Preparación de molienda de bolas en un solo paso de óxido de grafeno / CL-20 a nanoescala para una sensibilidad y un tamaño de partículas significativamente reducidos

Antecedentes

Debe presentarse la detonación involuntaria de municiones por accidentes y amenazas asimétricas para eliminar la pérdida de vidas e infraestructura inocentes en los conflictos modernos [1]. En ellos, explosivos de gran potencia (HE), incluidos 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane (HNIW o CL-20), 1,3,5,7 -teranitro-1,3,5,7-tetrazocina (HMX) y hexahidro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazina (RDX) que exhiben alta energía generalmente encuentran poca sensibilidad al impacto, fricción, choque onda, termo y chispa eléctrica [2]. Durante las últimas décadas, se han realizado importantes trabajos para diseñar y sintetizar sustancias simples o compuestos energéticos insensibles [3, 4, 5, 6]. Hay cuatro rutas principales para la síntesis de compuestos energéticos:preparación de explosivos unidos con polímeros (PBX) mediante recubrimiento (incluida la suspensión acuosa y secado por aspersión) [7,8,9], fabricación de microcápsulas mediante polimerización in situ [2], y explorando cocristales energéticos [10]. La técnica de recubrimiento es el método más común de síntesis energética de compuestos. Sin embargo, este enfoque no es respetuoso con el medio ambiente debido al uso de grandes cantidades de disolvente. Se han reportado explosivos basados ​​en NC [11], estane [12], EPDM [13], etc. utilizando esta ruta. La polimerización in situ fue el método informado por Yang [2] que condujo a las tres típicas microcápsulas basadas en explosivos de nitramina que exhibían estructuras obvias de núcleo-capa. El explosivo se hincha en el proceso de reacción de polimerización para generar composites. Sin embargo, se requiere el gas protector debido al peligro del explosivo. Además, el tamaño de partícula del material compuesto es, por tanto, difícil de controlar. Los cocristales han demostrado un gran potencial en varias aplicaciones importantes al ajustar la estructura cristalina a nivel molecular en la ciencia de los materiales. Qiu y col. informaron de una forma de producir el cocristal a nanoescala de 2CL-20 · HMX moliendo con perlas una suspensión acuosa de CL-20 y HMX en una relación estequiométrica del cocristal. Se considera que el método reportado es un potencial para avanzar en la producción y aplicación de materiales cocristalinos energéticos [14]. Sin embargo, los materiales energéticos recientemente desarrollados aún no pueden reemplazar por completo los HE utilizados actualmente debido a varios problemas que incluyen incompatibilidad química, inestabilidad y alta sensibilidad [15].

Inspirado por las ventajas del método, el compuesto a base de CL-20 a nanoescala se produjo por primera vez en este documento. El tamaño de partícula, la distribución del tamaño y la morfología de los explosivos son características físicas esenciales que influyen significativamente en su sensibilidad. Los explosivos con un tamaño de partícula pequeño, una distribución de tamaño estrecha y una morfología redondeada exhiben una sensibilidad de iniciación notablemente más baja y un diámetro crítico reducido. Sin embargo, es bastante difícil producir partículas a nanoescala a partir del método tradicional, incluida la recristalización con disolvente no disolvente, sol-gel, secado por aspersión y técnica de fluido supercrítico [16]. Los métodos antes mencionados son efectivos a escala de laboratorio, y la preparación a gran escala de materiales energéticos a nanoescala implica grandes dificultades. El molino de bolas mecánico (también conocido como molino de bolas) es una opción deseable porque es adecuado para la preparación masiva y continua de cristales de morfología uniforme que mantuvieron la forma cristalina original.

El grafeno, desde su aparición en 2004, posee muchas propiedades deseadas, incluidas conductividades térmicas y eléctricas superiores, buena lubricación y excelentes propiedades mecánicas, y se ha estudiado intensamente. El óxido de grafeno (GO) es un intermedio en la ruta química del grafeno (óxido de grafeno reducido, rGO). Como material monocapa bidimensional hidrófilo, el GO se ha utilizado ampliamente en emulsionantes, membranas y absorbentes. Durante mucho tiempo, el GO ha sido considerado como un material energético con inestabilidad térmica [17]. Se ha informado que los materiales de grafeno (GEM), incluido el óxido de grafeno y el grafeno, podrían estabilizar explosivos como HMX, RDX, CL-20 y estifnato [8, 18,19,20,21]. Previamente, utilizamos óxido de grafeno para reducir la sensibilidad al impacto y a las ondas de choque, obteniendo un excelente compuesto insensible de HMX / Viton / GO para el refuerzo de explosivos mediante el método de suspensión de agua [8]. En comparación con este método anterior, el molino de bolas mecánico posee una fabricación y comercialización a gran escala de compuestos a granel, que es un método ideal para lograr una morfología superior y pequeñas partículas de productos. Además, el óxido de grafeno seco es fácil de agregar óxido de grafito. Cuando el número de capas de grafeno es superior a 10, la estructura de bandas de energía de electrones del grafeno se acerca a su límite tridimensional. Es muy importante controlar GO o rGO con un número seleccionado de capas para mantener las propiedades especiales de los materiales bidimensionales.

En este trabajo, presentamos un método novedoso de molienda mecánica de bolas para preparar compuestos a base de CL-20 a nanoescala utilizando GEM. Este método puede exfoliar materiales de grafito en materiales de grafeno, evitar el problema de la exfoliación en la preparación de materiales de grafeno y minimizar las interacciones nanohoja-nanohoja inducidas por agregados.

Métodos

Síntesis de compuestos CL-20 / GEM a nanoescala

La suspensión acuosa se preparó agregando CL-20 en bruto (comprado en Liaoning Qingyang Chemical Industry Co., Ltd.) o se molieron mezclas de CL-20 en bruto y aditivos (materiales de grafito (GIM)) en varias proporciones de peso, con el objetivo de para sintetizar compuestos CL-20 o CL-20 / GEM a nanoescala, respectivamente. El esquema del proceso de fresado de cuentas se muestra en el archivo adicional 1:Figura S1. Las condiciones de molienda fueron las siguientes:masa de muestra:10 g (las proporciones de CL-20 crudo y aditivos fueron 99.5:0.5, 99:1, 98:2 y 95:5, y las muestras con diferentes porcentajes de peso se indicaron como fresado CL-20, CL-20 / GO _0.5 , CL-20 / GO ₁ , CL-20 / GO ₂ , CL-20 / GO ₅ , CL-20 / rGO ₁ y CL-20 / rGO ₅ ), bolas de circonio con un diámetro de 0,1 mm, proporción de bola a polvo 20, velocidad de rotación del portasatélites:300 RPM, media:desionizada y desionizada a una proporción de polvo 10. El polvo molido se usó para la sonicación para eliminar por completo las bolas de circonio del producto. Consulte el archivo adicional 1:Detalles experimentales para obtener más detalles sobre los métodos de síntesis del óxido de grafito y el grafeno.

Caracterización

Se tomaron imágenes de microscopía electrónica de barrido por emisión de campo (FESEM) en un MIRA3 LMH SEM (Tescan) a 10 k. Los patrones de difracción de rayos X (XRD) se obtuvieron usando un difractómetro de rayos X DX-2700 (Dandong Haoyuan Corporation, Liaoning, China) con radiación de Cu-Kα (40 kV, 30 mA) a λ =1,5418 Å. Todas las muestras se escanearon de 5 ° a 50 ° con pasos de 0,03 y tiempo de recuento de 6 s. El análisis térmico se realizó en un calorímetro de barrido diferencial (DSX-131, France Setaram Corporation, Shanghai, China) a velocidades de calentamiento de 5, 10 y 20 ° C / min. La sensibilidad al impacto se probó con un aparato de martillo de caída tipo 12 construido en casa. La altura especial (H ₅₀ ) representa la altura a partir de la cual 2.500 ± 0.002 kg de martillo de caída dará lugar a un evento explosivo en el 50% de las pruebas. En cada determinación, se realizaron 25 pruebas de caída para calcular el H ₅₀ .

Resultados y discusión

Las morfologías de las muestras sintetizadas fueron estudiadas por SEM, y los resultados se muestran en la Fig. 1 y el archivo adicional 1:Figura S2. Archivo adicional 1:La Figura S2a muestra que el óxido de grafito aparece con una estructura de capa típica similar al grafito en escamas (Archivo adicional 1:Figura S2b). Es diferente al óxido de grafeno (Fig. 1a) que presenta una morfología escamosa con algunas arrugas y pliegues en la superficie y el borde. El desplazamiento y la ondulación son parte de la naturaleza intrínseca de las láminas GO, que resultan del hecho de que la estructura de la membrana 2D se vuelve termodinámicamente estable mediante la flexión [22]. La Figura 1b muestra que las láminas de grafeno son muy transparentes con pliegues en los bordes, lo que sugiere un grosor muy pequeño. Debido a la alta área específica, las láminas de grafeno se agregaron y formaron una estructura grafítica apilada cuando se secaron.

Imágenes SEM de muestras. un VAMOS. b rGO. c fresado CL-20. d CL-20 / GO _0.5 . e CL-20 / GO ₁ . f CL-20 / GO ₂ . g CL-20 / GO ₅ . h CL-20 / rGO ₅

Las imágenes SEM de los compuestos CL-20 / GEM se muestran en la Fig. 1c-f, y la imagen SEM de CL-20 sin procesar se muestra en el archivo adicional 1:Figura S1c. Se puede ver que la mayoría de las micropartículas de CL-20 molidas forman forma de esfera con superficie lisa después de la molienda de bolas, mientras que el material de partida presenta forma de husillo (Archivo adicional 1:Figura S2c). Además, el tamaño de partícula promedio del CL-20 molido es de 200 nm, que es claramente más pequeño que el del CL-20 crudo (300 μm). Las diferencias en su morfología de la Fig. 1c a la Fig. 1e son obvias. Después de la adición de óxido de grafito, se observan algunas arrugas en su superficie. Esto revela que las láminas GO se depositan sobre la superficie de CL-20 durante el proceso de molienda de bolas. Se deduce de los resultados de SEM presentados que la tasa de retención de GO aumentó al aumentar la adición de óxido de grafito. Sin embargo, las hojas de grafeno en CL-20 / rGO ₅ no se detectan claramente en la Fig. 1f. La razón principal de este resultado se analiza en la siguiente parte.

Se llevaron a cabo análisis XRD para investigar la estructura cristalina de las muestras preparadas. Las curvas XRD de CL-20, CL-20 / GEM, GO y rGO sin procesar se muestran en la Fig.2, y la curva ampliada de CL-20 / GO ₅ se muestra en el recuadro (archivo adicional 1:la figura S3 muestra las curvas XRD de grafito en escamas y grafeno). El CL-20 crudo muestra tres picos de difracción característicos a 12,59 °, 13,82 ° y 30,29 °, atribuidos al plano cristalino (1, 1, - 1), (2, 0, 0) y (2, 0, - 3) ), respectivamente (Tarjeta PDF 00-050-2045). Los resultados sugieren que los picos de difracción de las muestras de molienda se corresponden bien con los de CL-20 en bruto. También se puede observar que la intensidad de difracción de la molienda de CL-20 y CL-20 / GEM disminuye visiblemente después de la molienda, mientras que la intensidad de 13,81 ° (2, 0, 0) aumenta relativamente. Probablemente esto se deba a la orientación preferida provocada por el efecto del molino de bolas. Para CL-20 / GO ₅ , se observa el pico de difracción típico de GO a 10 ° (0, 0, 2), que muestra la presencia de GO. Sin embargo, en la curva XRD de CL-20 / GO ₂ , no se detectan picos de difracción notables debido al menor contenido de GO. Además, en comparación con CL-20, los picos en CL-20 / rGO ₅ no tienen ninguna diferencia obvia. El resultado es coherente con el de SEM.

Espectros XRD de GO, rGO, CL-20 y CL-20 / GEMs

Se propuso el mecanismo de formación durante el molino de bolas, y el esquema se ilustró en la Fig. 3. A continuación se propone la razón principal de este fenómeno. La formación de CL-20 / GEM podría dividirse en dos procesos:exfoliación de GIM y refinado de CL-20, respectivamente, y formación de compuestos intercalados. Es fácil formar estructuras de enlaces no covalentes entre CL-20 y GO debido al grupo funcional (–OH, –COOH y –C – O – C) que existía en GO. Sin embargo, la situación es diferente para rGO debido al pequeño grupo funcional en rGO. El mecanismo de formación de detalles se resume en el archivo adicional 1.

Esquema de formación del compuesto CL-20 / GO

Los parámetros cinéticos y termodinámicos fueron muy importantes para dominar las propiedades térmicas de los explosivos. Para investigar el rendimiento térmico de los nanocomposites, se obtuvieron trazas de DSC recolectadas a diferentes velocidades de calentamiento en la Fig. 4 y se utilizaron para calcular los parámetros en la Fig. 5 y la Tabla 1. En las ocho trazas de DSC a velocidades de calentamiento de 5, 10 y 20 ° C / min, tienen la misma tendencia en cada curva. El calor de descomposición aumentó a medida que aumentaba la velocidad de calentamiento, lo que es consistente con el caso habitual, es decir, HMX o RDX. De la Fig. 4, se encuentra fácilmente que las curvas de descomposición suave en la Fig. 4a cambiaron a una curva asimétrica truncada cuando se calentó CL-20 crudo a 20 ° C / min (ver la curva superior en la Fig. 4a). Este comportamiento representa el altamente exotérmico y se acompaña de autocalentamiento, que ocurre cuando la velocidad de reacción de descomposición de CL-20 excede las velocidades de transferencia de masa y calor. Se sabe que este comportamiento representa la descomposición térmica en modo explosivo. Por lo tanto, surgen problemas especiales de seguridad durante las rutas de procesamiento y almacenamiento basadas en CL-20. Las curvas DSC de CL-20 a nanoescala se obtuvieron curvas de calor suaves no truncadas, lo que indica que la nanocristalización puede reducir la fuga térmica.

un - h Curvas DSC de muestras preparadas recogidas a diferentes velocidades de calentamiento. un CL-20 sin procesar, b fresado CL-20, c CL-20 / GO _0.5 , d CL-20 / GO ₁ , e CL-20 / GO ₂ , f CL-20 / GO ₅ , g CL-20 / rGO ₁ , h CL-20 / rGO ₅

un Parcelas de Kissinger de ln ( β / T _p ² ) a 1 / T _p . b Efecto de compensación cinética para la descomposición térmica de muestras preparadas

La ecuación de Kissinger (archivo adicional 1:ecuación (1)) [8, 23] se utilizó para calcular la E _a (energía de activación aparente) y A (factor preexponencial) de muestras. Al contrastar los datos de E _a y en A en la Tabla 1, el CL-20 / GO ₂ y CL-20 / GO ₅ los compuestos muestran E ligeramente más altos _a que otros excepto CL-20 en bruto. La Figura 5a muestra que las gráficas de CL-20 y CL-20 / GEM de molienda estaban próximas entre sí, lo que puede significar que experimentan una reacción de descomposición similar. Los dos parámetros dinámicos de la energía de activación y el factor preexponencial tienen la relación lineal de compensación mutua para la constante de velocidad bajo ciertas condiciones. La relación lineal entre E _a y en A se puede explicar con la ecuación de Arrhenius (archivo adicional 1:ecuación (2)). La Figura 5b muestra la gráfica de ln A a E _a , ese es el efecto de compensación cinética. El resultado implica que las CL-20 y CL-20 / GEM de fresado presentan buenas relaciones lineales ( R ² > 0,99). Esto implica que las reacciones de descomposición de esas muestras tienen mecanismos cinéticos similares además del CL-20 sin procesar.

La descomposición de los compuestos CL-20 / GEM cumple con el mecanismo de descomposición de los compuestos energéticos típicos que consisten en combustibles sólidos y oxidantes, como pirotecnia y propulsores compuestos. En los nanocompuestos CL-20 / GO o CL-20 / rGO, los elementos oxidantes y los elementos combustibles se incorporaron en una molécula. Así, la descomposición se origina por la activación y ruptura de su enlace más débil. Esos cursos de activación y ruptura son muy importantes para la descomposición térmica. Esos cursos dominan todo el proceso de descomposición y pueden describirse mediante los parámetros de ΔG ^≠ (energía libre de activación), ΔH ^≠ (activación de entalpía) y ΔS ^≠ (entropía de activación), que se calculan mediante el archivo adicional 1:ecuaciones (5) - (7) [24]. El significado de ΔG ^≠ es el potencial químico del curso de activación. Sus valores fueron números positivos, lo que significa que ninguno de los cursos de activación procedió espontáneamente [25]. Por lo tanto, esos explosivos se encuentran en un estado estable en condiciones comunes. ΔH ^≠ es la energía de absorción de la molécula desde un estado estable hasta el estado activado. Entonces, el valor de ΔH ^≠ estaba mucho más cerca de la de E _a para esas muestras. Al comparar los datos de la Tabla 1, se encontró que el CL-20 sin procesar necesitaba la mayor energía para activarse. Sin embargo, en esos explosivos a nanoescala, CL-20 / GO ₂ y CL-20 / GO ₅ tienen la energía más alta, lo que indica que necesitan la energía más alta para activarse. Para investigar la estabilidad térmica del CL-20 sin procesar y el CL-20 a nanoescala, el T _p0 (temperatura máxima cuando β _i es cero) y T _b (temperatura crítica de explosión) se obtuvieron mediante archivo adicional 1:Ecs. (3) y (4) [26, 27]. De la Tabla 1, la nanoescala CL-20 presentó una estabilidad térmica equivalente, lo que implica que GO o rGO tienen poca influencia en la estabilidad térmica de CL-20.

Para pronosticar el desempeño de seguridad de las muestras, se realizó la prueba de sensibilidad al impacto, y los resultados se presentan en la Fig. 5. Cabe señalar que la altura especial (H ₅₀ ) de las muestras preparadas es más alta que la del CL-20 en bruto, probablemente porque el tamaño de grano de los explosivos influye significativamente en la sensibilidad al impacto. En cuanto a CL-20 en bruto y CL-20 de molienda, se puede concluir que se ha logrado un excelente efecto de desensibilización por la morfología de los cristales mejorada y la distribución del tamaño de grano por el método de molienda de bolas, especialmente en comparación con el CL-20 de refinación preparado por solvente-no solvente. método [28].

Las sensibilidades al impacto de CL-20 con diferente contenido de GEM son más bajas que las de CL-20 de molienda (Fig. 6). La sensibilidad reducida al impacto de CL-20 / GEM se supone que se debe a la excelente lubricación y conducción de calor de los GEM, lo que podría reducir las dislocaciones de plegado interno y los puntos calientes [9, 19]. Además, la sensibilidad al impacto se redujo con el aumento del contenido de GEM. Sin embargo, la sensibilidad al impacto de CL-20 / GO ₁ difiere de CL-20 / rGO ₁ a pesar de tener el mismo contenido de GEM. La altura especial de CL-20 / rGO ₅ alcanza los 120 cm, mientras que el H ₅₀ de CL-20 / GO ₅ supera los 150 cm. La diferente capacidad de carga es la razón principal de este fenómeno, y estos resultados verifican la hipótesis propuesta anteriormente, y el valor de los datos específicos se muestra en el archivo adicional 1:Tabla S1.

Sensibilidad al impacto de CL-20 antes y después del fresado. Las sensibilidades al impacto de CL-20 en bruto, CL-20 y CL-20 / GEM de molienda con diversos contenidos de GEM se muestran en el archivo adicional 1:Tabla S1

Conclusiones

En conclusión, presentamos una técnica de molienda de bolas escalable para producir compuestos CL-20 / GEM con tamaño de grano a nanoescala, estabilidades térmicas iguales y sensibilidades de impacto reducidas. Se propone el mecanismo de formación entre CL-20 y GEM. Los grupos funcionales de oxígeno en GO facilitan la producción de CL-20 / GO debido a la formación de interacciones de enlaces de hidrógeno con CL-20, lo que produce óxido de grafeno y minimiza la reagregación. Además, este método es una forma muy útil para exfoliar el óxido de grafeno a partir del óxido de grafito, evitando tediosos trabajos en la preparación de óxido de grafeno. Este método podría aplicarse fácilmente a otros materiales (por ejemplo, metal o polímero con carga de óxido de grafeno) para producir compuestos a base de óxido de grafeno. Los compuestos CL-20 / GEM preparados son muy adecuados como ingrediente principal en potenciadores o propulsores.

Abreviaturas

2D:

Bidimensional

CL-20:

2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane

E _a :

Energía de activación aparente

EPDM:

Monómero de etileno-propileno-dieno

FESEM:

Microscopía electrónica de barrido por emisión de campo

GEM:

Materiales de grafeno

GIM:

Materiales de grafito

GO:

Óxido de grafeno

H ₅₀ :

Altura especial

HE:

Altos explosivos

HMX:

1,3,5,7-teranitro-1,3,5,7-tetrazocina

NC:

Nitrocelulosa

PBX:

Explosivos ligados con polímeros

PDF:

Formato de documento portátil

RDX:

Hexahidro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazina

rGO:

Reducción de óxido de grafeno / grafeno

T _b :

Temperatura crítica de explosión

T _p0 :

Temperatura máxima cuando β _i es cero

XRD:

Difracción de rayos X

ΔG ^≠ :

Energía libre de activación

ΔH ^≠ :

Entalpía de activación

ΔS ^≠ :

Entropía de activación

Predicción del efecto Hall cuántico anómalo en MBi y MSb (M:Ti, Zr y Hf) Panales Crecimiento directo de un diodo emisor de luz amarillo a base de nanocables de nitruro III en cuarzo amorfo utilizando una capa intermedia fina de Ti