Células Solares de Colorante Sensibilizado de Alto Rendimiento usando Electrodos Contrarios de Nanotubos de Carbono Multi-pared Impresos por Serigrafía

Resumen

En este estudio demostramos que compuestos de carbono nanoestructurados, especialmente nanotubos de carbono multi-pared (MWCNTs) y sus mezclas, pueden reemplazar al platino (Pt) como materiales de electrodo contrario (CE) en células solares de colorante sensibilizado (DSSCs). Usando un simple proceso de serigrafía, depositamos nanopartículas de carbono (CNPs), láminas de grafeno (GFs) y varios compuestos (CNP/MWCNT, MWCNT/GF, CNP/MWCNT/GF) sobre sustratos de óxido de estaño dopado con flúor (FTO). Los análisis electroquímicos revelaron que los compuestos basados en MWCNT proveen una interfaz altamente enredada y de alta área superficial que facilita la rápida reducción de triyoduro. DSSCs equipadas con estas capas CE lograron eficiencias de conversión de potencia (PCEs) comparables a dispositivos basados en Pt, con el compuesto CNP/MWCNT alcanzando 5.67% versus 5.70% para Pt. Estos hallazgos posicionan a los compuestos de carbono ricos en MWCNT como alternativa rentable y escalable al Pt en DSSCs de próxima generación.

Antecedentes

Las células solares de colorante sensibilizado (DSSCs) son una tecnología fotovoltaica de tercera generación líder, apreciada por su bajo costo de manufactura, fabricación facilitada y eficiencia competitiva. Una DSSC típica comprende un fotoánodo TiO₂ sobre vidrio FTO, un colorante fotosensibilizador, un electrolito líquido yoduro/tri-yoduro, y un electrodo contrario (CE) que cataliza la reducción de I₃⁻ a I⁻. El platino ha sido por largo el material CE de elección por su excelente actividad catalítica y conductividad. Sin embargo, el alto costo del Pt y su susceptibilidad a corrosión en electrolitos basados en yoduro limitan la escalabilidad comercial de DSSCs. Consecuentemente, la investigación se ha enfocado en catalizadores alternativos de bajo costo como negro de carbón, aleaciones metálicas, sulfuros metálicos y polímeros conductores. Entre estos, carbonos nanoestructurados —CNPs, MWCNTs y GFs— ofrecen alta conductividad, gran área superficial específica y estabilidad fotoquímica, haciéndolos prometedores reemplazos del Pt.

Los métodos tradicionales de fabricación para CEs basados en carbono, como deposición química de vapor, recubrimiento por gota, spin-coating y spray-coating, a menudo involucran procedimientos complejos y producen películas no uniformes. La serigrafía provee una alternativa simple, escalable y controlable, permitiendo ajuste preciso de espesor y uniformidad de película a través de múltiples pasadas de impresión. En este trabajo empleamos serigrafía para fabricar películas delgadas de CNPs, MWCNTs, GFs y sus compuestos sobre vidrio FTO y evaluamos sistemáticamente su impacto en el rendimiento DSSC.

Métodos/Experimental

Fabricación de Fotoelectrodos Basados en TiO₂ para DSSCs

La pasta de nanopartículas (NPs) de TiO₂ se preparó mezclando 6 g TiO₂ NPs (Degussa P25) con 20 g terpineol, 1 ml ácido acético y 15 g etanol (solución-I). Separadamente, 3 g celulosa etílica y 27 g etanol se mezclaron (solución-II). Las dos soluciones se mezclaron en mezclador planetario por 3 min y luego se calentaron para evaporar etanol. Usando serigrafía, la pasta se depositó sobre vidrio FTO limpio (0.6 cm × 0.6 cm) a espesor ~23 µm. Las películas se sinterizaron a ~500 °C por 30 min para remover orgánicos, luego se sumergieron en solución 0.3 mM de colorante N719 por 24 h.

Fabricación de CEs Basados en Materiales de Carbono Nanoestructurados

Los compuestos de carbono se prepararon dispersando 0.2 g cada uno de CNPs, MWCNTs y GFs en 1 g terpineol más 0.1 g celulosa etílica, seguido de sonicación en etanol por 2 h. Tras evaporación en placa caliente, la pasta viscosa resultante se serigrafió sobre vidrio FTO (0.6 cm × 0.6 cm). Siete formulaciones de pasta —CNP, MWCNT, GF, CNP/MWCNT, CNP/GF, MWCNT/GF y CNP/MWCNT/GF— se imprimieron. Un tratamiento térmico a 400 °C por 15 min removió orgánicos residuales. El espesor CE se ajustó variando el número de pasadas de impresión. Para comparación, un CE Pt se depositó por sputtering iónico (1.2 kV, 7 mA).

Fabricación y Caracterización de DSSCs

El fotoánodo y CE se sellaron en configuración sándwich con película de polímero termofusible 60 µm, luego calentaron a 120 °C por 4 min. Un electrolito líquido basado en yoduro (AN-50, Solaronix) se inyectó en el interespacio, y los orificios se sellaron con vidrio de cubierta. DSSCs se iluminaron bajo AM 1.5 (100 mW cm⁻²) usando simulador solar PEC-L11 calibrado con fotodiodo Si. Curvas densidad de corriente-voltaje (J-V) y espectros de impedancia electroquímica (EIS) se registraron con Keithley SMU 2400 bajo iluminación. La caracterización estructural empleó SEM (Hitachi S-4200, 15 kV) para morfología y espesor, BET (ASAP 2020) para área superficial, espectroscopía Raman (Ramboss 500i, 532 nm) para análisis de defectos, y voltametría cíclica (CV) en celda de tres electrodos (Pt contra, referencia calomel) en 10 mM LiI, 1 mM I₂, 0.1 M LiClO₄ acetonitrilo.

Resultados y Discusiones

Los espectros Raman de CNPs, MWCNTs y GFs exhibieron los picos característicos D (≈1355 cm⁻¹) y G (≈1579 cm⁻¹). Las ratios de intensidad D/G fueron 0.95 (CNPs), 1.01 (MWCNTs) y 0.97 (GFs), indicando que MWCNTs poseen la mayor densidad de defectos, lo que mejora la actividad catalítica en la interfaz CE-electrolito.

El análisis BET reveló áreas superficiales de 24.7 m² g⁻¹ (CNPs), 311.8 m² g⁻¹ (MWCNTs) y 269.5 m² g⁻¹ (GFs). Las formulaciones compuestas mostraron área superficial específica creciente con la inclusión de MWCNTs, confirmando que MWCNTs son clave para mejorar la transferencia de carga interfacial.

La imagen SEM (Fig. 4) muestra que CNPs forman grandes agregados que se adhieren pobremente a FTO, mientras MWCNTs crean una red porosa interconectada que promueve transporte iónico eficiente. GFs tienden a apilarse en capas planas con contacto intercapas limitado. Los recubrimientos compuestos (CNP/MWCNT, MWCNT/GF, CNP/MWCNT/GF) combinan la alta área superficial de MWCNTs con la estabilidad mecánica de GFs y CNPs, produciendo una superficie CE uniforme y bien unida.

Las mediciones CV (Fig. 5) demuestran que Pt y CEs basados en MWCNT exhiben picos claros de oxidación/reducción para el par redox I₃⁻/I⁻, mientras CEs puros GF y CNP carecen de tales características, subrayando su pobre actividad catalítica. Las separaciones pico-a-pico (ΔEₚ) son 0.62 V para Pt, 0.77 V para MWCNT y hasta 1.03 V para CEs compuestos, reflejando cinética de transferencia de carga mejorada en estos últimos.

Los tests fotovoltaicos (Fig. 6) muestran que CEs basados en CNP producen alta densidad de corriente de cortocircuito (J_sc ≈ 17 mA cm⁻²) pero bajo voltaje de circuito abierto (V_oc ≈ 0.5 V) y factor de llenado (FF ≈ 0.25), resultando en PCE de solo 0.22%. GFs y CEs CNP/GF exhiben deficiencias similares por área superficial limitada. En contraste, CEs basados en MWCNT y sus compuestos entregan J_sc > 12 mA cm⁻², V_oc ≈ 0.62 V, FF ≈ 0.75 y PCEs superando 5%. El compuesto CNP/MWCNT alcanza 5.67% PCE, casi idéntico al referente Pt (5.70%). Estos datos confirman que una red MWCNT de alta área superficial es crítica para transferencia eficiente de electrones en la interfaz CE-electrolito.

Datos J-V y EIS (Fig. 7a-c, Tabla 1) ilustran además que MWCNT y CEs compuestos exhiben menor resistencia de transferencia de carga (R_ce) que Pt, mientras su resistencia de recombinación (R_rec) es mayor, indicando recombinación electrónica reducida y mayores tiempos de vida de electrón (τ_e). Los diagramas Bode revelan valores τ_e arriba de 50 ms para CEs compuestos, superando los 30 ms observados para dispositivos basados en Pt, lo que se traduce en mayor FF y eficiencia global.

Conclusiones

Nuestro estudio sistemático confirma que CNPs solos son inadecuados como reemplazos de Pt en electrodos contrarios DSSC debido a agregación y pobre contacto interfacial. En contraste, compuestos ricos en MWCNT —especialmente CNP/MWCNT, MWCNT/GF y CNP/MWCNT/GF— forman una capa CE altamente enredada y de alta área superficial que promueve rápida reducción de triyoduro y suprime recombinación. Consecuentemente, DSSCs equipadas con estos compuestos de carbono serigrafiados logran PCEs a la par con dispositivos basados en Pt, ofreciendo alternativa escalable y de bajo costo para producción comercial DSSC.

Abreviaturas

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CEs:

Electrodos contrarios

CNPs:

Nanopartículas de carbono

DSSCs:

Células solares de colorante sensibilizado

EIS:

Espectroscopía de impedancia electroquímica

FF:

Factor de llenado

FTO:

Óxido de estaño dopado con flúor

GFs:

Láminas de grafeno

MWCNTs:

Nanotubos de carbono multi-pared

PCE:

Eficiencia de conversión de potencia

SEM:

Microscopía electrónica de barrido