Membranas compuestas que contienen nanopartículas de intercambiadores de iones inorgánicos para la desalación electrodialítica de glicerol

Experimental

Soluciones para electrodiálisis

El efluente obtenido durante la producción de biodiésel (planta de destilería Trostyanetz de "Ukrspirt State Comrany", Ucrania) se aplicó a las investigaciones. Esta solución a base de glicerol contenía agua (10% en masa), impurezas orgánicas (8% en masa) y 1000 mol m ⁻³ NaCl. También se utilizaron soluciones acuosas de NaCl para medidas potenciométricas y de impedancia.

Modificación de resinas de intercambio iónico

Se investigaron preliminarmente resinas granuladas tipo gel de poliestireno-divinilbenceno, a saber, Dowex HCR-S (intercambiador de cationes fuertemente ácido) y Dowex Marathon A (intercambiador de aniones fuertemente básicos), que habían sido producidas por la compañía Dow Chemical. Fue necesario para las investigaciones de los compuestos con microscopía electrónica de transmisión (TEM) y para la elección del método de modificación más adecuado. El intercambiador de cationes y el intercambiador de aniones se modificaron con ZHP y HZD, respectivamente.

La primera serie de muestras se preparó de acuerdo con las siguientes etapas:(i) impregnación de la resina con agua, (ii) impregnación de la resina húmeda con un ZrOCl ₂ 1 M solución durante 24 ha 298 K (una relación de volúmenes de resina y solución fue 1:20), (iii) lavado de la resina con una solución de HCl (10 mol m ⁻³ ) hasta un pH constante del efluente (aproximadamente 2) para eliminar el electrolito adsorbido adicionalmente lo más completamente posible, (iv) tratamiento de la resina con un H ₃ 1 M PO ₄ solución a 298 K (relación entre volúmenes de resina y solución 1:10) seguido de lavado con agua desionizada hasta reacción neutra del efluente, (v) tratamiento con ultrasonidos a 30 kHz mediante un Bandelin dispositivo ( Bandelin , Hungría) para limpiar la superficie exterior de los gránulos, y (vi) tratamiento con glicerol seguido de lavado con agua desionizada y secado en un desecador sobre CaCl ₂ a temperatura ambiente hasta masa constante. Después de la etapa (v), se tomó una parte de la resina y se secó en el desecador.

En cuanto al intercambiador de aniones, el procedimiento de modificación fue similar. Sin embargo, una solución mixta (1 M ZrOCl ₂ y HCl 7 M) para la impregnación de resina (etapa ii), se empleó HCl 7 M para lavar hasta la desaparición de la turbidez del efluente después de la neutralización (etapa iii). El componente inorgánico se precipitó con NH ₄ 1 M Solución de OH (etapa iv).

La segunda serie de muestras se preparó de manera similar; sin embargo, un ZrOCl ₂ de 0,1 M se utilizó una solución en glicerol para la impregnación de resina. Soluciones de H ₃ PO ₄ o NH ₄ Se utilizaron OH en glicerol para la precipitación de ZHP o HZD, respectivamente.

Modificación de membranas de intercambio iónico

Membranas heterogéneas de intercambio catiónico (CM) CMI 7000 y intercambio aniónico (AM) AMI 7000 ( Membrane International ), cuyo espesor en estado de hinchamiento es de aproximadamente 600 µm. Las membranas se modificaron con HZP y HZD, respectivamente. El procedimiento de modificación fue similar al descrito anteriormente para la segunda serie de muestras. Después del último secado, se pesaron las membranas.

SEM y TEM

Las investigaciones de las membranas con un método de microscopía electrónica de barrido (SEM) se realizaron mediante JEOL JSM 6700 F y JEOL JFC-1600 microscopios ( JEOL, Japón). De manera preliminar, se depositó una capa de platino sobre la muestra a 3 Pa usando un revestidor fino automático JEOL JFC-1600 (JEOL, Japón). A JEOL JEM 1230 Se aplicó un microscopio electrónico de transmisión (JEOL, Japón) a resinas de intercambio iónico trituradas. Antes de las investigaciones, tanto las membranas como las resinas se trataron con ultrasonido.

Investigación del transporte de iones

Para las medidas potenciométricas se utilizó una celda dividida de dos compartimentos suministrada por electrodos Ag / AgCl, que se realizaron mediante un SCH-1312 voltímetro (Analitpribor, Ucrania). Los compartimentos celulares se llenaron con soluciones acuosas de NaCl (0,5 y 1 M) de forma similar a [46, 47].

La resistencia eléctrica de las membranas se midió usando una celda de dos compartimentos provista de electrodos de platino. Las soluciones acuosas de NaCl llenaron la celda. Las medidas se realizaron utilizando un sistema de impedancia Autolab a 1 × 10 ⁻² - 1 × 10 ⁶ Hz. La resistencia de la celda se determinó como una amplia meseta de dependencia de la frecuencia de la parte real de la impedancia. La resistencia de la membrana se calculó como una diferencia entre las resistencias de la célula con y sin membrana [47, 48]. A modo de comparación, la conductividad eléctrica de las formas H– (OH) de las resinas de intercambio iónico se midió de manera similar a [43, 44]. Se utilizó agua desionizada como medio no conductor.

Se proporcionaron medidas voltamétricas de acuerdo con un esquema de cuatro electrodos de manera similar a [46]. El esquema incluía una celda dividida de dos compartimentos, dos electrodos de trabajo de platino, que estaban conectados con un IPPT 65-49 proveedor de energía ( Ukrrospribor LTD , Ucrania) y un SCH-4311 amperímetro ( Analitprobor , Ucrania). Se conectaron dos electrodos de Ag / AgCl con un voltímetro. Los electrodos de referencia se suministraron con capilares Luggin.

Todos los experimentos se llevaron a cabo a 298 K.

Electrodiálisis de solución de glicerol

La configuración experimental involucró una celda de siete compartimentos, tres líneas de líquido independientes, un proveedor de energía y la instrumentación de medición mencionada anteriormente (Fig. 1). Las cámaras de desalación contenían una rejilla para la turbulización del flujo. Un área de membrana efectiva fue de 30 cm ² (30 cm × 1 cm), la distancia entre las membranas era de 4 mm, el área de la sección transversal de cada compartimento era de 0,4 cm ² . Las membranas compuestas se colocaron entre los compartimentos de desalinización y concentración, otras membranas estaban impecables. A modo de comparación, el proceso de separación se realizó utilizando solo membranas prístinas entre todos los compartimentos.

Configuración experimental para electrodiálisis con glicerol. Secciones I y VII son los compartimentos de electrodos; II , IV y VI son los compartimentos de concentración; III y V son los compartimentos de desalación

Una solución de glicerol (200 cm ³ ) pasó a través de los compartimentos de desalación según el funcionamiento cíclico. Una solución de NaCl, cuya concentración inicial fue de 0,01 M (200 dm ³ ) circula a través de los compartimentos de concentración. A 0,05 M Na ₂ SO ₄ La solución pasó a través de los compartimentos de los electrodos.

Resultados

Agregación de nanopartículas dentro de la matriz polimérica

La ubicación de las partículas inorgánicas dentro de los intercambiadores de iones de polímero está determinada por la estructura porosa de estos materiales en un estado hinchado. Se sabe que la estructura incluye regiones gelatinosas, donde se localizan grupos de tamaño nanométrico (hasta 20 nm [36, 43, 44, 46, 49,50,51]) y canales más estrechos entre ellos (estructura de canal de grupo de ion polímero -los materiales de intercambio se describen en detalle en [49, 50, 51]). Los grupos y canales, que contienen grupos funcionales, se consideran poros de transporte. Los campos hidrofóbicos de cadenas hidrocarbonáceas se colocan en los huecos entre los campos de gel. Los poros de tamaño micrónico están relacionados con defectos de estructura y huecos entre el intercambiador de iones y el aglutinante (para membranas heterogéneas).

La visualización de nanopartículas inorgánicas no agregadas solo es posible para las resinas:sus granos se pueden triturar con relativa facilidad, lo que nos permite obtener imágenes TEM. Las fotos del intercambiador de cationes orgánico-inorgánico de la primera serie antes y después del tratamiento con glicerol (es decir, después de las etapas de modificación v y vi) se muestran en la Fig. 2. Las nanopartículas de ZHP globulares no agregadas (4–20 nm) pueden ser visto, se encontró que los agregados estaban prácticamente ausentes. También se encontraron nanopartículas de HZD no agregadas en el intercambiador de aniones. Evidentemente, las nanopartículas están colocadas dentro de grupos y canales y estabilizadas por sus paredes.

Imágenes TEM de ZHP ( a , b ) y HZD c nanopartículas en el catión ( a , b ) y aniones ( c ) intercambiadores de la serie 1 antes ( a , c ) y después ( b ) tratamiento con glicerol. Nanopartículas no agregadas ( a , c ) y sus agregados ( b ) se ven

Después del tratamiento con disolvente orgánico, no se encontraron nanopartículas individuales. Forman agregados (~ 100 nm), que evidentemente se encuentran fuera de los poros de transporte. La agregación probablemente se deba a la reorganización de la agrupación provocada por la adsorción de disolvente orgánico [42]. Además, la reorganización puede ser causada por una permitividad dieléctrica más baja del glicerol en comparación con el agua. Esto mejora la repulsión de los contraiones de los grupos funcionales. Como resultado de la reorganización, las nanopartículas abandonan los poros de transporte y forman agregados fuera de ellos.

En la muestra de la segunda serie se observan nanopartículas de ZHP no agregadas (2–10 nm), que se precipitaron a partir de una solución de glicerol (Fig. 3). Las partículas más grandes (hasta 300 nm) también son visibles en la imagen con una resolución más pequeña. Estas partículas están evidentemente relacionadas con agregados, que evidentemente se encuentran en huecos entre regiones de gel.

Imágenes TEM del intercambiador catiónico de la segunda serie. Nanopartículas de ZHP ( a ) y partículas más grandes, cuyo tamaño es de 100 a 300 nm ( b ), son visibles

Las regularidades similares de formación de nanopartículas son evidentemente características de las membranas. Como se encontró, el contenido en masa de ZHP y HZD en las membranas fue de 4,5 y 3,9%, respectivamente. Después del tratamiento con glicerol, se encontraron pequeños agregados (hasta 300 nm) dentro del componente de intercambio iónico de las membranas (Fig. 4). Estos agregados están evidentemente ubicados en los huecos entre las regiones de gel. No se encontraron partículas grandes, cuyo tamaño sea comparable con los poros entre el polímero de intercambio iónico y el aglutinante (Fig. 4).

Imágenes SEM de la sección transversal de una membrana de intercambio catiónico compuesta. Se ven pequeños agregados de nanopartículas de ZHP ( a ), no se ven partículas en los poros dilatados ( b )

Conductividad eléctrica y selectividad de carga de las membranas

El logaritmo de la conductividad eléctrica específica de las membranas \ (\ left (\ log \ overline {\ kappa} \ right) \) se representa en la figura 5 frente a la conductividad de la solución acuosa de NaCl ( κ ). Como se ve, una reducción de la concentración de la solución provoca una disminución de los valores de \ (\ overline {\ kappa} \) debido a la disminución del contenido de electrolito adicionalmente absorbido (tanto contra iones como co-iones). El electrolito llena los poros que no contienen grupos funcionales. La magnitud \ (\ overline {\ kappa} \) implica el transporte de iones a través de grupos y canales. Cuando las partes de difusión de las capas dobles eléctricas no se superponen, este transporte se debe a la conductividad de la superficie y del fluido.

Logaritmo de la conductividad de la membrana frente a la conductividad de la solución acuosa externa de NaCl

En el caso de una membrana de intercambio catiónico impregnada con una solución, su conductividad se determina de la siguiente manera:

$$ \ overline {\ kappa} =F \ left ({z} _ {+} {\ overline {u}} _ {+} ^ {/} {\ overline {C}} _ ​​{+} ^ {/} + {z} _ {+} {\ overline {u}} _ {+} ^ {//} {\ overline {C}} ^ {//} + {z} _ {-} {\ overline {u} } _ {-} ^ {//} {\ overline {C}} ^ {//} \ derecha). $$ (1)

Aquí, F es la constante de Faraday, z es el número de cargo, ū es la movilidad y \ (\ overline {C} \) es la concentración, los subíndices "+" y "-" corresponden a cationes y aniones, respectivamente, " ^/ "El superíndice está relacionado con contraiones en grupos y canales," ^// ”El índice se atribuye a los contraiones y co-iones en los poros, que están libres de grupos funcionales. En las condiciones de \ ({z} _ {+} {\ overline {u}} _ {+} ^ {/} {\ overline {C}} _ ​​{+} ^ {/} <<{\ overline {C }} ^ {//} \ left ({z} _ {+} {\ overline {u}} _ {+} ^ {//} + {z} _ {-} {\ overline {u}} _ { -} ^ {//} \ right) \), la concentración de especies fuera de los grupos y canales se puede determinar como \ ({\ overline {C}} ^ {//} =\ frac {\ overline {\ kappa}} {z _ {+} {\ overline {u}} _ {+} ^ {//} + {z} _ {-} {\ overline {u}} _ {-} ^ {//}} \). Aquí se supone que \ ({\ overline {u}} _ {+} ^ {//} \) y \ ({\ overline {u}} _ {-} ^ {//} \) son iguales a la movilidad de especies en solución externa.

Las dependencias de \ (\ frac {{\ overline {C}} ^ {.//}} {C} \) en C (donde C es la concentración de la solución externa) se muestran en la Fig. 6. Esta relación aumenta en la región de baja concentración debido a la depresión de la conductividad de la superficie a través de los racimos. Además, la relación alcanza valores aproximadamente constantes. La meseta corresponde al intervalo de concentración, en el que la conductividad está determinada principalmente por el electrolito absorbido adicionalmente.

Relación de \ (\ frac {{\ overline {C}} ^ {.//}} {C} \) en función de la concentración de la solución externa

Extrapolación de la curva, que refleja la dependencia de \ (\ lg \ overline {\ kappa} \) en κ _, a κ =0 da una magnitud bastante baja. Este valor corresponde al transporte de iones solo a través de los grupos y canales (Tabla 1). Estos valores de \ (\ overline {\ kappa} \) son menores para las membranas modificadas, concuerda con los datos obtenidos para las resinas de intercambio iónico (Cuadro 2). Las regiones lineales de las curvas están relacionadas con el diapasón de concentración, donde la conductividad de las membranas está determinada principalmente por el electrolito absorbido adicionalmente. Es válido para este intervalo de concentración:

$$ \ lg \ overline {\ kappa} ={b} _1 + {b} _2 \ kappa, $$ (2)

donde b ₁ y b ₂ son los coeficientes empíricos. Reflejan el efecto de pantalla de la matriz de polímero (membranas prístinas) o tanto la matriz como los agregados (membranas modificadas).

Los valores más bajos de los coeficientes para las membranas modificadas muestran que los agregados realizan una función de barrera contra el electrolito absorbido adicionalmente. Dado que los compuestos orgánicos se pueden adsorber en las partes hidrófobas de las cadenas de polímeros, se supone que los agregados protegen las membranas de las incrustaciones.

Los números de transporte de iones contrarios a través de la membrana (\ (\ overline {t} \)) se determinaron a partir de mediciones del potencial de membrana ( E _m ) seguido de cálculos a partir de la fórmula [47]:

$$ {E} _m =\ left (2 \ overline {t} -1 \ right) \ frac {RT} {zF} \ ln \ frac {a_2} {a_1}, $$ (3)

donde a ₁ y a ₂ son la actividad de soluciones cada vez más concentradas, R es la constante de gas y T es la temperatura.

Las curvas voltamétricas obtenidas para soluciones acuosas de NaCl según el esquema de cuatro electrodos se muestran en la Fig. 7. Como se ve, los valores de la densidad de corriente límite ( i _lim ) son prácticamente iguales tanto para las membranas de intercambio catiónico prístinas como para las modificadas. El separador de intercambio aniónico modificado muestra una densidad de corriente ligeramente más baja que la membrana prístina, lo que indica un deterioro de la selectividad de la carga.

Curvas voltamétricas para intercambio catiónico a e intercambio aniónico b membranas. Las mediciones se realizaron en una solución acuosa que contenía 40 mol m ⁻³ NaCl, la velocidad de flujo superficial fue 1.04 × 10 ⁻³ m s ⁻¹

En la región de i <0,75 i _lim , no se observa linealidad de las dependencias voltamétricas para las membranas prístinas. La no linealidad indica polarización por concentración, que se produce en los poros más grandes entre el polímero de intercambio iónico y el aglutinante. Este fenómeno es típico de las membranas heterogéneas [50]. Sin embargo, la dependencia voltamperométrica es lineal para las membranas modificadas en i <0,75 i _lim . Esto indica una exclusión del transporte de iones a través de los poros más grandes de las membranas de los materiales compuestos, evidentemente debido a la reducción de la cantidad de electrolito absorbido adicionalmente.

Desalinización de glicerol residual

La electrodiálisis se realizó bajo voltaje constante, lo que proporcionó i =0,75 i _lim , donde i y i _lim son la densidad de corriente y la corriente límite, respectivamente. Esto fue necesario para evitar la precipitación de aditivos orgánicos dentro del sistema de membranas. La corriente disminuyó gradualmente de acuerdo con la reducción de la concentración de NaCl en los compartimentos de desalación. La configuración del sistema de membranas proporcionó estabilidad del pH (aproximadamente 6) tanto del concentrado como de la solución que se estaba purificando.

Cuando las membranas modificadas separaron los compartimentos de desalinización y concentración, el contenido de sal en la solución de glicerol disminuyó gradualmente. Esto refleja una dependencia de la conductividad eléctrica de la solución a través del compartimiento de desalinización en el tiempo representado en coordenadas semilogarítmicas (Fig. 8).

Conductividad del glicerol crudo durante el tiempo de la electrodiálisis

La dependencia lineal en estas coordenadas se debe a limitaciones de difusión. No se encontraron impurezas orgánicas, que estaban presentes en el glicerol crudo, en el compartimiento de desalinización. La eficiencia actual alcanzó el 95–98%. El proceso se detuvo cuando la concentración de sal residual era 1000 veces menor que la de la solución inicial. Una vez finalizado el proceso, se retiraron las membranas, se lavaron con agua desionizada y se midió su conductividad con una solución acuosa de NaCl (40 mol dm ⁻³ ) como se describe en "Investigación del transporte de iones". La disminución de la conductividad fue de aproximadamente un 2% para la membrana de intercambio catiónico en comparación con el valor obtenido antes del proceso. Con respecto al separador de intercambio aniónico, la conductividad fue incluso ligeramente mayor después de la electrodiálisis (alrededor del 5%). Sin embargo, estas desviaciones están prácticamente dentro del error experimental que indica la estabilidad de las membranas modificadas contra el ensuciamiento.

En el caso de las membranas prístinas, la tasa de desalinización es mucho más lenta, evidentemente debido a su bloqueo con sustancias orgánicas. El voltaje de la celda aumentó dramáticamente. Además, la solución a través del compartimento de desalinización se acidificó, lo que indica un bloqueo preferible de la membrana de intercambio aniónico. De hecho, después de la limpieza, su conductividad fue 15 veces menor. En el caso de la membrana de intercambio catiónico, la disminución de la conductividad fue aproximadamente del 50%. Esto muestra la formación de precipitado dentro de los poros de las membranas prístinas.

Discusión

La modificación mejora la selectividad de carga de la membrana de intercambio catiónico (ver Tabla 1), esto probablemente se deba al filtrado de los poros con partículas inorgánicas. Las nanopartículas agregadas forman estructuras porosas secundarias dentro de las membranas. Los pequeños poros entre las nanopartículas, así como la alta densidad de carga superficial, que se realiza en medios neutros debido a la disociación de los grupos funcionales que contienen fósforo [45], evitan el transporte de co-iones. Al mismo tiempo, se encontró un menor número de transporte de contraiones para la membrana de intercambio aniónico modificada. De hecho, el HZD absorbe aniones (An ^- ) principalmente en medios ácidos:

$$ \ hbox {-} \ mathrm {O} \ mathrm {H} + \ mathrm {H} \ mathrm {A} \ mathrm {n} \ leftrightarrow \ hbox {-} \ mathrm {O} {{\ mathrm {H}} _ 2} ^ {+} \ mathrm {A} {\ mathrm {n}} ^ {-} $$ (4)

y cationes (Cat ⁺ ) de soluciones alcalinas:

$$ \ hbox {-} {\ mathrm {O}} ^ {-} {\ mathrm {H}} ^ {+} + \ mathrm {C} \ mathrm {a} {\ mathrm {t}} ^ { +} \ leftrightarrow \ hbox {-} {\ mathrm {O}} ^ {-} \ mathrm {C} \ mathrm {a} {\ mathrm {t}} ^ {+} + {\ mathrm {H}} ^ {+}. $$ (5)

Normalmente, el punto isoeléctrico de HZD se alcanza en un medio neutro:en estas condiciones, las capacidades de intercambio catiónico y aniónico son iguales. Por lo tanto, los agregados HZD permiten tanto contador (Cl ^- ) y co- (Na ⁺ ) iones. Sin embargo, los agregados protegen los materiales de intercambio iónico contra la contaminación con compuestos orgánicos.

Por tanto, ZHP aumenta el número de transporte de contraiones en la membrana de intercambio catiónico. Al mismo tiempo, HZD deteriora ligeramente la selectividad de carga de la membrana de intercambio aniónico. Se espera una mejora del transporte de aniones en medios ácidos. Sin embargo, la posibilidad de desalinización de glicerol se realiza incluso en medios neutros.

Conclusiones

Como se muestra, las nanopartículas se agregan en intercambiadores de iones durante su tratamiento con glicerol. Con el fin de alcanzar la estabilidad de las nanopartículas incorporadas y las propiedades funcionales de los materiales, el procedimiento de modificación se realizó en medio de glicerol. En estas condiciones, se forman tanto nanopartículas no agregadas como sus pequeños agregados (hasta 300 nm). Evidentemente, se encuentran dentro de los huecos entre las regiones de gel y realizan una función de barrera contra la adsorción de impurezas orgánicas en fragmentos hidrófobos de cadenas hidrocarbonáceas. No se encontró influencia suficiente de ZHP sobre la semi-permitividad de la membrana de intercambio catiónico en soluciones acuosas de NaCl. Al mismo tiempo, el HZD deteriora ligeramente la selectividad de carga de las membranas de intercambio aniónico en medios neutros debido a las propiedades anfóteras del modificador. Evidentemente, son una barrera no solo contra el electrolito absorbido adicionalmente, sino también contra la adsorción de compuestos orgánicos.

Las membranas compuestas se aplicaron a la desalinización de una mezcla de glicerol-agua que contenía aditivos orgánicos (subproducto de la producción de biodiesel). A diferencia de las membranas prístinas, se demostró que los materiales compuestos demostraron estabilidad frente a las incrustaciones. Es posible disminuir la concentración de sal en 100 veces, los aditivos orgánicos permanecen en las soluciones desaladas. La aceleración del proceso de desalación requiere la mejora de la pila de electrodiálisis. Debido al problema de la limitación de la corriente, se puede llevar a cabo una desalinización más profunda mediante intercambio iónico. Los intercambiadores de iones orgánicos-inorgánicos modificados en medios no acuosos probablemente podrían usarse para este propósito.

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