Nanoestructuras de Co9S8 con Recubrimiento de Carbono Dopado N,S: Ánodos de Alto Rendimiento para Baterías de Ión Sodio

Resumen

El Co₉S₈ es un material anódico prometedor por su alto rendimiento de almacenamiento de sodio, fácil accesibilidad y termoestabilidad. Sin embargo, la expansión de volumen constituye un gran obstáculo para su desarrollo. En este trabajo, se sintetiza con éxito un compuesto que contiene nanofibras de Co₉S₈ y nanoesferas huecas de Co₉S₈ con una capa de carbono co-dopada con N y S (Co₉S₈@NSC) mediante un sencillo proceso solvotérmico y carbonización a alta temperatura. Gracias al recubrimiento de carbono y la gran área superficial específica, el estrés de volumen severo se alivia eficazmente. En particular, la introducción de heteroátomos de N y S en la capa de carbono favorece la adsorción y difusión de Na⁺ en la superficie del carbono, permitiendo que el Co₉S₈@NSC exhiba un mecanismo de almacenamiento de sodio más capacitivo. Como resultado, el electrodo muestra una capacidad reversible favorable de 226 mA h g⁻¹ a 5 A g⁻¹ y una retención de capacidad del 83,1 % a 1 A g⁻¹ tras 800 ciclos. Este diseño único proporciona una estrategia innovadora para mejorar el rendimiento de almacenamiento de sodio.

Introducción

Con el rápido desarrollo de los sistemas de reserva de energía en vehículos eléctricos y productos electrónicos portátiles, las baterías de iones de sodio (SIBs) se han convertido en un fuerte competidor de las baterías de iones de litio (LIBs), debido a su comportamiento de carga-descarga similar, bajo costo y vastas reservas naturales [1-3]. Además, el potencial electroquímico del Na (−2,71 V vs. electrodo de hidrógeno estándar, SHE) es 330 mV más alto que el del Li (−3,04 V), lo que hace que las SIBs puedan satisfacer demandas de almacenamiento de energía a gran escala [4-6]. Sin embargo, el principal desafío en las SIBs es la gran expansión de volumen durante la sodiación, originada por la mayor tensión derivada del radio mayor del Na⁺ (1,02 Å) frente al Li⁺ (0,76 Å) [7, 8]. Esto provoca pulverización y exfoliación severas de los materiales activos del colector de cobre, deteriorando el rendimiento ciclóico. Por tanto, el diseño racional de materiales anódicos es una preocupación apremiante.

Se han reportado diversos materiales anódicos por su alta capacidad teórica, como sulfuros de metales de transición (TMSs) [9-14], óxidos de metales de transición (TMOs) [15-18], fosfuros [19-22] y compuestos de carbono [23-26]. Entre ellos, los MSs basados en cobalto (CoS, CoS₂, Co₃S₄ y Co₉S₈) han atraído gran atención por su conductividad cuasi-metálica y fácil acceso [27-29]. Específicamente, el Co₉S₈ cúbico destaca por su gran termoestabilidad. No obstante, aún se ve impedido por la severa variación de volumen, lenta difusión de Na⁺ y pobre conductividad [30-32]. Se han realizado grandes esfuerzos para superar estas limitaciones.

Hasta ahora, la mayoría de los estudios se han centrado en diseñar nuevos materiales de carbono dopados con heteroátomos (N, P, S, B), como estructuras tipo sándwich con RGO dopado N,S [33, 34], nanoflores de N-C/CoS₂ [35], Co₉S₈ recubierto con nanoesferas de carbono dopado N [36, 37], y nanofibras dopadas N,S [38, 39]. El recubrimiento de carbono no solo mejora la conductividad de los TMSs, sino que también alivia el estrés por expansión de volumen. En particular, el dopaje con heteroátomos modifica la estructura electrónica del carbono, mejorando sus propiedades físicas y químicas al generar defectos extrínsecos, expandir la distancia intercapas y ofrecer rutas adicionales de transferencia de electrones [40-44].

En este trabajo, sintetizamos una doble morfología de Co₉S₈, que contiene nanofibras y nanoesferas huecas, ambas recubiertas con carbono co-dopado N,S (denotado Co₉S₈@NSC), para SIBs altamente estables. La estructura tipo nanofibra proporciona transporte electrónico continuo de largo alcance, mientras que las nanoesferas huecas mejoran la infiltración del electrolito. La capa de carbono co-dopado N,S aporta más electrones libres, beneficiando la adsorción de Na⁺ en la superficie y mejorando la conductividad integral. Gracias a la dureza del recubrimiento de carbono y la red 3D, la variación de volumen durante la inserción/extracción de iones sodio se alivia eficazmente a nivel atómico y 3D. Además, la alta área superficial específica aumenta la contribución de la pseudocapacidad, resultando en un excelente rendimiento a alta tasa. Como resultado, las SIBs con Co₉S₈@NSC entregan una retención de capacidad estable de 318 mA h g⁻¹ tras 800 ciclos a 1 A g⁻¹ con eficiencia coulombica ~100%, constituyendo un ánodo prometedor para SIBs a gran escala.

Métodos Experimentales

Síntesis del Co₉S₈@NSC

En un proceso típico, los compuestos se prepararon mediante electrohilado coaxial seguido de método alcohol-térmico y carbonización.

Preparación de Nanofibras Electrohiladas

0,74 g de PAN (Sigma-Aldrich, PM = 150 000) y 9 ml de DMF se agitaron durante toda la noche para formar la solución externa homogénea, mientras que 1,8 g de acetilacetonato de cobalto(II) (Co(acac)₂, Aladdin, pureza ≥ 99 %) y 0,74 g de PAN (Macklin, PM = 150 000) se mezclaron con 9 ml de DMF y agitaron simultáneamente como solución interna de color rojo oscuro. Luego, ambas soluciones se procesaron mediante electrohilado coaxial (aguja interna 17 G, externa 22 G). La distancia entre la aguja y el colector de Al fue 15 cm, manteniendo la temperatura a 65 °C. Se aplicó un potencial eléctrico de 15 kV con caudal de ambas jeringas a 1,5 ml h⁻¹. Las fibras precursoras finales se secaron a 60 °C en vacío durante 24 h.

Sulfuración y Carbonización

Las nanofibras obtenidas se mezclaron primero con 50 ml de etanol conteniendo tioacetamida (TAA, Aladdin, pureza ≥ 99 %) en un autoclave de acero inoxidable revestido de teflón de 100 ml a 120 °C durante 6 h por método solvotérmico. El producto final se obtuvo carbonizando a 700 °C durante 1 h con una tasa de calentamiento de 5 °C min⁻¹ y enfriamiento natural. Para comparación, también se preparó una muestra sin cobalto (carbono co-dopado N,S, denotado NSC) usando el mismo método pero sin añadir Co(acac)₂.

Caracterización Estructural

La morfología y estructura del Co₉S₈@NSC se caracterizaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM, ZEISS Gemini 500) y microscopía electrónica de transmisión (TEM, JEM-2100HR). El análisis termogravimétrico (TGA) se realizó para evaluar el contenido de Co₉S₈ con Netzsch STA449. Las estructuras cristalinas y estados de valencia superficial se analizaron mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS, ESCALAB 250Xi), difracción de rayos X en polvo (XRD, Bruker D8 Advance) y espectros Raman. El área superficial específica y distribución de poros se registraron mediante análisis Brunauer-Emmett-Teller (BET, Micromeritics ASAP-2020).

Mediciones Electroquímicas

Las suspensiones se obtuvieron mezclando materiales activos, fluoruro de polivinilideno (PVDF) y Super P (proporción en peso 8:1:1) con N-metilpirrolidona (NMP). El electrodo de trabajo se preparó recubriendo uniformemente la suspensión sobre lámina de cobre precortada (diámetro 12 mm) y secando a 60 °C en aire y vacío durante toda la noche. Las celdas tipo moneda CR2032 se ensamblaron con metal de sodio como electrodo de referencia, membrana de fibra de vidrio como separador y la lámina de cobre preparada como ánodo. El electrolito fue 1 M NaClO₄ en EC/DMC (EC:DMC = 1:1, en volumen) con 5,0 % FEC. Todo el montaje se realizó en caja de guantes con Ar (O₂ < 0,1 ppm, H₂O < 0,1 ppm). Los resultados de voltametría cíclica (CV) y espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) se obtuvieron con un estación electroquímica (CHI660E, Shanghai Chen Hua Instruments Ltd). Las pruebas galvanostáticas de carga-descarga se realizaron en un sistema de prueba de baterías NEWARE.

Resultados y Discusión

El proceso de síntesis del Co₉S₈@NSC se ilustra en el Archivo Adicional 1: Esquema S1, incluyendo electrohilado coaxial, sulfuración solvotérmica y carbonización. La cristalinidad del Co₉S₈@NSC y NSC tras estos procesos se muestra en la Fig. 1a. La curva XRD del Co₉S₈@NSC muestra picos de difracción característicos acordes con la fase cúbica de Co₉S₈ (JCPDS n.º 86-2273), mientras que el NSC solo exhibe picos de carbono duro. El pico ancho a 24,8° corresponde al plano (111) de carbono amorfo, estando por debajo del valor estándar de 26,6°, lo que indica una distancia intercapas expandida y menor grafitización derivada de los sitios co-dopados N,S en el carbono [41]. Los espectros Raman (Fig. 1b) confirman la existencia y composición del carbono en los compuestos. Tanto Co₉S₈@NSC como NSC muestran dos picos evidentes a 1308 cm⁻¹ y 1513 cm⁻¹, correspondientes a la banda D y G del carbono, respectivamente. Además, el Co₉S₈@NSC posee un pico débil típico a 671 cm⁻¹, correspondiente al Co₉S₈. La banda D se atribuye a defectos estructurales del carbono amorfo, mientras que la banda G se debe al modo de vibración E_2g del enlace sp² entre átomos de carbono graítico [45]. El I_D/I_G ligeramente mayor del Co₉S₈@NSC (1,31) frente al NSC (1,14) indica más defectos en el compuesto, resultado del dopaje N y S.

La proporción de peso de Co₉S₈ se midió mediante análisis termogravimétrico (TGA) como se muestra en la Fig. 1c. Tras calentar a 700 °C en aire a 10 °C min⁻¹, ocurre una reacción en múltiples pasos con producto final Co₃O₄, atribuible a: (1) evaporación de agua traza (< 100 °C), (2) oxidación de Co₉S₈ a CoSO_x (200-400 °C), y (3) descomposición del carbono y oxidación continua de CoSO_x (> 400 °C). Según estas reacciones, el contenido de Co₉S₈ en el compuesto se calcula como 40,1 %. El Co₉S₈@NSC exhibe curvas de isotermas tipo IV, indicando estructura mesoporosa, mientras que el NSC es microporoso (Fig. 1d). El área superficial específica del Co₉S₈@NSC (122,5 m² g⁻¹) es mucho mayor que la del NSC (4,1 m² g⁻¹), beneficiando la infiltración del electrolito para inserción/extracción rápida de Na⁺ y aliviando el cambio severo de volumen. Los poros del Co₉S₈@NSC con tamaño promedio de 8,6 nm (Archivo Adicional 1: Figura S1) derivan de la pirólisis de grupos químicos del poliacrilonitrilo, disolución de Co(acac)₂ de las nanofibras y formación de nanoesferas huecas de Co₉S₈.

La espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) se realizó para identificar la composición química del Co₉S₈@NSC. Las señales en el espectro de barrido concuerdan con cinco elementos: C, N, O, S y Co (Fig. 2a). La presencia de O se debe a la exposición de la muestra al aire con oxígeno adsorbido en la superficie. El espectro de alta resolución de C 1s (Fig. 2b) muestra cuatro picos a 284,6 eV (C-C/C=C), 285,0 eV (C-N), 285,8 eV (C-S) y 288,6 eV (C=N) [46]. El espectro Co 2p (Fig. 2c) muestra picos a 786,1 eV y 803 eV ajustables a picos satélite de Co 2p_3/2 y Co 2p_1/2, respectivamente. Además, picos a 778,5 eV y 793,6 eV y otros dos a 781,4 eV y 797,2 eV pertenecen a Co²⁺ y Co³⁺, respectivamente [36]. El espectro S 2p (Fig. 2d) se ajusta a cuatro picos: 162,45 eV (S-Co), 163,7 eV (S-C), 165 eV (S-C) y 168,2 eV (sulfato) [47]. Los espectros N 1s (Archivo Adicional 1: Figura S2) contienen tres picos a 398,4 eV, 400,1 eV y 401,0 eV, correspondientes a N piridínico, N pirrólico y N graítico, respectivamente [48]. Comparado con materiales de carbono puros, la introducción de sitios de carbono co-dopados N,S proporciona más electrones libres, beneficiando la adsorción de Na⁺ en la superficie y mejorando la conductividad integral [41]. Todos los espectros XPS confirman la presencia de co-dopaje N,S en el Co₉S₈@NSC.

Las morfologías interesantes y estructuras internas detalladas del Co₉S₈@NSC y NSC se midieron mediante SEM y TEM. La Fig. 3a-c muestra que el Co₉S₈@NSC consiste en dos tipos de estructura: nanoesferas huecas y nanofibras. Estas nanofibras se componen por carbonización de fibras de PAN. La formación de nanoesferas adheridas a las nanofibras puede atribuirse a la descomposición y sulfuración de Co(acac)₂ disuelto del interior de las fibras de electrohilado de PAN. Los compuestos poseen superficie claramente rugosa, mejorando la mojabilidad del electrolito. El Archivo Adicional 1: Figura S3a-c muestra la morfología del NSC con solo nanofibras lisas cementadas entre sí sin nanoesferas, debido a la ausencia de compuesto Co y fusión de nanofibras de PAN durante la carbonización. La composición elemental se confirma mediante mapeo EDS (Archivo Adicional 1: Figura S4), con elementos C, N, Co y S distribuidos uniformemente, demostrando el dopaje exitoso de N, S.

Como se muestra en Fig. 3d-f, las imágenes TEM revelan detalles internos de las morfologías del Co₉S₈@NSC. Las Fig. 3d y e muestran nanopartículas de Co₉S₈ incrustadas en nanofibras de carbono y nanoesferas huecas, confirmando el mecanismo de formación propuesto. La Fig. 3f revela una distancia interplanar de 0,308 nm, coincidente con los planos (311) del Co₉S₈, mientras que el NSC en el Archivo Adicional 1: Figura S3d-f muestra el carácter típico de carbono duro. Nanopartículas de Co₉S₈ con tamaño inferior a 50 nm se distribuyen uniformemente, y el espesor de la capa de recubrimiento de carbono es de 3-5 nm (Fig. 3f). Gracias a la superficie rugosa, estructura hueca y recubrimiento de carbono, la pulverización y exfoliación severa de materiales activos por variación de volumen se alivia eficazmente.

Para investigar el rendimiento electroquímico del Co₉S₈@NSC, se ensamblaron celdas tipo moneda 2032 para pruebas electroquímicas. Como se muestra en Fig. 4a, las curvas CV del Co₉S₈@NSC registran los cinco ciclos iniciales a velocidad de barrido 0,1 mV s⁻¹. El primer ciclo difiere mucho de los subsiguientes con un pico ancho a 0,476 V en barrido catódico, asignado a la formación de película de interfase electrolito-sólido (SEI), intercalación irreversible de Na⁺ y conversión escalonada de Co₉S₈ a Co y Na₂S [49]. En el primer barrido anódico, dos picos de oxidación a 0,375 V y 1,682 V se atribuyen a la reacción escalonada de Co a CoS_x [36]. Las siguientes curvas CV se solapan gradualmente, indicando alta reversibilidad electroquímica. Para comparación, las curvas CV del NSC en el Archivo Adicional 1: Figura S5a muestran picos característicos del carbono, representando adsorción e inserción de Na⁺ en nanofibras de carbono. La Fig. 4b y Archivo Adicional 1: Figura S5b muestran curvas de carga/descarga para diferentes ciclos del Co₉S₈@NSC y NSC con eficiencia coulombica inicial (CE) de 54,1 % y 28,3 %, respectivamente. La CE relativamente baja se debe a la formación irreversible de película SEI y consumo de electrolito [7]. Las curvas de ambas muestras manifiestan plataformas de voltaje distintivas de Co₉S₈ y carbono, acordes con los resultados de CV (Fig. 4a y Archivo Adicional 1: Figura S5a).

El rendimiento a tasa se muestra en Fig. 4c. La capacidad del Co₉S₈@NSC alcanza 226 mAh g⁻¹ a 5 A g⁻¹, mientras que el NSC solo mantiene 21 mAh g⁻¹. Al recuperar la densidad de corriente a 100 mAh g⁻¹, la capacidad retorna a 440 mAh g⁻¹. La Fig. 4d muestra el rendimiento ciclóico del Co₉S₈@NSC. Las capacidades de descarga se mantienen en 423 mAh g⁻¹ a 200 mA g⁻¹ y 318 mAh g⁻¹ a 1 A g⁻¹ tras 800 ciclos con CE inicial de 42,3 % y 37,4 %, respectivamente. Esto se explica por la transformación del mecanismo de reacción de intercalación/desintercalación a baja densidad de corriente a adsorción/desorción de Na⁺ a alta densidad [2]. Las capacidades del Co₉S₈@NSC son todas superiores a las del NSC, debido a más sitios activos derivados del Co₉S₈ y co-dopaje N,S. Además, la retención de capacidad del 87,4 % a 200 mA g⁻¹ y 83,1 % a 1 A g⁻¹ tras 800 ciclos indican rendimiento ciclóico estable y reversibilidad benigna.

Para comprender las propiedades interfaciales y resistencias internas del Co₉S₈@NSC y NSC, se realizó espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS). Como se presenta en Archivo Adicional 1: Figura S6a, los diagramas de Nyquist del Co₉S₈@NSC tras diferentes ciclos muestran semicírculos típicos en región de alta frecuencia (resistencia de transferencia de carga, R_ct) y una línea oblicua en baja frecuencia (resistencia Warburg, W). Antes del ciclo inicial, el mayor R_ct (~1600 Ω) se debe a infiltración insuficiente de electrolito. Tras 5 ciclos, el R_ct se vuelve muy pequeño (153 Ω) por formación de película SEI y buen contacto con electrolito. La disminución del R_ct también se atribuye al proceso de activación de la interfaz del electrodo Co₉S₈@NSC. Tras 10 ciclos, se mantiene casi constante, indicando excelente estabilidad. Para comparación, el EIS del NSC se investiga en Archivo Adicional 1: Figura S6b-e. El R_ct inicial del NSC es menor que el del Co₉S₈@NSC, indicando mayor electroconductividad del NSC. A medida que avanzan los ciclos, el R_ct del Co₉S₈@NSC se vuelve gradualmente menor que el del NSC, debido a la mayor área superficial específica y suficiente infiltración de electrolito. Estos resultados respaldan el benigno rendimiento ciclóico y a tasa del Co₉S₈@NSC.

Para profundizar en la electroquímica del electrodo Co₉S₈@NSC, se realizó un análisis cinético. Las curvas CV a diferentes velocidades de barrido de 0,1 a 0,9 mV s⁻¹ se recopilaron y muestran en Fig. 5a. A diferencia de la difusión iónica común, la corriente de pico (I, mA) no depende completamente de forma lineal de v^1/2 (v es velocidad de barrido, mV s⁻¹), indicando coexistencia de comportamientos no farádicos y farádicos [35, 50]. Los resultados se verifican mediante la relación entre log(I) y log(v), según la ecuación log(I) = b log(v) + log(a). Cuando b = 0,5 o 1, indica que el mecanismo está controlado totalmente por difusión iónica o comportamiento capacitivo, respectivamente [51, 52]. Como se muestra en Fig. 5b, los valores calculados de b son 0,7518 (pico catódico) y 0,7792 (pico anódico), indicando mayor comportamiento capacitivo.

Además, la contribución del comportamiento capacitivo se obtiene de la ecuación: i(V) = k₁v + k₂v^1/2 [42], donde i(V) es la corriente a voltaje fijo, v es la velocidad de barrido, y k₁v y k₂v^1/2 representan la capacidad capacitiva y de difusión iónica, respectivamente. A velocidad de barrido 0,5 mV s⁻¹, la relación de contribución de la capacidad capacitiva alcanza 69,2 % (Fig. 5c). Para diferentes velocidades, la Fig. 5d ilustra una tendencia obvia de aumento de la relación de capacidad capacitiva con la velocidad de barrido de 0,1 a 0,9 mV s⁻¹. El aumento de la contribución capacitiva se atribuye a la alta área superficial y abundantes sitios activos, responsables del excelente rendimiento a tasa del electrodo Co₉S₈@NSC. Todos estos resultados revelan una cinética rápida del Co₉S₈@NSC resultado del efecto capacitivo.

Según la Fig. 5a, los coeficientes de difusión de Na⁺ (D_Na+) se estiman a partir de la corriente de pico más fuerte (I_p) y velocidades de barrido (v) mediante la ecuación de Randles-Sevick [32]: I_p = 2,69×10⁵ n^3/2 A D_Na+^1/2 v^1/2 C, donde n, A y C representan el número de electrones transferidos en la intercalación/desintercalación de Na⁺, el área superficial y la concentración molar de Na⁺, respectivamente. El D_Na+ del Co₉S₈@NSC es proporcional a la pendiente de las relaciones lineales entre I_p y v^1/2 (Archivo Adicional 1: Figura S7). Como resultado, los valores de pendiente del pico anódico y catódico del Co₉S₈@NSC son mucho más positivos y negativos que los del NSC, respectivamente, lo que significa que el D_Na+ del Co₉S₈@NSC es mucho mayor que el del NSC en el proceso de intercalación/desintercalación de Na⁺. En detalle, se atribuye a la favorable infiltración de electrolito y sitios activos más expuestos derivados de la mayor área superficial específica del Co₉S₈@NSC.

Conclusiones

En resumen, se ha sintetizado con éxito una novedosa doble morfología de Co₉S₈, conteniendo nanoesferas huecas y nanofibras, con recubrimiento de capa de carbono co-dopado N,S, mediante electrohilado coaxial seguido de sulfuración por método solvotérmico y carbonización. Gracias a la mayor área superficial específica y recubrimiento de carbono, el Co₉S₈@NSC puede acomodar el cambio de volumen durante el proceso de carga/descarga. Más uniformemente, los sitios activos derivados del Co₉S₈ y posiciones co-dopadas N,S no solo contactan con más electrolito, sino que también aceleran la difusión de Na⁺ y la reacción reversible entre Na⁺ y Co₉S₈@NSC. Cuando se aplica como material anódico, el Co₉S₈@NSC entrega una alta capacidad específica reversible de 318 mAh g⁻¹ tras 800 ciclos a 1 A g⁻¹ con eficiencias coulombicas manteniéndose casi 100 %, mientras que la gran área superficial y abundantes sitios co-dopados N,S conducen a excelente capacidad de tasa. El estudio ofrece más posibilidades de los sulfuros de cobalto en el diseño de materiales anódicos efectivos para SIBs.