Nanocompuesto magnético MnFe₂O₄/óxido de grafeno reducido: Adsorción eficiente y reciclable de tetraciclina del agua

Resumen

Los avances recientes en nanotecnología han puesto de relieve el potencial de los compuestos magnéticos basados en grafeno para la remediación de contaminantes antibióticos. En este estudio, fabricamos un nanocompuesto de nanopartículas de MnFe₂O₄ decoradas sobre óxido de grafeno reducido (MnFe₂O₄/rGO) mediante una síntesis escalable en un solo paso. Al emplearse para eliminar tetraciclina (TC) de soluciones acuosas, el material alcanzó una capacidad de adsorción de 41 mg g⁻¹ a una concentración inicial de TC de 10 mg L⁻¹. El análisis cinético reveló que el modelo de pseudo-segundo orden describe mejor el proceso de adsorción, mientras que la isoterma de Freundlich proporcionó el ajuste más preciso para los datos de equilibrio. Crucialmente, la naturaleza magnética del compuesto permitió una separación rápida mediante un campo externo y una regeneración sencilla mediante lavado con ácido, lo que subraya su potencial para aplicaciones prácticas y reutilizables de tratamiento de agua.

Introducción

La tetraciclina (TC) es uno de los antibióticos más recetados debido a su actividad de amplio espectro y baja toxicidad. Sin embargo, su persistencia en el medio ambiente —debida a una degradación metabólica incompleta— plantea riesgos ecológicos y de salud pública significativos. La TC residual entra en los cursos de agua a través de la excreción, contaminando aguas superficiales y suelos, donde puede acumularse en organismos y alterar comunidades microbianas. Por tanto, son esenciales estrategias de eliminación efectivas.

La adsorción ha surgido como un método rentable y eficiente para la eliminación de TC. Los adsorbentes tradicionales —incluyendo arcilla esmectita, montmorillonita, diatomita, carbón activado, alúmina y nanotubos de carbono— han sido evaluados, pero estudios recientes han demostrado que los materiales basados en grafeno superan a estas opciones gracias a interacciones π–π, enlaces de hidrógeno y fuerzas catión-π con la TC. Las capacidades máximas teóricas de adsorción para óxido de grafeno (GO) y óxido de grafeno reducido (rGO) alcanzan 313 y 558 mg g⁻¹, respectivamente, mientras que compuestos GO-TiO₂ han reportado capacidades de hasta 1805 mg g⁻¹. No obstante, el despliegue práctico de nanomateriales de grafeno se ve obstaculizado por las dificultades para separar partículas finas del agua tratada.

La incorporación de funcionalidad magnética dentro de compuestos de grafeno puede superar esta barrera. Trabajos previos han mostrado que híbridos magnetita/GO funcionalizados con tiol eliminan eficazmente Hg²⁺, y compuestos magnetita-rGO dispersables en agua se han empleado para la remediación de arsénico. Basándonos en estos conceptos, sintetizamos un compuesto MnFe₂O₄/rGO mediante un enfoque one-pot. El material resultante exhibió una respetable capacidad de adsorción de TC de 41 mg g⁻¹ y pudo recuperarse sin esfuerzo usando un imán y reutilizarse tras regeneración ácida, demostrando su idoneidad para el tratamiento sostenible de agua.

Materiales y Métodos

Síntesis del GO

El GO se preparó siguiendo un método de Hummer modificado. Brevemente, 75,0 mL de H₂SO₄ al 98 % en peso se añadieron gota a gota a un matraz que contenía 1,0 g de grafito en escamas y 0,75 g de NaNO₃ bajo agitación continua en un baño de hielo-agua. Tras 10 min, se introdujo gradualmente 4,5 g de KMnO₄, produciendo una mezcla pastosa marrón que posteriormente se diluyó con agua desionizada. Finalmente, 20 mL de H₂O₂ al 30 % en peso se añadieron lentamente para reducir iones Mn⁴⁺ a Mn²⁺ dentro de la suspensión de GO.

Síntesis del compuesto MnFe₂O₄/rGO

La mezcla GO/Mn²⁺ se diluyó a 3000 mL con agua desionizada. Se disolvió FeCl₃·6H₂O (9,237 g) en 400 mL de agua y se añadió a la mezcla. A continuación, se introdujo solución de amoníaco (30 % en peso) para elevar el pH a 10 durante 2 h. El calentamiento a 90 °C seguido de la adición lenta de 30 mL de hidrazina hidratada al 98 % en peso y 4 h de agitación produjeron una suspensión negra. Tras el enfriamiento, la suspensión se separó magnéticamente, se lavó repetidamente con agua y etanol, y se secó al vacío a 60 °C.

Caracterización del compuesto MnFe₂O₄/rGO

La difracción de rayos X (XRD) se realizó en un Bruker D8 Discover usando radiación Cu Kα (40 kV, 40 mA). La morfología se examinó mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM, JEOL 2100F). Las propiedades magnéticas se midieron con un magnetómetro de muestra vibrante (VSM 7410, Lake Shore).

Determinación de la concentración de TC

Un oscilador termostático (ZD-85A) aseguró temperatura constante durante los experimentos de adsorción. La absorción UV de la TC se monitorizó a 355 nm usando un espectrofotómetro Agilent GTA 120, mientras que un espectrofotómetro UV-Vis (UV-1100, Shanghai Mapada) cuantificó las concentraciones residuales. Las curvas de calibración se construyeron a partir de soluciones de TC (10 mg L⁻¹) y siguieron la ley de Lambert-Beer. La capacidad de adsorción (Qₜ, mg g⁻¹) y la eficiencia de eliminación (r, %) se calcularon mediante las ecuaciones (1) y (2):

$$ Q_t= \frac{(C_0-C_t) \times V}{m} \quad (1) $$

$$ r= \frac{(C_0-C_t)}{C_0} \times 100\% \quad (2) $$

donde C₀ y Cₜ son las concentraciones inicial y residual de TC (mg L⁻¹), V es el volumen de solución (30 mL), y m es la masa de MnFe₂O₄/rGO (g). Las figuras 1a y 1b ilustran el espectro UV y la curva de calibración.

a Espectro UV y b curva calibrada para determinación de concentración de TC

Resultados y Discusión

Síntesis y caracterización de MnFe₂O₄/rGO

La ruta one-pot produjo un compuesto MnFe₂O₄/rGO homogéneo. Los patrones de XRD (Figura 2a) muestran picos característicos a 29,9°, 35,5°, 42,9°, 56,8° y 62,3° correspondientes a los planos (220), (311), (400), (511) y (440) de MnFe₂O₄ cúbico (JCPDS 10-319). La espectroscopía Raman (Figura 2b) revela una banda de MnFe₂O₄ a 600 cm⁻¹ y las bandas D y G del rGO a 1351 y 1575 cm⁻¹. El análisis BET indica un área superficial de 42,7 m² g⁻¹, atribuida a la prevención del re-apilamiento del GO por las nanopartículas de MnFe₂O₄ dispersas. El análisis termogravimétrico muestra una proporción aproximada de peso de 12 % rGO y 88 % MnFe₂O₄.

Las imágenes TEM (Figura 2c) confirman nanopartículas de MnFe₂O₄ (<30 nm) decorando uniformemente las láminas de rGO, mientras que TEM de alta resolución (Figura 2d) revela franjas de red (0,29 nm) que coinciden con los planos (220) de MnFe₂O₄. Las mediciones magnéticas (Figura 3a) dan una magnetización de saturación de 22,6 emu g⁻¹ y remanencia de 1,1 emu g⁻¹, permitiendo una separación magnética eficiente (Figura 3b).

Caracterización del nanocompuesto MnFe₂O₄/rGO. a Patrones XRD y b análisis Raman; c imagen TEM; d imagen HRTEM.

Propiedades magnéticas del nanocompuesto MnFe₂O₄/rGO. a Ciclo de histéresis; b Separación magnética del agua.

Adsorción de TC sobre MnFe₂O₄/rGO

Los experimentos de adsorción se realizaron a 25 °C con 5 mg de MnFe₂O₄/rGO en 30 mL de solución de TC 10 mg L⁻¹. La concentración de TC descendió bruscamente en las primeras 5 h, alcanzando el equilibrio tras ~8 h (Figura 4a). La capacidad de adsorción en equilibrio fue de 41 mg g⁻¹, superando ligeramente los 39 mg g⁻¹ reportados para híbridos GO-magnetita. El análisis cinético favoreció el modelo de pseudo-segundo orden (R² = 0,99) sobre el de pseudo-primer orden (R² = 0,98), dando una constante de velocidad K₂ de 114,87 g mg⁻¹ min⁻¹ (Figura 4c,d).

Cinética de adsorción de TC sobre MnFe₂O₄/rGO. a Concentración de TC vs. tiempo; b capacidad de adsorción vs. tiempo; c ajuste pseudo-primer orden; d ajuste pseudo-segundo orden.

Los estudios de isoterma a 283, 298 y 313 K (Figura 5) revelaron un ajuste superior al modelo de Freundlich (R² > 0,99) comparado con el de Langmuir, indicando adsorción heterogénea y multicapa impulsada por interacciones π–π entre los anillos aromáticos de la TC y la superficie del rGO. La constante de Freundlich (K_F) e intensidad (n = 2-3) confirmaron adsorción favorable, y la dependencia de la temperatura sugirió un proceso endotérmico.

Isotermas de adsorción de TC sobre MnFe₂O₄/rGO. a Ajuste Langmuir; b Ajuste Freundlich a 283, 298 y 313 K.

Los efectos del pH (Figura 6a) mostraron adsorción máxima a pH 3,3, disminuyendo a pH más bajo por competencia de protones y a pH más alto por aumento de OH⁻ y posible precipitación de iones derivados de MnFe₂O₄. Un estudio de regeneración usando HCl 0,1 M demostró que el compuesto mantuvo >70 % de eficiencia de eliminación tras cuatro ciclos, subrayando su reutilización (Figura 6b).

a Influencia del pH en la adsorción de TC; b Tasa de eliminación en cuatro ciclos de regeneración.

En general, el componente rGO es el principal contribuyente a la adsorción de TC mediante apilamiento π–π, mientras que las nanopartículas de MnFe₂O₄ confieren recuperabilidad magnética con impacto mínimo en el área superficial. La capacidad resultante de 41 mg g⁻¹, combinada con separación magnética rápida y regeneración robusta, posiciona a MnFe₂O₄/rGO como candidato convincente para la remediación sostenible de tetraciclina.

Conclusiones

Sintetizamos con éxito un nanocompuesto MnFe₂O₄/rGO mediante un método one-pot que combina alto rendimiento de adsorción con recuperabilidad magnética. El compuesto alcanzó una capacidad de adsorción de TC de 41 mg g⁻¹ a una concentración inicial de 10 mg L⁻¹, con cinética de adsorción siguiendo el modelo de pseudo-segundo orden y equilibrio descrito por la isoterma de Freundlich. Su naturaleza magnética permite fácil separación y regeneración efectiva por lavado ácido, demostrando fuerte potencial como adsorbente reutilizable para la remediación ambiental de contaminación por tetraciclina.

Abreviaturas

GO:

Óxido de grafeno

rGO:

Óxido de grafeno reducido

TC:

Tetraciclina

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión