Producción Escalable por Molienda de Bolas de Compuestos Nanoscópicos CL-20/Óxido de Grafeno con Tamaño de Partícula y Sensibilidad Reducidos

Resumen

Reportamos un método de molienda de bolas en un paso que exfolia materiales de grafito en grafeno mientras forma compuestos CL-20/óxido de grafeno (GO) en suspensión acuosa. SEM y DRX confirman la conversión exitosa a compuesto nanoscópico homogéneo. Medidas de sensibilidad al impacto muestran reducción marcada en sensibilidad, mientras análisis térmico indica estabilidad comparable a CL-20 crudo. El material resultante exhibe granos esféricos de ~200 nm, reducción drástica desde el polvo original de CL-20 de 300 µm.

Antecedentes

La detonación no intencional de explosivos de alta energía (HEs) como CL-20, HMX y RDX sigue siendo preocupación crítica de seguridad en zonas de conflicto modernas. La alta densidad energética de estos compuestos a menudo se ve compensada por su alta sensibilidad a impacto, fricción, choque y estímulos térmicos. En décadas recientes, investigadores han explorado varias estrategias para producir materiales energéticos insensibles, incluyendo explosivos unidos con polímero (PBXs), formación de microcápsulas vía polimerización in-situ, y co-cristales energéticos. La ruta de recubrimiento es la más prevalente, pero depende fuertemente de disolventes orgánicos, planteando problemas ambientales y de seguridad. Enfoques alternativos, como co-cristalización de CL-20 con HMX, han mostrado promesa pero aún enfrentan desafíos de compatibilidad química y sensibilidad residual. La molienda de bolas ofrece ruta escalable, libre de disolventes, para producir materiales energéticos nanocristalinos. El proceso puede refinar uniformemente tamaño de partícula, estrechar distribución de tamaño y redondear morfología —todos factores que reducen sensibilidad de iniciación. Al mismo tiempo, la molienda mecánica preserva la estructura cristalina, esencial para mantener rendimiento energético de CL-20. Grafeno y su derivado oxidado, óxido de grafeno (GO), han atraído atención por su alta conductividad térmica, resistencia mecánica y capacidad para estabilizar compuestos energéticos. Trabajos previos demostraron que GO puede reducir sensibilidad al impacto y choque de HMX y RDX. El presente estudio extiende este concepto a CL-20, aprovechando la capacidad de exfoliación de molienda de bolas para generar GO de pocas capas directamente de materiales de grafito, simplificando así la cadena de producción y evitando pasos adicionales de reducción química.

Métodos

Síntesis de Compuestos Nanoscópicos CL-20/GO

CL-20 crudo (Liang & Co., Ltd.) se dispersó en agua desionizada con porcentajes de peso variables de materiales de grafito (GIMs): 0.5%, 1%, 2% y 5% relativo a CL-20. La suspensión se sometió a molienda de bolas (cuentas de zirconia, 0.1 mm diámetro, relación bola-a-polvo 20, 300 RPM, 10 min). Tras molienda, el polvo se sonicó para remover cuentas residuales. Los productos resultantes se designaron CL-20, CL-20/GO₀.₅, CL-20/GO₁, CL-20/GO₂, y CL-20/GO₅ (nomenclatura análoga aplica a GO reducido, rGO).

Caracterización

SEM de emisión de campo (MIRA3 LMH, Tescan) a 10 kV proveyó datos morfológicos. DRX de polvo (DX-2700, Dandong Haoyuan) con radiación Cu-Kα (λ = 1.5418 Å) cubrió 5°-50° (paso 0.03°, 6 s). Calorimetría diferencial de barrido (DSC) (DSX-131, Setaram) se realizó a 5, 10 y 20 °C min⁻¹. Sensibilidad al impacto se midió usando aparato de martillo de 12 caídas casero; la altura especial H₅₀ se determinó de 25 ensayos.

Resultados y Discusión

Imágenes SEM (Fig. 1) muestran que CL-20 crudo adopta forma huso con tamaño promedio ~300 µm. Tras molienda de bolas, los granos se vuelven casi esféricos con tamaño reducido ~200 nm (Fig. 1c-f). Cuando GO está presente, se observan láminas delgadas arrugadas recubriendo la superficie de CL-20 (Fig. 1d-g), indicando deposición exitosa durante molienda. rGO, sin embargo, muestra estratificación menos pronunciada, consistente con su menor densidad de grupos funcionales. Patrones DRX (Fig. 2) confirman retención de estructura cristalina ε-CL-20 post-molienda; picos característicos a 12.59°, 13.82° y 30.29° (planos (1,1,-1), (2,0,0) y (2,0,-3)) permanecen, aunque intensidades de pico cambian por orientación preferida inducida por molienda. Un pico GO distinto a 10° (0,0,2) aparece en CL-20/GO₅, corroborando evidencia SEM. El mecanismo de formación propuesto (Fig. 3) involucra exfoliación simultánea de grafito en GO de pocas capas y refinamiento de partículas de CL-20, llevando a compuestos intercalados vía interacciones no covalentes (enlaces de hidrógeno) entre grupos funcionales de GO y átomos de nitrógeno de CL-20. rGO carece de grupos funcionales suficientes, resultando en enlace interfacial más débil. Análisis DSC (Fig. 4) revela que CL-20 nanoscópico y sus compuestos GO exhiben endotermas más suaves, no truncadas, comparadas a CL-20 crudo, indicando desborde térmico mitigado. Gráficos de Kissinger (Fig. 5a) y análisis de compensación cinética (Fig. 5b) muestran que energía de activación aparente (Eₐ) de CL-20/GO₂ y CL-20/GO₅ es ligeramente mayor que otras muestras, pero el factor pre-exponencial (A) sigue la relación lineal esperada con Eₐ, sugiriendo mecanismo de descomposición consistente en todos los especímenes. Parámetros termodinámicos (ΔG≠, ΔH≠, ΔS≠) calculados de datos DSC confirman que todos los compuestos retienen estabilidad inherente de CL-20; temperaturas de pico (Tₚ₀) y temperaturas críticas de explosión (T_b) permanecen inalteradas respecto a CL-20 crudo. Medidas de sensibilidad al impacto (Fig. 6) demuestran aumento progresivo en H₅₀ con mayor carga de GO: CL-20/GO₅ alcanza >150 cm, mientras CL-20 crudo es ~60 cm. Compuestos rGO exhiben valores H₅₀ menores (ej. CL-20/rGO₅ ~120 cm) por reducida interacción de grupos funcionales. La lubricación mejorada y disipación de calor provistas por capas GO reducen formación de puntos calientes y redes de dislocación durante impacto, disminuyendo sensibilidad. Colectivamente, estos resultados confirman que molienda de bolas produce compuestos CL-20/GO nanoscópicos que son tanto morfológicamente refinados como mecánicamente desensibilizados, sin comprometer rendimiento térmico.

Conclusiones

El enfoque de molienda de bolas escalable descrito aquí produce compuestos CL-20/óxido de grafeno con tamaño de grano ~200 nm, morfología esférica, estabilidad térmica igual y sensibilidad al impacto marcadamente reducida. El proceso aprovecha los grupos funcionales oxigenados de GO para formar interfaces robustas no covalentes que suprimen agregación y promueven exfoliación eficiente. Este método elimina necesidad de pasos separados de reducción química y es fácilmente adaptable a otros sistemas energéticos (ej. compuestos de GO cargados con metal o polímero). El material resultante es candidato prometedor para aplicaciones de propulsores o aceleradores donde seguridad y rendimiento deben balancearse.

Abreviaturas

2D:

Bidimensional

CL-20:

2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitano

Eₐ:

Energía de activación aparente

EPDM:

Etileno-propileno-dieno monómero

FESEM:

Microscopía electrónica de barrido de emisión de campo

GEMs:

Materiales de grafeno

GIMs:

Materiales de grafito

GO:

Óxido de grafeno

H₅₀:

Altura especial

HEs:

Explosivos de alta energía

HMX:

1,3,5,7-teranitro-1,3,5,7-tetrazocino

NC:

Nitrocelulosa

PBXs:

Explosivos unidos con polímero

PDF:

Formato de documento portátil

RDX:

Hexahidro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazina

rGO:

Óxido de grafeno reducido/grafeno

ΔG≠:

Energía libre de activación

ΔH≠:

Entalpía de activación

ΔS≠:

Entropía de activación