Compuesto híbrido de nanotubos de carbono y nanopartículas de óxido de hierro: Material estable de cromatografía de modo mixto para separación de biomoléculas

Resumen

Los materiales basados en carbono están a la vanguardia de la investigación en múltiples campos de la nanotecnología. Además, su papel como fase estacionaria en cromatografía está ganando relevancia. Investigamos un material compuesto por nanotubos de carbono de pared múltiple (CNT) y nanopartículas superparamagnéticas de óxido de hierro para su uso como material de cromatografía de modo mixto. La idea es inmovilizar el material de intercambio iónico (óxido de hierro) sobre los CNT como matriz estable para procesos cromatográficos sin una caída significativa de presión. Las nanopartículas de óxido de hierro se sintetizan y utilizan para decorar los CNT mediante una ruta de co-precipitación. Se unen a las paredes de los CNT oxidados, permitiendo la separación magnética del material compuesto. Este material híbrido se investiga mediante microscopía electrónica de transmisión, magnetometría, difracción de rayos X, espectroscopía de fotoelectrones de rayos X y espectroscopía Raman. Además, determinamos su área superficial específica y su comportamiento de humectación. También demostramos su aplicabilidad como material cromatográfico para la retención de aminoácidos, describiendo la adsorción y desorción de diferentes aminoácidos en un sistema poroso complejo rodeado por medios acuosos. Así, este material puede utilizarse como matriz cromatográfica y como material adsorbente magnético en batch debido a las nanopartículas de óxido de hierro. Nuestro trabajo contribuye a la investigación actual sobre materiales compuestos, necesarios para desarrollar nuevas aplicaciones industriales o mejorar el rendimiento de procesos establecidos.

Introducción

Desde la primera síntesis de nanotubos de carbono (CNT) en 1991 por Iijima, comenzó un ascenso inigualable hacia uno de los nanomateriales más poderosos. La producción de CNT se basa en el enrollamiento de capas de grafeno en tubos. Las propiedades eléctricas y mecánicas de los CNT pueden ajustarse fácilmente mediante diferentes conformaciones de capas o ensamblajes multicapa. La alta elasticidad, estabilidad, conductividad térmica y eléctrica combinadas con una alta área superficial específica posicionan a los CNT en la vanguardia de la nanotecnología. Las aplicaciones de los CNT van desde baterías, sensores y materiales de alto rendimiento hasta administración de fármacos y tratamiento de aguas residuales. Muchas aplicaciones se basan en las propiedades de sorción únicas de los CNT, que poseen una alta área superficial específica y una estructura química definida. Long y Yang observaron una fuerte adsorción de los gases dioxano y óxido de nitrógeno, mientras que el óxido de azufre se unía moderadamente y el dióxido de carbono pobremente a los CNT. La superficie altamente hidrofóbica de los CNT permite la unión de polímeros no polares o hidrocarburos cíclicos mediante interacciones de van der Waals. Por tanto, los CNT pueden emplearse como resina de cromatografía de interacción hidrofóbica (HIC), lo que demostraron Biesaga y Pyrzynska al purificar herbicidas dicamba usando CNT como resina cromatográfica. Para aplicaciones de cromatografía modulada electroquímicamente y control de intercambio iónico mediante un interruptor de potencial, los CNT representan un material de fase estacionaria muy prometedor. Además, se ha demostrado su aplicación como material de extracción para compuestos no polares. Sin embargo, la aglomeración de los CNT puede reducir la eficiencia de los procesos de extracción. Las nanopartículas superparamagnéticas de óxido de hierro (SPION) también poseen interesantes propiedades adsorbentes, como demuestran varias aplicaciones en tratamiento de aguas residuales o medicina. En el tratamiento de aguas, las nanopartículas de óxido de hierro se usan para la eliminación de metales pesados, debido a su bajo costo, alta área superficial específica y propiedades de complejación. En medicina, los óxidos de hierro pueden usarse como agentes de contraste para resonancia magnética, como agentes de administración de fármacos o para aplicaciones de hipertermia. Por tanto, es muy interesante mezclar estos dos materiales para combinar sus propiedades beneficiosas; especialmente la conductividad de los CNT y el superparamagnetismo de las SPION son valiosos para numerosos campos de aplicación. Las aplicaciones incluyen extracciones en fase sólida magnéticas de colorantes y fármacos. Los requisitos fundamentales de una gran área superficial específica son similares para la extracción en fase sólida y la cromatografía líquida. Por tanto, queremos probar este material para su idoneidad en procesos de separación cromatográfica. Decorar los CNT con SPION es una posibilidad para mejorar la dispersibilidad y reciclabilidad de los CNT debido al carácter anfifílico de la superficie. Así, un compuesto une la funcionalidad de modo mixto de los CNT y los óxidos de hierro. Además, la decoración afecta las propiedades magnéticas y eléctricas de este material. Asimismo, debido al superparamagnetismo de las SPION, la separación magnética es posible con el compuesto. Ajayan e Iijima comenzaron a mezclar SPION y CNT rellenando los tubos con nanopartículas. Otras posibilidades incluyen la unión de SPION a los CNT mediante enlaces poliméricos o emulsionantes. La decoración también es posible mediante síntesis solvotérmica de nanopartículas de óxido de hierro y unión directa a CNT de pared múltiple. Actualmente, el método prevalente para decorar CNT con SPION es la carboxilación ácida de los CNT antes de que las SPION se sinteticen o apliquen para recubrir los CNT. Típicamente, las nanopartículas de óxido de hierro se nuclean por los CNT carboxilados y pueden co-precipitarse o sintetizarse mediante la reacción de Fenton directamente en la superficie. Si bien la carboxilación proporciona puntos de contacto para las SPION en la superficie de carbono, el tratamiento ácido puede provocar el truncamiento de los nanotubos. Desde las primeras combinaciones de SPION y CNT, se han probado múltiples aplicaciones. El aspecto más desafiante en la síntesis es controlar la agregación de las nanopartículas de óxido de hierro para generar un material compuesto homogéneo. Usar grupos carboxilo como ligantes naturales para las semillas de óxido de hierro en un proceso de co-precipitación parece ser la mejor manera de prevenir fuertes efectos de agregación y crear un material basado en nanotubos ampliamente decorado. Por tanto, utilizamos rutas establecidas de síntesis de óxido de hierro para la unión y decoración de nanotubos de carbono. Investigamos la modificación de la superficie de CNT con diferentes tratamientos ácidos para mejorar la unión de nanopartículas de óxido de hierro a los CNT. Las nanopartículas magnéticas se mezclan con los CNT modificados y los materiales resultantes se caracterizan exhaustivamente. Estudios previos demostraron la idoneidad de estos materiales como matriz de extracción para la separación de compuestos orgánicos. Investigamos el uso del material resultante como resina cromatográfica y estudiamos el comportamiento de unión de aminoácidos como analitos. Este trabajo destaca la relación del comportamiento de humectación de los materiales sintetizados con los resultados cromatográficos donde los materiales se usan como fase estacionaria. Además, nuestro estudio enfatiza el uso de la cromatografía para describir las propiedades de superficie de los materiales y ofrece una dirección para explotar la cromatografía como metodología para la caracterización de materiales y comprensión del comportamiento de interacción en el futuro.

Experimental

Materiales

Los nanotubos de carbono (Baytubes C 150 P) se obtuvieron de Bayer Materials Science AG, Alemania. Cloruro férrico (FeCl₃·6H₂O) e hidróxido de sodio (NaOH) se compraron en AppliChem GmbH, Alemania. Cloruro ferroso (FeCl₂·4H₂O) se adquirió en Bernd Kraft GmbH, Alemania. Ácido clorhídrico, ácido nítrico, peróxido de hidrógeno y ácido sulfúrico se obtuvieron de Sigma-Aldrich. Todos los materiales se usaron tal como se recibieron.

Preparación de CNT carboxilados (cCNT)

Los CNT (10 g) se suspendieron en una mezcla de ácido nítrico concentrado (67%) y ácido sulfúrico (98%) (1:3 v/v) y se agitaron a temperatura ambiente durante 18 h. El producto se diluyó con agua desionizada hasta un volumen total de 2 L para detener la reacción. Los CNT carboxilados se separaron del líquido con un filtro de papel y se lavaron hasta alcanzar un pH de 7. Los cCNT resultantes se secaron a 60 °C durante la noche.

Co-precipitación de SPION en cCNT

Para la decoración de cCNT con MNP, se eligió un enfoque similar al descrito por Baykal et al. 2013. Los cCNT secos (2 g) se ultrasonificaron en 800 mL de agua desionizada para desaglomerar los tubos. La suspensión se mantuvo a temperatura ambiente, se agitó a 350 rpm y se mezcló con 14 g de FeCl₃·6H₂O y 5.2 g de FeCl₂·4H₂O. Se añadió hidróxido de sodio (2 mol L⁻¹) a la suspensión hasta alcanzar un pH de 9.5. La reacción se detuvo tras 30 min y el sólido se filtró. Los cCNT decorados con SPION se liofilizaron en un liofilizador Alpha 1–2 LDplus (Martin Christ Gefriertrocknungsmaschinen GmbH) antes de su análisis posterior.

Métodos

Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM)

Pequeñas cantidades de nanotubos secos se suspendieron en agua desionizada y se desaglomeraron con un sonificador Branson. La suspensión se precipitó en una rejilla TEM y se analizó con un JEOL 100 CX. Los micrografías se analizaron y se contaron un mínimo de 100 partículas en cada imagen.

Difracción de Rayos X (XRD)

Las muestras secas se midieron con un difractómetro Stadi P (STOE & Cie GmbH, Alemania) equipado con una fuente MoKα (λ = 0.7093 Å) en geometría de transmisión. Los datos se recopilaron en el rango de 2° a 50° (2ϴ). El paquete de software STOE WinXPOW (STOE & Cie GmbH, Alemania) se usó para indexación y refinamiento. El ancho a media altura y la posición de los reflejos ⟨2 2 0⟩ se usaron para determinar el diámetro de partícula primario según la ecuación de Scherrer. Se eligió un factor de 0.89, acorde con partículas esféricas.

Espectroscopía de Fotoelectrones de Rayos X (XPS)

La espectroscopía de fotoelectrones de rayos X se realizó con un sistema Leybold–Heraeus LHS 10 XPS en ultra-alto vacío (UHV) alojando una fuente Al Kα no monocromatizada (1486.7 eV). Las muestras en polvo se fijaron en una cinta adhesiva de cobre compatible con vacío. Los espectros se registraron en modo de energía de paso constante a 100 eV y un ancho a media altura (FWHM) de ~1.1 eV. El pico C 1s (284.5 eV) correspondiente al carbono adventicio se usó como referencia de energía. Los espectros de las regiones C 1s, O 1s y Fe 2p se adquirieron escaneando repetidamente la misma región 30 veces para reducir el ruido estadístico. Todos los espectros se registraron en UHV a una presión inferior a 5 × 10⁻⁸ mbar. Los espectros de nivel de núcleo se ajustaron mediante una mezcla de funciones gaussianas y lorentzianas (ancho de línea gaussiano 0.7 eV y ancho de línea lorentziano 0.3 eV).

Tensiometría

Los ángulos de contacto de CNT, cCNT y cCNT-SPION se midieron con un tensiómetro Krüss T100 MK3. Para ello, se comprimió uniformemente una cama empaquetada de nanotubos con una altura de 2 cm para todas las muestras. La capilaridad de las camas empaquetadas se determinó con la diseminación de n-hexano. Los ángulos de contacto se determinaron con los líquidos diyodometano, dimetilsulfóxido, glicol etileno, glicerina y agua desionizada. La energía libre de superficie se calculó con el método OWRK (Owens Wendt Rabel y Kälble).

Experimentos de Adsorción

Se realizaron isotermas de adsorción de L-lisina a diferentes concentraciones en tampón fosfato 100 mM a pH 7.8 con SPION, cCNT y cCNT-SPION. El aminoácido se incubó durante 24 h con el adsorbente y se agitó vigorosamente a 25 °C. Diferentes concentraciones del aminoácido se incubaron con 1 g L⁻¹ de cCNT o cCNT-SPION y con 2 g L⁻¹ de SPION. La concentración del sobrenadante se determinó mediante un ensayo basado en el método de Cayot. Este método se basa en la detección fotométrica a 420 nm tras la modificación de un aminoácido con TNBSA a pH 8.5.

Experimentos de Cromatografía

Las capacidades de unión dinámica (DBC) de CNT, cCNT y cCNT-SPION se determinaron con una columna de cromatografía (Omnifit) de 6.6 mm de diámetro, ajustable por ambos lados y equipada con un frita de PE de 25 µm. Todas las muestras se empaquetaron dinámicamente bajo flujo de agua hasta alcanzar una altura de 6 a 8 cm. Los experimentos cromatográficos se realizaron a un flujo de 0.3 mL min⁻¹. La altura equivalente a un plato teórico (HETP) y el tiempo muerto se determinaron con una solución de NaCl 1 M según una ecuación de van Deemter modificada: HETP = L·σ²/μ²; L es la longitud de la columna, σ representa la varianza del pico cromatográfico y μ es el primer momento del pico. Además, la asimetría de la columna empaquetada se evaluó al 10% de la altura del pico antes de los experimentos: Aₛ = b/a; a representa el ancho de la parte frontal del pico dividido en el máximo del pico y b el ancho de la parte trasera. Para calcular las DBC de diferentes aminoácidos (glicina, L-lisina, L-histidina, L-ácido glutámico y L-cisteína), las soluciones se ajustaron a 10 mM a pH 6 con HCl o NaOH. Los aminoácidos se detectaron con un detector de array de diodos a 200 nm. Las columnas se lavaron con 30 mL de agua antes de cargar con 15 mL de solución de aminoácido y lavar con 20 mL de agua, seguido de una elución con 20 mL de NaCl 1 M y otro paso de regeneración de 20 mL de agua. La capacidad de unión dinámica se midió al 10% del máximo del pico. Todos los experimentos se realizaron en triplicado.

Resultados y Discusión

Los nanotubos de carbono de pared múltiple son bastante hidrofóbicos y, por tanto, tienden a no interactuar fuertemente con nanopartículas polares de óxido de hierro. Para hacer los CNT más polares y permitir interacciones con óxidos de hierro, la superficie se trató con ácido nítrico y sulfúrico. Este tratamiento genera defectos superficiales e incluso grupos superficiales cargados, que actúan como semillas para la co-precipitación de nanopartículas y como sitios de unión para nanopartículas de óxido de hierro. Se probaron varios métodos y agentes para la generación de sitios de defecto y se analizaron con espectroscopía Raman. La espectroscopía Raman proporciona las razones de la banda de defecto (D) a la banda de grafito (G). La razón de la integral de la banda G a la banda D depende de la longitud de onda del láser usado. Sin embargo, el aumento de esta razón suele ser un buen indicador de la oxidación de la superficie del nanotubo y, por tanto, para identificar el mejor método de modificación superficial de los CNT. Aunque nuestros resultados indican una razón D:G muy alta tras el tratamiento con ácido nítrico de la suspensión de nanotubos, la mezcla de ácido nítrico y sulfúrico condujo a un ligero aumento de esta razón. Para los experimentos posteriores solo se usaron CNT tratados con la mezcla de ácido nítrico y sulfúrico, que representó el método más reproducible conduciendo a nanotubos que pueden empaquetarse en columnas cromatográficas de acuerdo con nuestros experimentos y la literatura. Estos nanotubos se denominan CNT carboxilados (cCNT).

Las nanopartículas de óxido de hierro sintetizadas por co-precipitación en presencia de cCNT producen SPION con un tamaño promedio ligeramente mayor que las partículas sintetizadas de forma similar sin cCNT. Sin embargo, la distribución de tamaño es más amplia, en el rango de 5–20 nm, y las partículas sintetizadas con cCNT están unidas a los nanotubos. El material compuesto sintetizado posee principalmente las propiedades de las nanopartículas de óxido de hierro y está decorado homogéneamente. La decoración de cCNT con nanopartículas de óxido de hierro, que aparecen como manchas oscuras, puede observarse con microscopía electrónica de transmisión y concuerda bien con la literatura. Nuestros resultados indican una carga homogénea de SPION en cCNT, ya que no se observan agregados mayores de nanopartículas en las imágenes.

Las mediciones de magnetización a temperatura ambiente indican un material compuesto superparamagnético con una magnetización de saturación de 67 emu g⁻¹ y sin remanencia magnética (< 1 emu g⁻¹). La magnetización de saturación es solo ligeramente inferior a la de nanopartículas de óxido de hierro puras y la forma de la curva de histéresis es similar. Por tanto, la composición de la capa superficial y el núcleo de las SPION y los compuestos cCNT-SPION son similares. El análisis cristalográfico del material compuesto muestra una estructura espinela correspondiente a magnetita o maghemita, mientras que no se observa estructura cristalina de CNT. La señal a 11.8° presente en CNT y cCNT puede indexarse como el reflejo ⟨0 0 2⟩ de la estructura hexagonal de grafito. La decoración de cCNT con nanopartículas de óxido de hierro conduce a la aparición de los reflejos: ⟨1 1 1⟩ a 5.4°, ⟨2 2 0⟩ a 13.7°, ⟨3 1 1⟩ a 16.1°, ⟨4 0 0⟩ a 19.4°, ⟨4 2 2⟩ a 23.8°, ⟨5 1 1⟩ a 25.3° y ⟨4 4 0⟩ a 25.6°. Estos reflejos son consistentes con los datos estándar de XRD para la fase cúbica Fe₃O₄ (JCPDS no. 89-4319) con estructura cúbica centrada en las caras y nuestras propias SPION de referencia. Los reflejos del material compuesto muestran un FWHM mayor, resultando en un diámetro de Scherrer menor del material cristalino. Este comportamiento puede explicarse con la mayor distribución de tamaño de partícula del material compuesto observada con TEM, y las semillas de nucleación adicionales en la superficie de los cCNT. Un mayor número de semillas de nucleación suele conducir a cristalitos primarios menores. La magnetización y los patrones de difracción concuerdan bien con otros métodos de decoración como la modificación electrostática mediante polietilenoimina o ácido poliacrílico. La intensidad del reflejo correspondiente al grafito es similar en el material puro y el compuesto y no se observan cambios significativos. Sin embargo, la intensidad de los reflejos correspondientes a estructuras de óxido de hierro demuestra una señal mucho más intensa.

Por tanto, el material compuesto combina las propiedades de los nanotubos de carbono y las nanopartículas magnéticas. La espectroscopía de fotoelectrones de rayos X, un método muy sensible a la superficie, muestra la unión de óxido de hierro a los cCNT. Aquí, están presentes magnetita y/o maghemita, ya que la banda Fe 2p³/² del cCNT-SPION muestra un máximo a 711 eV y la Fe 2p¹/² muestra un máximo a 724 eV. La forma de los satélites de shake-up también indica la presencia de magnetita en lugar de hematita. La región O 1s indica enlaces C–O y COO⁻ tanto para cCNT como para cCNT-SPION, mientras que el material compuesto demuestra otra banda a 529.5 eV que corresponde a la presencia de enlaces Fe–O. Los enlaces entre carbono y oxígeno en la región O 1s concuerdan bien con las observaciones de la región C 1s, que también indica especies de carbono oxidado diferentemente. Aquí, no solo grupos carboxilo (289 eV) sino otros enlaces C–O (286–287.5 eV) así como carbono hibridizado sp² (284.5 eV) correspondiente al carbono de la estructura principal de los CNT pueden observarse.

La decoración de cCNT con SPION también puede observarse con espectroscopía ATR-IR. La banda a 550 cm⁻¹ correspondiente a una vibración T₁u de cristales de magnetita es más prominente para el material compuesto. En los CNT carboxilados, las vibraciones de estiramiento simétrico y asimétrico del grupo COO⁻ correspondiente al grupo carboxilo pueden observarse a 1325, 1400 (s) y 1624 cm⁻¹ (as), respectivamente. Además, las vibraciones de estiramiento O–H alrededor de 3250 cm⁻¹ indican la presencia de grupos carboxilo en los cCNT. La disminución de intensidad de los picos correspondientes a vibraciones C–O para cCNT-SPION combinada con la banda prominente correspondiente a vibraciones Fe–O es un buen indicador de un recubrimiento homogéneo. Las nanopartículas de óxido de hierro son mejores absorbentes de radiación infrarroja y, por tanto, los resultados no son cuantitativos sino solo un indicador de un aumento de óxido de hierro en la superficie combinado con la desaparición de bandas correspondientes a vibraciones C–O.

El potencial zeta del material compuesto es solo ligeramente superior al de las SPION puras, aunque el tratamiento ácido debería resultar en un material altamente cargado negativamente. No pudimos realizar mediciones de potencial zeta de CNT que tienden a agregarse en ambientes acuosos. El punto isoeléctrico del material compuesto sigue en el rango neutro con pH 7.5 comparado con pH 6.5 para las nanopartículas puras. Este comportamiento sugiere un buen recubrimiento o decoración de los cCNT con nanopartículas de óxido de hierro y apoya las otras caracterizaciones analíticas del compuesto. La presencia de hierro en los espectros XP, la aparición de vibraciones Fe–O en el espectro IR, la alta magnetización de saturación y la presencia de materiales de mayor densidad en TEM apuntan a una unión exitosa de nanopartículas de óxido de hierro a los cCNT. Además, el comportamiento del potencial zeta es anfifílico y similar para ambos materiales con pH creciente y decreciente, lo que también indica que los óxidos de hierro son las especies superficiales más prominentes. Observamos un comportamiento muy similar en experimentos de humectación con el método de ascenso capilar. Aquí, la energía libre de superficie así como las fracciones polar y dispersiva, obtenidas mediante múltiples experimentos con diferentes disolventes, son similares para el compuesto y las nanopartículas puras de óxido de hierro. La capilaridad de los materiales se determinó con glicol etileno para CNT puros como se describe en la literatura. Para todos los demás materiales, se eligió hexano como fluido con una tensión superficial muy baja (18.4 mJ m⁻²) para determinar la capilaridad. Las nanopartículas puras de óxido de hierro poseen una energía libre de superficie total de 55.9 mJ m⁻², mientras que el material compuesto tiene una energía de superficie de 47.1 mJ m⁻². El material compuesto tiene una fracción polar ligeramente mayor. Sin embargo, los CNT sin tratar y los cCNT se comportan de manera completamente diferente. Los CNT sin tratar muestran una alta energía libre de superficie dispersiva, mientras que los cCNT son altamente polares según el método de Owens Wendt Rabel y Kälble. A partir de este método, las fracciones polar y dispersiva de los líquidos humectantes y el ángulo de contacto resultante derivado de experimentos de ascenso capilar pueden compararse. La energía libre de superficie de los CNT obtenida con este método es ligeramente superior a los resultados obtenidos por Dresel y Teipel, quienes también realizaron experimentos de ascenso capilar con CNT Baytube. Los resultados de tensiometría obtenidos con el método de ascenso capilar son un indicador interesante para describir diferencias como la polaridad y la humectación con agua de superficies de nanomateriales. Sin embargo, especialmente con superficies nanoestructuradas y capilares nanoestructurados, este método puede ser propenso a errores. Aquí, todos los materiales muestran una alta área superficial específica. Las nanopartículas puras de óxido de hierro demuestran un área superficial específica de 110 m² g⁻¹, los cCNT poseen un área superficial específica de 228 m² g⁻¹ y el material compuesto muestra un área superficial específica de 131 m² g⁻¹. Esta área superficial específica está en un rango similar, especialmente considerando el área superficial volumétrica, ya que las densidades de cCNT (1.46 g cm⁻¹), cCNT-SPION (2.38 g cm⁻¹) y SPION (3.8 g cm⁻¹) varían significativamente. La densidad de los CNT concuerda bien dentro de la variación de densidad para nanotubos de carbono.

Para utilizar el material compuesto en procesos de extracción en fase sólida y cromatografía, se ha comparado la capacidad de unión estática y dinámica de aminoácidos. Uno de los principales objetivos de este estudio fue verificar si el material compuesto puede usarse en un sistema cromatográfico, donde las nanopartículas de óxido de hierro pueden actuar como fase estacionaria. Las nanopartículas puras no pueden usarse como fase estacionaria en una columna cromatográfica por sí solas debido a la gran caída de presión y posibles pérdidas a través del filtro. Por tanto, el comportamiento de unión de aminoácidos a nanopartículas puras solo puede compararse con isotermas de adsorción en equilibrio. Se observa un comportamiento similar de la isoterma de adsorción de L-lisina en cCNT-SPION y SPION. La constante de equilibrio de unión (K_D) está en un rango similar (0.17 g L⁻¹ para cCNT-SPION y 0.72 g L⁻¹ para SPION) y la gran diferencia en la capacidad máxima de unión (0.91 g g⁻¹ para cCNT-SPION y 0.15 g g⁻¹ para SPION). Las diferencias de afinidad y capacidad de unión pueden explicarse por fuertes interacciones electrostáticas entre lisina y materiales cargados negativamente como cCNT comparado con las interacciones con óxidos de hierro anfifílicos. Sin embargo, las nanopartículas de óxido de hierro también suelen estar cargadas negativamente al complejarse con iones fosfato en tampón PBS. La L-lisina se eligió ya que este aminoácido es mucho más fácil de detectar con el método TNBSA comparado con otros aminoácidos. La carga máxima está en un rango similar a la literatura para adsorbentes catiónicos como azul de metileno o anilina en nanotubos de carbono decorados con óxido de hierro. Para la capacidad de unión dinámica, obtenida de experimentos de cromatografía líquida inversa, se observan grandes diferencias entre cCNT y cCNT-SPION. Mientras que aminoácidos como la L-lisina cargada positivamente muestran una DBC mayor en cCNT, la L-glutamato cargada negativamente muestra una DBC significativamente mayor en cCNT-SPION. Este comportamiento concuerda bien con la literatura, donde el L-glutamato demuestra alta afinidad a nanopartículas de óxido de hierro. La alta afinidad de la L-lisina a los cCNT puede explicarse por interacciones electrostáticas entre el aminoácido cargado positivamente y los nanotubos funcionalizados con carboxilo cargados negativamente. La glicina muestra una mayor capacidad de unión dinámica a cCNT-SPION que a cCNT, lo que podría explicarse por el carácter más anfifílico de las superficies de óxido de hierro. La alta capacidad de unión dinámica de L-cisteína al material compuesto concuerda bien con la literatura y la formación de cistina debido a la interacción de L-cisteína con iones de hierro. La L-histidina muestra una alta capacidad de unión dinámica a todos los materiales ya que son posibles interacciones electrostáticas, coordinativas e hidrofóbicas. Aunque la columna empaquetada con cCNT-SPION muestra un valor HETP mayor comparado con CNT y cCNT, la asimetría de cCNT-SPION es similar a cCNT y con alrededor de 0.7 en un rango que permite el análisis de curvas de ruptura. La porosidad de todos los sistemas está en un rango similar entre 0.78 y 0.94 y concuerda bien con otras fases estacionarias usadas para experimentos de cromatografía inversa.

Conclusiones

En este estudio, se ha sintetizado un material compuesto que combina nanopartículas superparamagnéticas de óxido de hierro y nanotubos de carbono. El primer objetivo fue investigar las propiedades de superficie del material compuesto para comprender la contribución de cada material inicial al compuesto final. Además, el estudio es una prueba de concepto para probar el efecto de estos materiales en la separación de moléculas, centrándose en el comportamiento de retención de aminoácidos con cromatografía líquida. La idea era combinar la reactividad superficial de las nanopartículas de óxido de hierro con las propiedades de empaquetado de los nanotubos de carbono, una matriz cromatográfica que conduce a una caída de presión muy baja. Fue posible establecer un sistema cromatográfico y caracterizar la interacción de aminoácidos cargados positiva o negativamente, y neutros, con el material compuesto. Por tanto, este material podría ser un buen indicador de interacciones con una matriz basada en CNT. Sin embargo, no solo el uso en un sistema cromatográfico sino también procesos como extracción en fase sólida son posibles con el material creado debido a la alta magnetización de saturación obtenida con el procedimiento de decoración descrito. Las propiedades magnéticas permiten una simple separación magnética, mientras que los nanotubos de carbono regulan la estructura macroscópica y la accesibilidad de las moléculas diana a la superficie. Con este estudio queremos enfatizar la similitud entre la separación magnética y la cromatografía analítica, ya que se pueden demostrar materiales y equilibrios de adsorción similares, aunque existan múltiples diferencias. Para la futura explotación de este material magnético único, particularmente sus propiedades hidrodinámicas parecen interesantes y deberían analizarse, por ejemplo, para aplicaciones de modo mixto como en cromatografía. Además, las propiedades eléctricas del compuesto podrían allanar el camino para aplicaciones electroquímicas adicionales. Tabassum et al. revisaron múltiples aplicaciones para nanopartículas basadas en metal confinadas en nanotubos de carbono, que abren oportunidades para electrocatálisis, conversión de energía y dispositivos de almacenamiento.

La comprensión y diseño de materiales compuestos y la descripción de propiedades de superficie e interfase es un desafío. No obstante, los materiales compuestos tienen el poder de abrir puertas para mayor complejidad en aplicaciones en todos los campos en el futuro. La cromatografía es de alguna manera una tecnología pionera, que muestra aplicabilidad para todo tipo de compuestos diana y ofrece una cartera muy amplia de métodos y soluciones de procesamiento. Pensamos que materiales como el que presentamos en este estudio son necesarios para comprender la contribución de diferentes propiedades en una forma de procesamiento particular y cómo materiales de diferente composición impactan el resultado final de procesos basados en interacciones en la interfaz sólido-líquido.