Nanofibras poliméricas electrohiladas decoradas con nanopartículas de metales nobles para detección química

Resumen

La integración de diferentes nanoestructuras de metales nobles, que exhiben propiedades plasmónicas y / o electrocatalíticas deseables, con nanofibras poliméricas electrohiladas, que exhiben propiedades mecánicas y termodinámicas únicas, produce nuevos sistemas híbridos a nanoescala de propiedades y funciones sinérgicas. Esta revisión resume los avances recientes sobre cómo incorporar nanopartículas de metales nobles en nanofibras de polímero electrohilado e ilustra cómo dicha integración allana el camino hacia aplicaciones de detección química con sensibilidad, estabilidad, flexibilidad, compatibilidad y selectividad mejoradas. Se espera que un mayor desarrollo de este campo eventualmente tenga un gran impacto en muchas áreas de investigación.

Revisión

Antecedentes

El rápido desarrollo de la nanociencia y la nanotecnología ha dado lugar a una amplia variedad de aplicaciones prácticas, que incluyen filtración de aire, vendajes para heridas, administración de fármacos, detección, producción de energía y envasado de alimentos [1,2,3,4,5,6,7, 8,9,10]. Los nanomateriales a menudo tienen propiedades físicas y químicas que son muy diferentes de los mismos materiales a escalas mayores. Se han desarrollado muchas estrategias diferentes para la síntesis y construcción de materiales nanoestructurados [11,12,13]. Según la dimensionalidad, los nanomateriales se pueden clasificar en cuatro categorías:de dimensión cero (0D), unidimensional (1D), bidimensional (2D) y tridimensional (3D). Los nanomateriales 1D, como los nanocables, las nanovarillas y los nanotubos, se han investigado ampliamente en las últimas décadas. Entre los materiales mencionados anteriormente, las nanofibras 1D han atraído una gran atención debido a sus propiedades físicas y estructurales únicas, como diámetros pequeños, gran área de superficie por unidad de masa, tamaño de poro pequeño y flexibilidad en las funcionalidades de la superficie [14, 15]. Hay muchas técnicas de procesamiento que se han utilizado para producir nanofibras 1D, como la síntesis de plantillas [16], el autoensamblaje [17] y el electrohilado [18, 19]. Entre estos métodos, el electrohilado parece ser el más versátil y sencillo para preparar nanofibras [15]. Es notable que al ajustar los parámetros de la solución de polímero o la configuración de electrohilado, la mayoría de los polímeros conocidos, como el poliacrilonitrilo (PAN) [20, 21], el fluoruro de polivinilideno (PVdF) [18] y el alcohol polivinílico (PVA) [22 ] se puede electrohilar con éxito en fibras ultrafinas. Por lo tanto, debido a la gran simplicidad y versatilidad del electrohilado, las nanofibras de polímero electrohilado han atraído una atención sustancial en los últimos años, particularmente en el campo de los sensores químicos.

El campo de la plasmónica que se ocupa de las interacciones luz-materia entre moléculas adsorbidas y estructuras de metales nobles en dimensiones nanoescalares ha surgido recientemente como un área de interés en rápido crecimiento, como lo demuestra el crecimiento explosivo en varios campos, incluida la dispersión Raman mejorada en la superficie (SERS) [23,24,25], espectroscopía de absorción infrarroja mejorada en la superficie [26, 27], espectroscopía de fluorescencia mejorada en la superficie [28,29,30], espectroscopía de resonancia de plasmón superficial [31,32,33,34] y colorimetría plasmónica [35]. Las fascinantes propiedades ópticas de las nanoestructuras plasmónicas están dominadas por oscilaciones colectivas de los electrones de la banda de conducción en las nanoestructuras de metales nobles (por ejemplo, Au, Ag y Pt) conocidas como plasmones de superficie. La búsqueda de métodos simples para fabricar nanoestructuras plasmónicas reproducibles ha despertado mucho interés en una variedad de disciplinas científicas; sin embargo, sigue siendo un gran desafío ensamblar jerárquicamente nanoestructuras de metales nobles individuales con un orden de largo alcance deseable en sitios predefinidos en un sustrato. La síntesis con plantilla y el ensamblaje de bloques de construcción plasmónicos a nanoescala para formar arquitecturas diseñadas racionalmente han surgido como una estrategia general para abordar este desafío [36, 37, 38]. Se ha demostrado que las nanofibras poliméricas electrohiladas son una de las plantillas más prometedoras para empaquetar nanoestructuras de metales nobles con gran precisión. La incorporación controlada de nanoestructuras de metales nobles con propiedades plasmónicas deseadas en nanofibras poliméricas electrohiladas allana el camino hacia aplicaciones de detección con sensibilidad, estabilidad, flexibilidad, compatibilidad y selectividad mejoradas.

Esta revisión destaca los avances recientes en la integración de nanofibras poliméricas electrohiladas con nanopartículas de metales nobles y sus aplicaciones para la detección química. Resumimos lo siguiente:(1) la configuración básica y los parámetros del proceso para el electrohilado, (2) diferentes estrategias para la síntesis de nanoestructuras de Au o Ag, (3) preparación de nanofibras poliméricas electrohiladas decoradas con nanopartículas de Au o Ag, y (4) ejemplos de aplicaciones de detección química de nanofibras poliméricas electrohiladas decoradas con nanopartículas de Au o Ag.

Electrospinning:configuración básica y parámetros de proceso

El sistema de electrohilado generalmente consta de cuatro partes principales:una fuente de alimentación de corriente continua con alto voltaje, una jeringa que contiene una solución de polímero, una aguja metálica con punta roma y un colector conductor conectado a tierra, como se muestra en la Fig. 1. Durante el electrohilado proceso, la solución de polímero en la jeringa se bombeará a través de la punta de la aguja metálica a una velocidad específica. Se aplica un alto voltaje para crear cargas en las superficies de la gota de polímero formando un cono de Taylor, y cuando la fuerza electrostática repulsiva es lo suficientemente fuerte para superar la tensión superficial de la gota de polímero, la gota de polímero se alargará en una forma cónica [ 39]. Posteriormente, los chorros de polímero se someterán a un proceso de alargamiento, durante el cual el polímero se estirará y el solvente de la solución de polímero se evaporará, dejando las nanofibras de polímero largas y delgadas recolectadas en el colector conductor conectado a tierra.

La configuración básica de laboratorio para electrohilado

Una de las grandes ventajas del electrohilado es que al cambiar los parámetros durante el proceso de electrohilado, la morfología de las nanofibras electrohiladas se puede controlar fácilmente. Estos parámetros incluyen la concentración de polímero, la viscosidad de la solución, la conductividad de la solución, el caudal, el voltaje aplicado, la distancia de trabajo entre el colector y la punta de la aguja y la humedad del aire [12]. La concentración de polímero es un parámetro importante ya que determina la morfología de las nanofibras electrohiladas, porque la tensión superficial puede ser dominante a medida que la concentración de polímero disminuye, lo que conducirá a la formación de perlas de polímero [39]. Además, la viscosidad de la solución es otro parámetro crítico, que determina si el polímero puede ser elestroshilado en nanofibras o no. La viscosidad de la solución depende en gran medida de la concentración del polímero y del peso molecular del polímero utilizado para el electrohilado. En principio, un polímero con un peso molecular más alto tiene, en promedio, cadenas moleculares más largas y formará más entrelazamientos que conducen a una viscosidad más alta de la solución de polímero. Por lo tanto, para una solución hecha con polímeros de alto peso molecular, aunque la concentración de polímero es baja, todavía puede producir un chorro uniforme debido a un nivel suficiente de viscosidad de la solución. Por el contrario, si el peso molecular es demasiado bajo, no se puede garantizar una viscosidad adecuada de la solución de polímero incluso con una alta concentración de polímero y el polímero tiende a formar una estructura de perlas en el colector [40]. Comparativamente, las condiciones de procesamiento, como el voltaje aplicado y la velocidad de flujo, también juegan un papel importante en la formación de nanofibras durante el electrohilado. Para el voltaje aplicado, se ha demostrado que el voltaje aplicado variado no cambiará drásticamente la morfología de las nanofibras. Según el trabajo anterior, se pueden obtener diámetros de fibra tanto más grandes como más pequeños cuando se aplica un voltaje más alto [40].

Síntesis y ensamblaje de nanoestructuras de Au o Ag

Durante las últimas décadas se han realizado grandes avances en la síntesis de nanoestructuras de Ag y Au con diferentes tamaños y formas. Vale la pena señalar que diferentes nanoestructuras pueden dar lugar a propiedades ópticas, electrónicas, magnéticas o químicas significativamente diferentes, que pueden ser adecuadas para diferentes aplicaciones. Generalmente, basándose en los diferentes mecanismos, los enfoques reductores de las nanoestructuras de Au o Ag pueden clasificarse aproximadamente en métodos químicos y físicos. Normalmente, la forma de obtener nanoestructuras de Au o Ag es mezclar precursores de Au o Ag con un agente reductor y / o un estabilizador coloidal, y se pueden generar Au o Ag nanoestructurados con diferentes tamaños y formas en condiciones específicas. AgNO ₃ y HAuCl ₄ son los precursores más utilizados para la síntesis de nanoestructuras de Ag y Au, y varios agentes reductores como el borohidruro de sodio, los alcoholes, el citrato de sodio y la poli (vinilpirrolidona) (PVP) pueden reducir los iones Ag / Au en átomos de Ag / Au con un control excepcional sobre sus tamaños y formas. Se ha demostrado que las frecuencias de resonancia de plasmón de las nanopartículas de Au o Ag dependen de sus tamaños. Por ejemplo, Xia y sus colaboradores han sintetizado nanocubos de Ag que van desde 60 a 100 nm y han comparado su SERS con respecto al tamaño y la forma (agudo frente a truncado) [39]. Demuestra que se encontró que las partículas más grandes (90 y 100 nm) tienen mayores eficiencias de SERS (90 y 100 nm), lo que se atribuye principalmente a la superposición entre la fuente láser y la banda de resonancia del plasmón. Además, las partículas con esquinas moldeadoras también dieron señales SERS más intensas que sus contrapartes truncadas.

Síntesis de nanoestructuras de Au

Basado en la investigación de Turkevich en 1951, HAuCl ₄ podría reducirse en una solución acuosa en presencia de citrato, que ha sido uno de los métodos más utilizados para la síntesis de nanopartículas de Au [41]. Al cambiar la cantidad de citrato, el tamaño medio de las nanopartículas de Au se puede manipular fácilmente y el citrato juega un papel como agente nucleante y agente de crecimiento al mismo tiempo [41]. Se ha demostrado que el método de reducción de citrato puede producir distribuciones de tamaño relativamente estrechas de las nanopartículas de Au. Estudios posteriores demostraron que el mecanismo de control de diferentes tamaños de nanopartículas de Au en función de la cantidad de citrato está íntimamente relacionado con los valores de pH, porque diferentes valores de pH determinarán el proceso de formación de las nanopartículas de Au [42].

En 1994, Brust y Schiffrin hicieron una gran contribución a la síntesis de la nanoestructura de Au al inventar una estrategia sintética de dos fases. En este enfoque, AuCl ₄ ^- se transfirió de una solución acuosa a tolueno usando bromuro de tetraoctilamonio como reactivo de transferencia de fase y se utilizaron fuertes interacciones tiol-oro para proteger las AuNP con ligandos de tiol. Se obtuvieron racimos de Au con un rango de tamaño entre 1 y 3 nm (Fig.2) mediante la reacción de reducción por borohidruro de sodio (NaBH ₄ ) en presencia de dodecanotiol [41]. Como NaBH ₄ se añadió a la fase orgánica, el color de la solución se volvió marrón oscuro inmediatamente. Se pueden variar varios parámetros, incluida la relación oro / tiol, la temperatura y la tasa de reducción para controlar el tamaño de las nanopartículas de Au resultantes. Por ejemplo, mayores proporciones molares de tiol / oro condujeron a nanopartículas de Au con tamaños de núcleo promedio más pequeños [43]. Se utilizaron diferentes ligandos para formar grupos de oro protegidos con monocapa y la relación entre tiol y AuCl ₄ ^- podría ajustarse en la síntesis para controlar el tamaño de los AuNP. Crecimiento mediado por semillas, desarrollado por Jana et al. También se ha mostrado muy prometedor para generar nanopartículas de Au con tamaño de partícula controlado y monodisperso [44,45,46,47]. En un proceso típico, se requieren semillas de alta calidad y luego las nanoestructuras cilíndricas de Au se cultivan en múltiples pasos. En el enfoque de crecimiento mediado por semillas, el rendimiento de nanoestructuras de Au es relativamente bajo y se necesitan semillas de alta calidad [48].

Imágenes TEM de las nanopartículas de oro derivatizadas con tiol en a bajo y b gran aumento [147]. Reproducido con permiso de [147]. Copyright {2010} Royal Society of Chemistry

Se han informado varios polímeros para la estabilización de nanopartículas de Au, que incluyen PVP, poli (etilenglicol) (PEG), PVA, poli (vinil metil éter) (PVME), quitosano y polietilenimina (PEI) [49,50,51 , 52,53,54,55,56,57]. Los diferentes polímeros exhiben diferentes procesos de formación de nanoestructuras de Au; por ejemplo, la reducción entre los iones de oro y la PVP puede implicar un mecanismo sólido-líquido (S – L) y el anillo heterocíclico del átomo de nitrógeno y oxígeno puede contribuir a la capacidad reductora de la PVP [56]. En la reacción de reducción, la PVP desempeña el papel tanto de agente reductor como de estabilizador estérico; por lo tanto, al variar la concentración o relación entre los iones PVP y Au, se pueden lograr diferentes nanoestructuras de Au con diferentes formas y tamaños (como se muestra en la Fig. 3).

Imágenes TEM e histogramas de AuNP de películas de nanocompuestos de AuNP-PVP con relaciones de peso de HAuCl4 a PVP, [HAuCl ₄ / PVP] =1:1.5 ( a , b ), 1:2 ( c , d ) y 1:4 ( e , f ) [88]. Reimpreso con el permiso de la referencia. [67]. Copyright {2010} Royal Society of Chemistry

Además de las estrategias de síntesis química de las nanoestructuras de Au, también se han utilizado varios métodos físicos para mejorar la calidad de las nanoestructuras de Au, incluida la fotoquímica (UV, IR cercano), la sonoquímica, la radiólisis, la termólisis y la irradiación con microondas [58,59 , 60,61,62,63,64,65]. En el proceso de síntesis por irradiación de microondas, la adición de diferentes cantidades de ácido oleico no solo aumenta la tasa de crecimiento sino que también controla la morfología de las nanoestructuras de Au resultantes, como se muestra en la Fig. 4 [65]. Además, también podría añadirse oleilamina como agente reductor y el Au nucleado funciona como catalizador para iniciar la reacción entre el ácido oleico y la oleilamina para formar dioleamida, que desempeña un papel como agente de remate para las nanopartículas de Au preparadas.

Imágenes TEM de las nanopartículas de oro preparadas en i 60, ii 70, iii 80 y iv 90% de ácido oleico [65]. Reimpreso con el permiso de la referencia. [sesenta y cinco]. Copyright {2010} Sociedad Química Estadounidense

Síntesis de nanoestructuras agrícolas

El uso de citrato como agente reductor para la síntesis de coloides de Ag en una solución acuosa se ha descubierto durante décadas. Por lo general, se agrega una cantidad determinada de solución de citrato de sodio a una solución acuosa hirviendo de AgNO ₃ y los nanocristales de Ag se obtendrán después de mantener el sistema en ebullición durante 1 h. Durante la reacción, los iones de citrato sirven como agente reductor y estabilizador y pueden formar complejos con las semillas de plata, por lo que influyen en el crecimiento de las partículas, lo que lleva a la formación de grupos más grandes de plata [66]. Además, al variar el pH de la solución o la concentración de iones citrato, se pueden lograr diferentes estados de protonación asociados con el ión citrato, lo que resulta en diferentes mecanismos de crecimiento y morfologías de los grupos de Ag [13].

Otro método comúnmente utilizado para sintetizar nanoestructuras de Ag es el proceso de poliol, que puede conducir a la formación de nanoestructuras de Ag con una amplia variedad de tamaños y formas [67,68,69,70,71]. En el proceso de reducción de poliol, el proceso de nucleación, crecimiento y la morfología de la nanoestructura de Ag resultante son sensibles a las condiciones de reacción, como la temperatura, la concentración de reactivo y la presencia de iones traza [13]. En un proceso típico de reducción de poliol, se inyecta un precursor de Ag con un agente de remate en un poliol precalentado tal como etilenglicol; 1,2-propilenglicol; o 1,5-pentanodiol, que desempeña un doble papel como disolvente y agente reductor [13, 66]. El mecanismo exacto durante el proceso de reducción de poliol aún se desconoce en gran medida debido a su naturaleza compleja, y una de las posibles reacciones es la siguiente:

$$ 2 \ mathrm {H} \ mathrm {O} \ mathrm {C} {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {C} {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ mathrm {H} \ kern0.5em + \ kern0.5em {\ mathrm {O}} _ 2 \ to \ 2 \ mathrm {H} \ mathrm {O} \ mathrm {C} {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {C} \ mathrm {H} \ mathrm {O} + 2 {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} $$ (1)

Mediante el uso de un método espectroscópico, se ha confirmado la formación de glicolaldehído (GA) y es el producto intermedio del etilenglicol y un reductor más fuerte que puede reducir eficazmente el AgNO ₃ en Ag [72]. Esto también puede explicar por qué el proceso de poliol depende en gran medida de la temperatura de reacción [13]. Durante la reacción del poliol, los átomos de Ag inicialmente forman pequeños grupos y luego crecen en grupos estables y más grandes. Finalmente, se formarán nanoestructuras Ag con diferentes formas y tamaños después de un crecimiento continuo.

Además, el nitrato de plata, en presencia de compuestos que contienen aldehído (o azúcar, por ejemplo, glucosa), puede formar el reactivo de Tollen y posteriormente transformarse en Ag elemental a través de la reacción de reducción:

$$ \ mathrm {RCHO} + 2 \ {\ left [\ mathrm {Ag} {\ left (\ mathrm {N} {\ mathrm {H}} _ 3 \ right)} _ 2 \ right]} ^ {+} + 2 \ \ mathrm {O} {\ mathrm {H}} ^ {\ hbox {-}} \ to \ mathrm {RCOOH} + 2 \ \ mathrm {A} \ mathrm {g} + 4 \ \ mathrm {N} {\ mathrm {H}} _ 3 + 2 \ {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} $$ (2)

Esta reacción también se denomina reacción de espejo plateado, que producirá una capa de espejo brillante en la superficie interior de un recipiente de reacción [13]. Sin embargo, no se puede lograr ningún control de forma a través de esta reacción, lo que limita su uso en la síntesis de nanoestructuras de Ag.

El crecimiento mediado por semillas, que utiliza nanocristales como semillas para un mayor crecimiento, ha atraído mucha atención y se ha convertido en otro enfoque sintético popular para las nanoestructuras de Ag. Básicamente, hay dos pasos principales involucrados:la nucleación de semillas y el crecimiento de las nanoestructuras. Estos dos pasos están esencialmente separados, lo que permite un gran control sobre la morfología final de las nanoestructuras de Ag [13, 67]. Para las nanoestructuras de Ag sintetizadas por este método, la forma final de la nanoestructura no solo depende de la semilla inicial, sino que también se rige por las tasas de crecimiento de diferentes facetas cristalográficas [13]. Se ha encontrado que las tasas de crecimiento de facetas específicas están significativamente influenciadas por el agente de remate. Por ejemplo, cuando se usa como agente de remate, se ha demostrado que el citrato se une con más fuerza a {111} que a {100} facetas de cristal, tendiendo a formar nanoplacas. Sin embargo, para PVP, se une con más fuerza a {100} que a {111} facetas de cristal y, por lo tanto, puede reducir la tasa de crecimiento a lo largo de la dirección [73], lo que lleva a una formación morfológica diferente. Estos estudios demuestran que al cambiar las condiciones de reacción, incluidos los agentes de protección y los tipos de semillas, Las fuerzas de unión con diferentes facetas se pueden manipular simplemente, lo que lleva a un control preciso sobre la morfología de las nanoestructuras Ag [13].

Hace mucho tiempo, la gente descubrió que un precursor de plata (p. Ej., AgNO ₃ ) podría interactuar con la luz y conducir a la formación de plata elemental. Por lo tanto, en presencia de especies químicas apropiadas, se pueden formar nanoestructuras de Ag bajo irradiación con láser de una muestra de coloides de Ag [13]. Los primeros estudios encontraron que cuando se aplicaban pulsos de láser ultrarrápidos (femto o nanosegundos) a nanoestructuras de Ag, estas nanoestructuras se fundían y tendían a formar esferas rugosas debido a la baja energía superficial y la estabilidad termodinámica de esta forma [13, 74, 75]. Inspirándose en estos primeros estudios, investigaciones posteriores revelaron que la excitación de la luz también podría utilizarse para hacer crecer o modificar nanoestructuras de una manera controlable y que el tamaño y la forma de las nanoestructuras resultantes dependen de la longitud de onda y la potencia del láser aplicado [76,77, 78,79]. Estudios recientes indican que el citrato, el oxígeno y la luz son necesarios para la reacción. El mecanismo detrás de la síntesis mediada por luz es el siguiente:las semillas de Ag que absorben / dispersan la luz reducen débilmente el dioxígeno y liberan Ag ⁺ en solución; en presencia de luz y Ag ⁺ , el citrato se degradará en acetoacetato y los electrones resultantes se transfieren a la nanoestructura de Ag, acelerando la tasa de deposición de plata en la superficie [13, 78, 80]. Al aumentar la intensidad de la luz de irradiación, el proceso fotoquímico se puede mejorar significativamente, lo que aumenta la tasa de fotorreacción y el rendimiento de nanoprismas de Ag [78].

Nanofibras de polímero electrohilado decoradas con nanopartículas de metales nobles

Las nanoestructuras de Ag y Au han demostrado ser plataformas versátiles para diversas aplicaciones, como plasmónica, investigación biomédica, detección y catálisis [81,82,83,84,85,86]. Aprovechando la flexibilidad, distribución uniforme, morfología controlable y propiedades independientes de las nanofibras poliméricas electrohiladas, la combinación de nanoestructuras de Au o Ag con nanofibras poliméricas tiene un gran potencial para mejorar la reutilización y ampliar las aplicaciones actuales. Por ejemplo, es notable que la encapsulación de nanopartículas de Ag en una matriz de fibra polimérica puede prevenir eficazmente la sulfuración en la superficie de las nanopartículas de Ag. La adición de nanoestructuras de Au o Ag en nanofibras electrohiladas también puede cambiar la morfología de las nanofibras. Kim y sus colaboradores sintetizaron compuestos de Au NP / PEO y encontraron que había un aumento de 50 nm en el diámetro de la fibra después de la adición de Au NP a PEO (poli (óxido de etileno)) [87].

Preparación de nanofibras poliméricas electrohiladas decoradas con nanopartículas de Ag

Basado en la secuencia del proceso de reducción de Ag ⁺ Para la nanoestructura de Ag, la preparación de nanofibras de polímero electrohilado decoradas con nanopartículas de Ag se puede clasificar en dos métodos diferentes. En el primer método, la nanoestructura de Ag con diferentes morfologías se prepara primero o el precursor de Ag se reduce a nanoestructuras de Ag dentro de la solución del precursor de polímero. Si la reacción de reducción se lleva a cabo en una solución separada, las nanoestructuras de Ag preparadas se separarán y se añadirán posteriormente a la solución de precursor de polímero. De esta manera, debido a que la reducción de la nanoestructura de Ag tiene lugar antes de la formación de la nanofibra electrohilada, no requiere un solvente que pueda disolver y estabilizar el precursor de Ag. Además, no es necesario que el polímero pueda reducir el precursor de Ag y eso significa que se pueden utilizar polímeros adecuados para el material compuesto sin limitación. Además, dado que es más fácil controlar la morfología de la nanoestructura de Ag en un proceso de reducción dependiente, los procesos de síntesis separados permiten compuestos de nanoestructura de Ag / nanofibras electrohiladas con más morfologías de nanoestructura de Ag.

El otro método para preparar nanofibras de polímero electrohiladas decoradas con nanopartículas de Ag implica primero disolver el precursor de Ag en la solución del precursor de polímero o unirlo a la superficie de las nanofibras de polímero electrohilado, seguido de un proceso de reducción que transforma el precursor de Ag en nanoestructuras de Ag. Este método también se denomina crecimiento in situ de nanopartículas plasmónicas. Generalmente, para realizar la reacción de reducción, uno de los enfoques es utilizar un polímero reductor o un polímero mixto que contenga un polímero reductor como precursor de nanofibras electrohiladas, como quitosano y PVP [88, 89, 90, 91]. El mecanismo exacto de cómo la PVP reduce el precursor de Ag en nanopartículas de Ag aún no se comprende completamente, y se ha planteado la hipótesis de que los grupos funcionales aldehído, que resultan de la oxidación del grupo terminal hidroxilo, podrían reducir los iones metálicos de manera similar a la del reactivo de Tollen [92]. Además, vale la pena señalar que la capacidad de formación de metales depende en gran medida del peso de la molécula de PVP cuando se utiliza la misma masa de polímero [88]. Otros enfoques para reducir Ag ⁺ dentro o fuera del polímero, las nanofibras incluyen calentamiento, irradiación UV, irradiación de microondas o reducción de hidrógeno [93,94,95,96,97]. Leonard y col. preparado nanopartículas de turmalina / compuesto de nanofibras de poliuretano y decorado con nitrito de plata en la superficie [98]. Después del tratamiento de irradiación durante 4 h, el nitrato de plata se redujo a nanopartículas de Ag que exhibían una estructura similar a un alambre en la superficie de los compuestos.

Preparación de nanofibras poliméricas electrohiladas decoradas con nanopartículas de Au

De manera similar a las estrategias para encapsular nanoestructuras de Ag, la mayoría de los investigadores demuestran que las nanofibras de polímero electrohiladas decoradas con nanopartículas de Au se podrían sintetizar en primer lugar utilizando un método de nanoestructura de Au regular, como la reducción de citrato y el enfoque mediado por semillas y luego dispersar las nanoestructuras de Au preparadas en el solución de precursor de polímero de electrohilado [73, 99,100,101,102]. Para algunas aplicaciones específicas, se requieren nanoestructuras de Au para decorar la superficie de las nanofibras y se encuentra que las nanoestructuras de Au son atraídas por algunos grupos funcionales específicos en los polímeros. Al ajustar el pH de la solución de Ag o Au, Dong et al. descubrió que uno de los tres grupos COONa del citrato unido a la superficie en los NP se convertiría en COOH, que podría unir el grupo amida en la superficie de las fibras de nailon 6 a través de dos enlaces de hidrógeno intermoleculares y unir los NP Ag o Au en la superficie de las nanofibras de nailon 6 como se muestra en la Fig. 5 [103].

Mecanismo postulado de ensamblaje inducido por pH de nanopartículas metálicas en la superficie de nanofibras de nailon 6 [103]. Reimpreso con el permiso de la referencia. [103]. Copyright {2008} Sociedad Química Estadounidense

Algunos polímeros contienen grupos funcionales en su columna vertebral que pueden modificarse fácilmente con otros materiales como el 3-mercaptopropiltrimetoxisilano (MPTES) para proporcionar sitios de unión más fuertes para atraer las nanopartículas de Au [99]. Además, algunos polímeros se pueden utilizar para estabilizar nanoestructuras de Au y funcionar como donantes de electrones en el proceso de reducción de Au ³⁺ a Au ⁰ . Pucci y col. encontró que bajo irradiación, el RCH ₂ El OH en el PVA con átomos de hidrógeno α disponibles podría transformarse en RCHO mientras se libera H ⁺ y e ^- [52]. Posteriormente, el e ^- producido podría quedar atrapado por Au ³⁺ para producir Au ⁰ haciendo que los aditivos de PVA sean más eficientes en las reacciones de foto-reducción [104].

Aplicaciones de detección de nanofibras poliméricas electrohiladas decoradas con nanopartículas de metales nobles

En la Tabla 1 se ilustran algunos ejemplos recientes de aplicaciones de detección basadas en nanofibras poliméricas electrohiladas decoradas con nanopartículas de metales nobles (p. Ej., NP de Au y Ag). De la Tabla 1, se observa que los compuestos de partículas metálicas / nanofibras tienen muchas ventajas, como la simplicidad , alta sensibilidad y alta selectividad en la detección de diversas muestras biológicas y químicas. A través del electrohilado, los compuestos de partículas metálicas / nanofibras se pueden fabricar fácilmente con un área de superficie alta, lo que puede proporcionar un fácil acceso para las moléculas de detección que conducen a excelentes actividades para SERS. Por lo tanto, muchos compuestos de partículas metálicas / nanofibras muestran un límite de detección bajo. Además, con base en los resultados de la Tabla 1, se puede concluir que la densidad y el tamaño de las partículas metálicas tienen un impacto importante en la actividad / sensibilidad de SERS porque la mejora de las señales Raman resulta de la presencia de puntos calientes entre partículas metálicas. .

Nanofibras de polímero electrohilado decoradas con nanopartículas de metales nobles para detección química basadas en SERS

La dispersión Raman mejorada en la superficie (SERS) se ha convertido en una de las herramientas analíticas más prometedoras y poderosas para sondear moléculas individuales, iones, biomoléculas y estudios de células [105,106,107,108,109,110,111]. Desde mediados de la década de 1980, más investigadores comenzaron a centrarse en la exploración de aplicaciones analíticas prometedoras de SERS en lugar de la comprensión fundamental del fenómeno [112]. Las nanoestructuras organizadas de Au o Ag han atraído una enorme atención debido a su función amplificadora de señales como sustratos de SERS, que se han atribuido a una mejora del campo electromagnético local inducida por las nanoestructuras metálicas. El factor de mejora de SERS (relación entre las señales Raman de un número dado de moléculas en presencia y en ausencia de la nanoestructura) está estrechamente relacionado con el tamaño y la forma de las nanoestructuras que dan lugar al efecto [113]. Typically, the Au, Ag, or AuAg-mixed nanostructures are arranged on rigid materials as the SERS substrate and these methods are either complicated and time consuming in synthesis processes or require strict synthetic conditions.

Recently, a flexible substrate fabricated by combining electrospun nanofibers with Au, Ag, or AuAg-mixed nanostructures has become popular due to their excellent SERS performance and, compared with the rigid substrate, these flexible structures are adaptable to a rough substrate in terms of wrapping and bending [106, 114]. These metal/nanofiber composites demonstrated a 3D structure, which can provide high density of “hot spots”, which refers to the regions of highly enhanced local electromagnetic field [115]. In addition, the polymer outside the nanostructures can protect them from the surrounding environment especially for Ag nanostructures, which gives the composite long lifetime and high sensitivity [116].

Different polymers or ceramic nanofibers, such as PVA [100, 116, 117], cellulose [118], poly(methyl methacrylate) (PMMA) [119], chitosan [106], poly (acrylic acid) (PAA)/PVA [120], and silica [121] have been utilized to combine with different Ag or Au nanostructures to fabricate the flexible substrate for SERS. PVA is a nontoxic, biocompatible polymer, which has good electrospinability, and it is a popular material for electrospinning. When it is used as the supporting material for Ag nanostructures for SERS, it functions not only as the host matrix but also as an organic additive inducing the aggregation of individual Ag nanostructures [116]. In a typical process, the Au or Ag nanostructures are produced in specific morphologies first and these nanostructures are added into the polymer solution as the precursor solution. He et al. synthesized nearly monodispersed Ag NPs via a microwave-assisted method and then these as-prepared silver dimers and aggregates were mixed into a 7% aqueous PVA solution for electrospinning [116]. In order to reduce the specific surface area and the surface Gibbs free energy of individual nanofibers, Ag NPs were self-assembled inside the PVA nanofibers. The assembly of Ag dimers or aligned aggregates within PVA nanofibers was confirmed using transmission electron microscopy (TEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analyses. Moreover, Ag NPs tended to form a linear chain-like structure along the axial direction of fibers (Fig. 6) because when a high voltage was applied to the solution, Ag NPs became positively charged on one side and negatively charged on the other, leading to a self-alignment by electrostatic attraction in the direction of the electric field [116].

un - d Typical TEM image of Ag/PVA nanofibers with the molar ratio of PVA/Ag 530:1 (a ), 530:2 (b ), 530:3 (c ), and 530:4 (d ). The increase of the molar ratio of Ag/PVA in the Ag/PVA solution led to stronger aggregation state and a larger distribution in the sizes of the aggregated Ag NPs. e Schematic representation of the formation of chain-like arrays of Ag NP aggregates within PVA nanofibers [116]. Reprinted with permission from ref. [116]. Copyright {2009} American Chemical Society

As the amount of Ag NPs increased in the PVA nanofibers, the enhancement factor did not increase accordingly, which indicated that different morphology of Ag NP aggregation had a great influence on the enhancement effects of SERS [116]. When 4-mercaptobenzoic acid (4-MBA) was used as a probing molecule to study the Raman enhancement effects, the Ag/PVA nanofibers showed excellent detection reproducibility (i.e., the average relative standard deviation values of the major Raman peak were less than 0.07). Taking advantage of the same nanoparticle alignment in the polymer nanofibers, Ag nanowires (NWs) were also synthesized and electrospun into PVA nanofibers [122]. The Ag NW/PVA nanofibers showed similar morphology and the NWs were “frozen-up” within the polymer fibers. In addition, the electrospun Ag NW/PVA nanofibers were arranged into different structures and stronger SERS intensities were obtained from the arranged samples [122]. Besides Ag nanostructures, Au nanostructures were also encapsulated into the PVA electrospun nanofibers as SERS substrates [100]. Zhang y col. used a seed-mediated surfactant-directed approach to synthesize Au nanorods (AuNRs), and these Au NRs exhibited good alignment along the axial direction of the nanofibers, which demonstrates that electrospinning is a powerful tool to assemble anisotropic nanorods on a large scale [100]. Ag and Au nanostructures can be co-assembled into the PVA nanofibers [117, 123]. Different SERS effects can be obtained by varying the Au/Ag ratio and the excitation wavelength due to the different activities of Au and Ag nanostructures under different wavelengths [124]. In spite of the different morphologies of Ag and Au nanostructures, both Au/PVA and Ag/PVA composites showed excellent SERS performance.

Electrospun Polymer Nanofibers Decorated with Noble Metal Nanoparticles for Chemical Sensing Based on Electrochemical Techniques

Nowadays, metal nanoparticles (such as Au, Ag, Cu, and Ni) have become widely utilized in electrochemical sensing applications, which can be attributed to their rich electronic properties, high surface area, and excellent chemical stability [125, 126]. Au NPs can decrease the overpotentials of many electroanalytical reactions and maintain the reversibility of redox reactions [41, 127]. The Au NP platform can be used for detection of different kinds of analytes including small molecules such as glucose [128, 129], dopamine [130,131,132,133], bisphenol A [134], toxic chemicals and drugs such as mercury [135,136,137,138], antimony [139], and hydrogen peroxide [140]. Au NPs hold great promise as substrates for designing electrochemical biosensors, which benefit from their ability to provide a stable immobilization of biomolecules retaining their bioactivity, ease of use in chemical synthesis, narrow size distribution, and their convenient labeling of biomolecules [141,142,143]. Furthermore, both Ag and Au NPs have good biocompatibility and large surface area which can help adsorb biomolecules strongly and play an important role in the immobilization of biomolecules [144]. Accordingly, combining Au or Ag NPs with large-surface-area polymer nanofibers, which provide a large loading capacity for nanoparticles, can further enhance the sensitivity of the sensors [145].

Sapountzi et al. decorated the PVA/poly(ethyleneimine) (PEI)/glucose oxidase nanofibers with Au NPs to further improve the conductivity of the mat and used these composites as electrochemical biosensors [146]. However, both PVA and PEI are water soluble polymers and it may weaken the stability of the composite. Therefore, the researchers conducted a post-electrospinning cross-linking step by exposing the NFs to glutaraldehyde (GA) vapors and the morphology of the fibers was still well retained, suggesting a successful chemical cross-linking reaction induced by GA vapors [146]. The same treatment was also performed by other researchers and the cross-linked PVA nanofiber mat maintained its morphology even after being soaked in water for 15 days [99]. After obtaining the water soluble PVA nanofiber mat, 3-mercaptopropyltrimethoxysilanes (MPTES) were first modified on the surface of electrospun PVA nanofibers. Then, the modified PVA nanofiber mat was immersed into the as-prepared Au NPs aqueous solutions and Au NPs were strongly bonded onto the surface of the modified PVA nanofibers due to the strong affinity between the thiol groups and Au NPs [99]. Au NPs were homogenously decorated on the surface of the modified PVA nanofibers for different Au NP concentrations, leading to highly sensitive detection of H₂ O ₂ and the Au NPs/modified PVA also showed more advantages such as fast response, broad linear range, and low detection limit [99].

Conclusions

Extensive research has been carried out to study the properties and applications of both Au or Ag nanostructures and electrospun nanofiber materials in recent years. Taking advantage of the flexibility, large surface area, ease of production, and surface modification of the electrospun polymer nanofibers, the combination of Au/Ag nanostructures with nanofibers makes these composites versatile platforms for various applications in optics, antibacterial coatings, photovoltaics, and chemical and biological sensors etc. The adaptable functionalization of both electrospun nanofibers and Au or Ag nanostructures can lead to unique morphologies and structures for Au or Ag nanostructure/electrospun nanofiber composites, followed by more applications with enhanced performance.

Despite the increasing number of publications using electrospun polymer nanofibers decorated with noble metal nanoparticles for sensing applications, the field is in its infancy. The rational integration of noble metal nanoparticles to nanofiber matrices to achieve desirable plasmonic properties will bring unprecedented strategies for sensor development. Further investigations are required to better understand the morphology control, formation mechanism, and applications to specific applications. It is expected that further development of this field will eventually make a wide impact on many areas of research.

Abreviaturas

GA:: Glutaraldehyde
MPTES:: 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane
NWs:: Nanowires
PAA:: Poly (acrylic acid)
PAN:: Polyacrylonitrile
PEG:: Poly(ethylene glycol)
PEI:: Polyethyleneimine
PEO:: Poly (ethylene oxide)
PVA:: Polyvinyl alcohol
PVdF:: Polyvinylidene fluoride
PVME:: Poly(vinyl methyl ether)
PVP:: Polyvinylpropelene
SERS:: Surface-enhanced Raman scattering
TEM:: Microscopía electrónica de transmisión
XPS:: X-ray photoelectron spectroscopy

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