00 V (vs. Li⁺/Li). Voltametría cíclica (CV) y espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) se realizaron usando una estación de trabajo electroquímica (Princeton, VersaState4).

Resultados y Discusión

El Esquema 1 muestra la ruta de preparación del compuesto NiCo₂S₄/N-CNT. Inicialmente, la superficie de CNT se pretrató con una solución de Ni²⁺ y Co²⁺. Luego, los átomos de N se doparon en los CNTs vía reacción hidrotérmica a 170 °C, mientras NiCo₂S₄ creció in situ en la superficie de CNTs. Las estructuras cristalinas de NiCo₂S₄, NiCo₂S₄/CNT, y compuestos NiCo₂S₄/N-CNT se caracterizaron por XRD (Fig. 1a). Los picos de difracción característicos de NiCo₂S₄ (JCPDS 20-0728) se observaron en las tres muestras. Además, los picos en NiCo₂S₄/N-CNT fueron más pronunciados y agudos que los en NiCo₂S₄/CNT [21]. Se cree que N-CNT puede usarse como sitios de nucleación activos para promover el crecimiento uniforme y denso de NiCo₂S₄ [22]. La Figura 1b muestra los resultados BET para los nanocompuestos NiCo₂S₄/N-CNT. El área superficial específica de nanocompuestos NiCo₂S₄/N-CNT es 62.67 m² g⁻¹. Como se muestra en los datos de análisis TGA (Fig. 1c), el nanocompuesto NiCo₂S₄/N-CNT exhibió una pérdida de peso en un rango de temperatura de 400–600 °C, causada por la combustión de CNTs. Por tanto, el contenido de NiCo₂S₄ en el compuesto NiCo₂S₄/N-CNT se determinó como ~ 30% en peso.

Nanocristales NiCo sub 2 /sub S sub 4 /sub en CNT Dopados con N: Ánodo de Alto Rendimiento para Baterías de Ion-Litio de Próxima Generación

Los resultados SEM de las muestras se muestran en la Fig. 2a, b. Las nanopartículas NiCo₂S₄ sintetizadas aparecen más densamente empaquetadas y aglomeradas. Por otro lado, a través de la introducción de CNT y N-CNT, las nanopartículas NiCo₂S₄ fueron distribuidas uniformemente y depositadas para formar compuesto NiCo₂S₄/CNT (Fig. 2c, d) y NiCo₂S₄/N-CNT (Fig. 2e, f), respectivamente. Sin embargo, la densidad de nanopartículas NiCo₂S₄ en la superficie N-CNT en NiCo₂S₄/N-CNT fue significativamente mayor que en el compuesto NiCo₂S₄/CNT. Esto confirma que la introducción de átomos N en CNTs promueve el crecimiento más denso de nanopartículas NiCo₂S₄.

Las imágenes TEM en la Fig. 3a muestran que las partículas NiCo₂S₄ tienen un diámetro promedio de ~ 5 nm y están distribuidas uniformemente en la superficie de N-CNTs. En la imagen TEM de alta resolución (HRTEM) de NiCo₂S₄/N-CNT mostrada en la Fig. 3b, las nanopartículas de aproximadamente 5 nm de diámetro exhiben una franja de red clara de 0.35 nm, correspondiente al plano (220) de NiCo₂S₄. Además, se observaron muchas franjas de red grafíticas torcidas alrededor de las nanopartículas. La transformada rápida de Fourier (FFT) y perfiles de espaciado de red en la Fig. 3b confirmaron además la incorporación de nanopartículas NiCo₂S₄ en la estructura N-CNT.

Además, se usó XPS para determinar las características de enlace y composición química superficial de NiCo₂S₄/N-CNT. Los espectros Co 2p (Fig. 4a) se pueden dividir en dos picos a 778.8 eV y 793.0 eV, correspondientes a Co³⁺ y Co²⁺, respectivamente [23, 24]. En el espectro N 1s (Fig. 4b), los picos a 398.3, 399.7 y 400.9 eV se pueden asignar a N piridínico, pirrólico y grafítico, respectivamente [25, 26]. En el espectro XPS de S 2p (Fig. 4c), los S 2p_3/2 y S 2p_1/2 se pueden observar claramente a 161.2 y 163.1 eV, respectivamente, y el pico a 163.8 eV corresponde al enlace metal-azufre [27, 28]. Como se muestra en la Fig. 4d, además de los picos satélite, las energías de enlace de Ni 2p centradas en 854.6 y 856.9 eV corresponden a Ni 2p_3/2, y las de 871.1 y 875.5 eV corresponden a Ni 2p_1/2. Esto indica la presencia de tanto Ni³⁺ como Ni²⁺ en la muestra [29, 30]. Como se muestra en la Fig. 4e, tres picos de ajuste están presentes en el perfil C1s a 284.9, 285.7 y 290.4 eV, que se pueden atribuir a enlaces C–C, C–N y –C=O, respectivamente. En resumen, el XPS de NiCo₂S₄/N-CNT indicó la formación de una estructura cristalina altamente ordenada de NiCo₂S₄ y demostró la introducción exitosa del elemento N en la estructura de compuestos.

Las características electroquímicas de NiCo₂S₄/N-CNT para almacenamiento de Li se evaluaron por CV y ciclado de carga-descarga, como se muestra en la Fig. 5 en un rango de potencial de 0.01–3.00 V (vs. Li⁺/Li). El proceso catódico consistió en tres picos de reducción (Fig. 5a) situados a 1.71 V, 1.33 V y 0.70 V. El pico más fuerte está posicionado a 1.33 V, y dos picos más débiles corresponden a la reducción de NiCo₂S₄ a Ni y Co. En comparación, los picos a 1.71 V y 0.70 V corresponden a la formación de Li₂S y la película SEI, respectivamente. En el proceso anódico, los picos de oxidación a 1.33 V y 2.05 V se pueden atribuir a la oxidación de Co metálico a CoS_x. Además, hay un pico intenso a 2.32 V resultante de las reacciones de oxidación de Ni y Co metálicos a NiS_x y CoS_x, respectivamente. La forma de la curva, posición del pico e intensidad de picos son relativamente estables en los ciclos siguientes, indicando que NiCo₂S₄/N-CNT tiene buena estabilidad y reversibilidad.

La Figura 5b muestra las curvas de carga-descarga de NiCo₂S₄/N-CNT a 0.1 A g^–1 para los ciclos 1ro, 2do y 10mo. Las primeras capacidades de carga y descarga del electrodo NiCo₂S₄/N-CNT alcanzaron 807.6 y 1412.1 mAh g^–1, respectivamente, con eficiencia coulombica inicial de 57.2%. Las capacidades de descarga de los ciclos 2do y 10mo son 970.7 mAh g^–1 y 891.1 mAh g^–1, respectivamente. La reversibilidad del proceso de carga/descarga mejoró con el número de ciclos acompañado con una eficiencia coulombica aumentada. Los perfiles CV obtenidos corresponden a las curvas de carga/descarga de NiCo₂S₄/N-CNT.

Para estudiar más el rendimiento electroquímico de NiCo₂S₄/N-CNT, se evaluó la capacidad de tasa a densidades de corriente de 0.1 a 5 A g^–1 (Fig. 5c). Los resultados indican que la capacidad de NiCo₂S₄/N-CNT disminuyó con el aumento de densidad de corriente. Cuando la densidad de corriente regresó a 0.1 A g⁻¹, la capacidad de NiCo₂S₄/N-CNT regresó a un valor de 796.1 mAh g^–1, exhibiendo alrededor de 84% retención de capacidad y demostrando que NiCo₂S₄/N-CNT exhibe un excelente rendimiento de tasa. Los datos de rendimiento de ciclado de NiCo₂S₄/N-CNT, NiCo₂S₄/CNT, y NiCo₂S₄ por 100 ciclos a 0.1 A g^–1 se muestran en la Fig. 5d. Para los primeros 50 ciclos, el ánodo sufre un ligero desvanecimiento de capacidad. Luego, el ánodo NiCo₂S₄/N-CNT estabilizó su capacidad para el resto de ciclos y demostró un valor de 623.0 mAh g^–1 después de 100 ciclos. Estos resultados muestran que comparado con electrodos NiCo₂S₄/CNT y NiCo₂S₄, el electrodo NiCo₂S₄/N-CNT exhibió una capacidad de descarga específica notablemente mayor y mejor estabilidad de ciclo. La Figura 5e muestra los datos EIS. Los semicírculos de alta frecuencia en los gráficos de Nyquist corresponden a la resistencia de transferencia de carga (R_ct) de los electrodos. El electrodo NiCo₂S₄/N-CNT exhibe claramente los valores R_ct más bajos, sugiriendo una cinética de transferencia de carga/masa notablemente mejorada. La Figura 5f muestra el rendimiento de ciclado del electrodo NiCo₂S₄/N-CNT a 0.5 A g⁻¹ sobre 500 ciclos. El electrodo NiCo₂S₄/N-CNT entrega una capacidad de descarga específica inicial de 750.2 mAh g⁻¹ y mantiene una capacidad reversible de 539.3 mAh g⁻¹ después de 500 ciclos, confirmando aún más una excelente capacidad de ciclado y tasa de este ánodo de alta capacidad para baterías de litio.

Conclusiones

En resumen, un compuesto NiCo₂S₄/N-CNT se preparó usando una ruta de síntesis hidrotérmica one-pot fácil. Al introducir átomos N en la estructura CNT, se obtuvieron nanopartículas NiCo₂S₄ distribuidas uniformemente con tamaños de partícula reducidos. Las celdas ensambladas con el ánodo NiCo₂S₄/N-CNT demostraron una alta capacidad específica de aproximadamente 623.0 mAh g^–1 y excelente estabilidad de ciclado a 0.1 A g^–1 después de 100 ciclos. Además, este electrodo exhibió una excelente propiedad de ciclado a 0.5 A g⁻¹ sobre 500 ciclos, confirmando su capacidad para mantener su alto rendimiento a densidades de corriente elevadas. Nuestro estudio muestra que este método de síntesis es una forma factible de crecer nanopartículas NiCo₂S₄ con distribución uniforme en la superficie de un sustrato CNT como ánodo de alto rendimiento para LIB.