Adsorción de tetraciclina con óxido de grafeno reducido decorado con nanopartículas de MnFe2O4

Resumen

Los nanomateriales se utilizaron ampliamente como adsorbentes eficientes para la remediación ambiental de la contaminación por tetraciclina. Sin embargo, la separación de los adsorbentes planteó un desafío a sus aplicaciones prácticas. En este estudio, crecimos MnFe magnético ₂ O ₄ nanopartículas en óxido de grafeno reducido (rGO) para formar MnFe ₂ O ₄ / rGO nanocomposite con un método de un solo paso. Cuando se usó como absorbente de tetraciclina, exhibió una capacidad de adsorción de 41 mg / g. La cinética de adsorción y la isoterma se ajustaron bien con el modelo de pseudo segundo orden y el modelo de Freundlich, respectivamente. El MnFe ₂ O ₄ El nanocompuesto / rGO podría extraerse fácilmente de la solución con el campo magnético externo y regenerarse con lavado con ácido.

Introducción

Debido a su baja toxicidad con un amplio espectro de actividad, la tetraciclina (TC) es uno de los antibióticos más utilizados en el mundo [1]. Sin embargo, en los últimos años se ha suscitado una preocupación creciente porque el TC se degrada poco a través del metabolismo. Como resultado, el CT residual se descarga directamente al medio ambiente a través de las heces y se esparce a los cuerpos de agua cercanos y al suelo con agua, causando la contaminación difusa de esas áreas [1, 2, 3]. Después de que el residuo TC se acumula en el cuerpo humano, presenta toxicidad crónica. Mientras tanto, puede influir en los organismos fotosintéticos acuáticos y en las poblaciones microbianas autóctonas [4, 5]. Para tratar el agua contaminada con TC, la adsorción se ha convertido en un método prometedor porque es eficiente y rentable. Los adsorbentes utilizados en la adsorción incluyen arcilla esmectita [6], montmorillonita [7], diatomita [8], carbón activado [9], alúmina [10] y nanotubos de carbono [11]. Más recientemente, los nanomateriales basados en grafeno se han utilizado como los adsorbentes más eficaces debido a la existencia de interacción π-π, enlace H y enlace catión-π entre TC y materiales basados en grafeno [12, 13]. Por tanto, estos nanomateriales exhiben altas capacidades de adsorción de TC. Por ejemplo, el máximo teórico de la capacidad de adsorción ( q _m ) de óxido de grafeno y óxido de grafeno reducido pueden alcanzar 313 y 558 mg / g, respectivamente [14, 15]. Los compuestos a base de grafeno incluso exhiben mayores capacidades de adsorción. TiO ₂ / GO muestra una q _m valor de 1805 mg / g [16]. Sin embargo, la separación de absorbentes basados en nanomateriales del agua contaminada plantea un desafío para sus aplicaciones prácticas. Para facilitar la separación del absorbente, se utilizaron absorbentes magnéticos. Nuestro grupo demostró que el híbrido de óxido de grafeno / magnetita funcionalizado con tiol podría usarse como un adsorbente reutilizable para Hg ²⁺ eliminación [17]. Chandra y col. utilizaron compuestos de óxido de grafeno reducidos con magnetita dispersable en agua para la eliminación de arsénico [18]. En este estudio, utilizamos Mn en la formación de GO para sintetizar MnFe ₂ magnético O ₄ Compuesto / rGO con un método de un solo recipiente. MnFe ₂ O ₄ / rGO como adsorbente exhibió una capacidad de adsorción relativamente alta de 41 mg / g con una concentración inicial de TC de 10 mg / L. El adsorbente magnético podría extraerse de las soluciones de agua fácilmente con la ayuda del campo magnético externo y reutilizarse después de su regeneración sumergiéndolo en una solución acuosa de HCl.

Materiales y métodos

Síntesis de GO

GO se preparó con un método Hummer modificado. Brevemente, H ₂ SO ₄ (75,0 ml, 98% en peso) se añadió lentamente en un matraz con 1,0 g de grafito en escamas y 0,75 g de NaNO ₃ con agitación mecánica en un baño de agua helada. Después de 10 min, 4,5 g de KMnO ₄ se añadió gradualmente en el matraz. Con agitación continua y vigorosa, la mezcla se volvió marrón pastosa y luego se diluyó con agua desionizada. H ₂ O ₂ A continuación, se añadió lentamente una solución acuosa (20 ml, 30% en peso) a la mezcla para formar la mezcla de GO con Mn ²⁺ iones.

Síntesis de MnFe ₂ O ₄ / rGO Composite

Sintetizamos el MnFe ₂ O ₄ / rGO compuesto como se informó anteriormente [19]. Brevemente, la mezcla anterior se diluyó adicionalmente hasta 3000 ml con agua desionizada. FeCl ₃ (9,237 g) se disolvió en 400 ml de agua desionizada y luego se añadió a la mezcla. Se añadió una solución acuosa de amoniaco (30% en peso) para ajustar su pH a 10 en 2 h. Después de calentar la mezcla a 90ºC, se añadió lentamente hidrato de hidrazina (98% en peso, 30 ml) y se agitó durante 4 h, dando como resultado una suspensión negra. La suspensión se enfrió y se separó con imanes, se lavó varias veces con agua desionizada y etanol y finalmente se secó al vacío a 60 ° C.

Caracterización de MnFe ₂ O ₄ / rGO Composite

El análisis de difracción de rayos X (XRD) se realizó con un difractómetro (Bruker D8 Discover) con radiación Cu Kα (40 kV, 40 mA). La morfología de las muestras se observó mediante un microscopio electrónico de transmisión (TEM, JEOL 2100F). En este estudio, se utilizó el magnetómetro de muestra vibrante (VSM 7410, Lake Shore) para el análisis de las propiedades magnéticas del nanocompuesto.

Determinación de la concentración de CT

Se utilizó un oscilador termostático (ZD-85A) para garantizar un proceso de adsorción constante y controlable. Se utilizó un espectrofotómetro de absorción atómica (GTA 120, Agilent) para detectar el pico de absorción característico ultravioleta; y se utilizó un espectrofotómetro UV (UV-1100, mapada de Shanghai) para investigar la concentración del residuo de TC en la solución midiendo la absorbancia de las soluciones. Otros instrumentos involucrados en este estudio incluyeron medidor de pH (PHS-3C), horno de secado (DHG-9240A), limpiador ultrasónico (KQ5200E), balanza electrónica (TP-214), etc. Se preparó una solución de TC (10 mg / L) para la curva de calibración lineal. La Figura 1a mostró el espectro UV de TC. Los picos de adsorción característicos de son 276 nm y 355 nm. En este estudio, se eligió 355 nm como longitud de onda de barrido para la adsorción de TC. La curva de calibración se presentó en la Fig. 1b. De acuerdo con la ley de Lambert-Beer [20], midiendo la absorbancia de la solución, se puede determinar la concentración. La capacidad de adsorción ( Q _t , mg / g) y tasa de adsorción ( r ) se calculan mediante la ecuación. (1) y Eq. (2).

$$ {Q} _t =\ frac {\ left ({C} _0- {C} _t \ right) \ times V} {m} $$ (1) $$ \ mathrm {r} =\ frac {\ left ({\ mathrm {C}} _ 0 - {\ mathrm {C}} _ {\ mathrm {t}} \ right)} {{\ mathrm {C}} _ 0} \ times 100 \% $$ (2)

un Espectro UV y ( b ) curva calibrada para medir la concentración de TC

donde C ₀ (mg / L) y C _t (mg / L) son la concentración de residuos de TC en la solución al principio y en el momento t, respectivamente. V (mL) representa el volumen de la solución, y es 30 mL en este estudio, y m (g) es el peso del MnFe ₂ O ₄ / rGO muestra utilizada.

Resultados y discusión

Síntesis y caracterización de MnFe ₂ O ₄ / rGO

MnFe ₂ O ₄ El nanocompuesto / rGO se sintetizó con un método de un solo recipiente, como se informó. En el proceso, preparamos una mezcla que contenía GO con un método Hummer modificado sin purificar. Más tarde, suficiente H ₂ O ₂ Se añadió una solución acuosa a la mezcla para reducir los iones Mn con valencia alta a Mn ²⁺ en la lechada. Fueron coprecipitados con Fe ³⁺ en un ambiente alcalino para formar MnFe ₂ O ₄ nanocristales en nanohojas GO que se redujeron a grafeno con la apariencia de N ₂ H ₄ . MnFe ₂ O ₄ Finalmente se formó el nanocompuesto / rGO. La Figura 2a mostró patrones de difracción de rayos X del nanocompuesto. Los picos de difracción a 29,9, 35,5, 42,9, 56,8 y 62,3 ^o correspondía al plano de (220), (311), (400), (511) y (440) de MnFe ₂ O ₄ con la fase cúbica (tarjeta JCPDS nº 10-319). En el espectro Raman (Fig. 2b) del compuesto, el pico a 600 cm ^{- 1} estaba relacionado con la vibración de MnFe ₂ O ₄ mientras que el otro alcanza su punto máximo a 1351 y 1575 cm ⁻¹ eran bandas D y G de rGO, respectivamente [21, 22]. La superficie específica de BET fue de 42,7 m ² / g (Archivo adicional 1:Figura S1). La gran superficie se atribuyó a las siguientes razones. Durante el proceso de síntesis, se utilizaron nanohojas GO sin purificar ni secar. Mientras tanto, MnFe ₂ O ₄ las nanopartículas se nuclearon y crecieron sobre ellas, evitando que se apilaran. Las relaciones de peso de las hojas rGO y MnFe ₂ O ₄ componentes en MnFe ₂ O ₄ –El nanocompuesto rGO se evaluó en aproximadamente 12% y 88%, mediante análisis gravimétrico térmico (archivo adicional 1:Figura S2) en el aire, respectivamente. Las imágenes TEM (Fig. 2c) del nanocompuesto mostraron que MnFe ₂ O ₄ Las nanopartículas con tamaños por debajo de 30 nm se decoraron en las nanoláminas. Las imágenes TEM de alta resolución (Fig. 2d) del nanocompuesto mostraron además las franjas de celosía clara con distancias interplanar de 0,29 nm, correspondientes a (220) planos de MnFe ₂ O ₄ con fase cúbica. Las propiedades magnéticas del nanocompuesto se examinaron con un magnetómetro. Un bucle de histéresis de MnFe ₂ O ₄ / rGO a 25 ° C se mostró en la Fig. 3a, la magnetización saturada y la magnetización de remanencia se midieron en 22,6 emu / gy 1,1 emu / g, respectivamente. La pequeña magnetización saturada se debió al pequeño tamaño de la magnetita y a la aparición de GO en el compuesto. La coercitividad del nanocompuesto fue de 39,0 Oe. El adsorbente con un pequeño remanente de magnetización y coercitividad a temperatura ambiente podría ser atraído y separado incluso por un pequeño campo magnético externo. De hecho, MnFe ₂ O ₄ El nanocompuesto / rGO disperso en una solución acuosa se extrajo fácilmente del agua con un imán, como lo confirma la imagen óptica de la Fig. 3b.

Caracterización del MnFe ₂ O ₄ / nanocompuesto rGO. un Patrones XRD y ( b ) Análisis Raman del nanocompuesto; Imagen TEM ( c ) e imagen HRTEM ( d ) del nanocompuesto

Propiedad magnética del nanocompuesto MnFe2O4 / rGO. un Bucle de histéresis y ( b ) separación magnética del nanocompuesto del agua

Adsorción de TC en MnFe ₂ O ₄ / rGO

Para investigar la cinética de adsorción, MnFe ₂ O ₄ Se añadió / rGO (5 mg) a la solución de TC (10 mg / L) a la temperatura de 25ºC para la adsorción. Luego, la solución se colocó en un oscilador de temperatura constante para asegurar una mezcla suficiente. Se tomaron muestras en diferentes momentos y se midió la absorbancia de la muestra utilizando el espectrofotómetro. Comparando la curva de calibración, se pudo determinar la concentración de TC en la solución en diferentes momentos durante el proceso de adsorción. La Figura 4 mostró la influencia del tiempo sobre la adsorción de TC y el equilibrio de adsorción, respectivamente. El proceso de adsorción de TC en MnFe ₂ O ₄ fue moderadamente rápido. Mostró que la concentración de TC disminuyó drásticamente durante las primeras 5 h. Entonces, el proceso de adsorción se ralentizó. Después de aproximadamente 8 h de adsorción, la concentración de la solución de TC se mantuvo estable, lo que implica que la adsorción alcanza el equilibrio. La cinética de adsorción fue más lenta que la dispersión pura de GO [14], pero más rápida que la esponja magnética de óxidos de grafeno [23]. También es mucho más rápido que la adsorción de ciprofloxacina en el alginato de sodio / GO. La cinética de adsorción podría estar relacionada con la estructura de apilamiento de GO y cómo el TC se difunde fácilmente al sitio de adsorción activo. Según la Fig. 4b, la capacidad de adsorción se estimó en 41 mg / g con la concentración inicial de TC de 10 mg / L. Este valor fue un poco más alto que el (39 mg / g) de las partículas magnéticas GO [24]. Aquí se aplicaron dos modelos cinéticos, modelos de pseudo primer orden y pseudo-segundo orden, para el estudio del mecanismo de adsorción. La ecuación dinámica de pseudo primer orden se usa a menudo para simular el sistema de adsorción sólido-líquido, con la expresión lineal que se muestra en la Ec. (3) [25]:

$$ \ mathit {\ ln} \ left ({q} _e- {q} _t \ right) =\ mathit {\ ln} {q} _e- {K} _1t $$ (3)

donde q _{e (} mg / g) es la cantidad de adsorción en equilibrio, y q _t (mg / g) es la cantidad de adsorción en el momento t . K ₁ es la constante de velocidad de la cinética de pseudoprimer orden. Al mismo tiempo, el modelo de cinética de pseudo-segundo orden se aplica más ampliamente a la cinética de adsorción de iones. La expresión lineal de la ecuación de tasa pseudo-secundaria se muestra en la Ec. (4) [26]:

$$ \ frac {t} {q_t} =\ frac {1} {K_2 {q} _e ^ 2} + \ frac {1} {q_e} t $$ (4)

Cinética de adsorción de TC de MnFe ₂ O ₄ / nanocompuesto rGO. un Concentración de TC y ( b ) capacidad de adsorción en función del tiempo durante la adsorción, y cinética de adsorción equipada con ( c ) modelo cinético de pseudo primer orden y ( d ) modelo cinético de pseudo-segundo orden

Donde K ₂ en esta ecuación representa la constante de velocidad de la cinética de pseudo-segundo orden.

Con base en los resultados experimentales de este estudio, la Fig. 4c, d mostró la línea de ajuste de la adsorción aplicando cinéticas de adsorción de primer orden y cinéticas de adsorción de segundo orden, respectivamente. Los parámetros detallados de los dos modelos cinéticos se enumeran en la Tabla 1.

El coeficiente de correlación ( R ² , 0,99) para el ajuste del modelo de pseudo-segundo orden fue mayor que el (0,98) del modelo de pseudo-primer orden. Indicó que el modelo cinético de pseudo-segundo orden es adecuado para describir la cinética de adsorción de TC en MnFe ₂ O ₄ / nanocompuesto rGO. La constante cinética K ₂ fue 114,87 g mg min ⁻¹ . Para comprender cómo interactuó TC con MnFe ₂ O ₄ Se utilizaron modelos de isotermas de nanocompuesto / rGO, Langmuir y Freundlich para ajustar los datos de adsorción. El modelo de Langmuir se expresa comúnmente como Eq. (5) [27]:

$$ \ frac {C_e} {q_e} =\ frac {1} {K_L {q} _m} + \ frac {C_e} {q_m} $$ (5)

donde C _e (mg / L) es la concentración de equilibrio, q _e (mg / g) es la cantidad de adsorción en equilibrio, q _m (mg / g) es la capacidad máxima de adsorción de monocapa del adsorbente, K _L , la constante de Langmuir está relacionada con la afinidad entre adsorbente y adsorbato. Los valores de q _m y K _L se puede obtener por la pendiente de la ecuación y la intersección. Mientras tanto, el modelo de isoterma de Freundlich se expresa como la siguiente ecuación [28]:

$$ \ mathit {\ ln} {q} _e =\ mathit {\ ln} {K} _F + \ frac {1} {n} \ mathit {\ ln} {C} _e $$ (6)

donde K _F es la constante de Freundlich y n es el índice de adsorción que describe la intensidad.

Para tener una idea del modelo de isoterma de este tipo de adsorción, el ajuste lineal utilizando los modelos de Langmuir y Freundlich se muestra en la Fig. 5, y los parámetros relevantes se enumeran en la Tabla 2. Como puede verse en la Tabla 2, la adsorción de MnFe ₂ O ₄ / rGO to TC se ajustó mejor con la isoterma de Freundlich que con la isoterma de Langmuir. El modelo de adsorción de Freundlich asume que la adsorción se basa en una superficie heterogénea, mientras que el modelo de Freundlich se usa a menudo para la adsorción no ideal de diferentes superficies y la adsorción multicapa. La adsorción de tetraciclina en rGO se relacionó con la estructura molecular de tetraciclina y rGO. TC tenía cuatro anillos aromáticos que se podían adsorber fácilmente en rGO mediante la interacción π-π. Tal interacción hizo posible la adsorción multicapa. Podría atraer moléculas de TC adicionales mediante la misma interacción entre moléculas de TC. El índice de adsorción n en este modelo estaba en el rango de 2-3, lo que predijo que este sistema de adsorción es "favorable". Cuando la temperatura aumentó, también aumentó la capacidad de proporción de TC en el nanocompuesto. Indicó que el proceso de adsorción fue endotérmico.

Isotermas de adsorción de TC de MnFe ₂ O ₄ / nanocompuesto rGO. Isotermas de adsorción equipadas con ( a ) Modelo de Langmuir y ( b ) Isoterma de Freundlich a 283, 298 y 313 K, respectivamente

Para investigar los efectos del pH en la adsorción, 30 ml de solución TC (10 mg / L) y 5 mg de MnFe ₂ O ₄ Se mezclaron / rGO en polvo y el pH de la solución se ajustó a 2,0, 3,3, 5,0, 7,7, 9,0, 9,7 y 10,5 en cada ensayo. La solución se colocó en el oscilador a una temperatura de 25 ° C. Se tomaron muestras en el equilibrio de adsorción para medir la concentración. Se investigó el comportamiento de adsorción a diferentes pH y los resultados probados a pH de 2,0 a 10,5 se muestran en la Fig. 6. La capacidad máxima de adsorción de MnFe ₂ O ₄ / rGO en TC tiene lugar cuando el pH de la solución era 3,3. Cuando el pH era inferior a 3,3, la adsorción disminuía con el aumento de la acidez. Esto se debió principalmente a la competencia en los sitios de adsorción entre TCH ³⁺ y grandes cantidades de H ⁺ iones en la solución. Cuando el pH estaba entre 3.3 y 7.7, el TC existía en forma de TCH ₂ ⁰ . La interacción electrostática fue de una semana. Con la solución se volvió más alcalina, el aumento de OH ^- podría causar sedimentación con el ion metálico de MnFe ₂ O ₄ / rGO y así reducir la adsorción. A pH =9,7, este fue exactamente el punto de transición donde el TC dominante formado en la solución cambia de TCH ^- a TC ²⁻ . Por tanto, se supone que la existencia del pico a pH =9,7 se debió al cambio de formas iónicas en la solución. En este estudio, se utilizó una solución de HCl (0,1 mol / L) como eluyente para averiguar las características de adsorción-regeneración de MnFe ₂ O ₄ / rGO a TC. La adsorción se realizó a 25 ° C, con 5 mg de MnFe ₂ O ₄ / rGO añadiendo a la solución TC de 10 mg / L. Después del equilibrio de adsorción, MnFe ₂ O ₄ / rGO se eluyó mediante una solución de HCl. Luego, el MnFe ₂ eluido O ₄ Se utilizó / rGO para la adsorción de nuevo y se midió la capacidad de adsorción. La elución se llevó a cabo tres veces y, comparando la capacidad de adsorción después de cada elución, se extrajo la característica de adsorción-regeneración. En este estudio, todas las pruebas se realizaron al menos tres veces. El oscilador en todos los experimentos se fijó a una velocidad fija de 180 rpm. La Figura 6b mostró el comportamiento de adsorción-regeneración de MnFe ₂ O ₄ / rGO sobre la adsorción de TC. La tasa de eliminación inicial fue del 86%. Después de ser eluido por HCl, la tasa de eliminación de TC fue del 85%, 82%, 79% y 71% durante los primeros 4 ciclos. Indicó que los adsorbentes podrían regenerarse y reutilizarse fácilmente.

un Influencia del pH en la adsorción de TC en MnFe ₂ O _{4 /} nanocompuesto rGO y ( b ) tasa de eliminación frente al número de ciclos con la concentración inicial de TC de 10 mg / L

En general, creemos que rGO contribuyó principalmente a la adsorción de TC. En primer lugar, el tamaño de MnFe ₂ O ₄ alcanzó varias decenas de nanómetros; no podría contribuir mucho a la superficie total. En segundo lugar, la capacidad de adsorción total fue de ~ 40 mg / g en TC con una concentración inicial de ~ 10 mg / ml. Este valor fue casi el mismo con las capacidades de adsorción reportadas de GO [14]. La aparición del MnFe ₂ magnético O ₄ hizo la extracción y reciclaje del adsorbente, rGO, fácilmente.

Conclusiones

MnFe ₂ O ₄ / rGO nanocomposite se sintetizó con éxito con el método de un solo recipiente. El nanocompuesto podría usarse como adsorbentes eficientes de TC con una capacidad de adsorción de 41 mg / g cuando la concentración inicial de TC fuera de 10 mg / L. La cinética y la isoterma del proceso de adsorción se describieron como modelo de pseudo segundo orden y modelo de Freundlich, respectivamente. Los adsorbentes magnéticos se pueden separar y regenerar, lo que indica el MnFe ₂ O ₄ El nanocompuesto / rGO puede ser un adsorbente reutilizable prometedor para la remediación ambiental de la contaminación por TC.