Investigación sobre la preparación y las características espectrales de las heteroestructuras de grafeno / TMD

Resultados y discusión

La micrografía óptica y la caracterización del grafeno / WS ₂ Heteroestructura

La morfología de las heteroestructuras se puede distinguir mediante el microscopio de alta resolución del espectrómetro Raman. La Figura 3a muestra las imágenes de microscopio óptico de grafeno / WS ₂ heteroestructura bajo las diferentes ubicaciones de SiO ₂ / Sustrato de Si. Desde que el color de la película de grafeno se transfirió a SiO ₂ / El sustrato de Si no fue muy diferente, la película de grafeno es relativamente uniforme y completa. La superficie de grafeno / SiO ₂ / El sustrato de Si estaba limpio excepto por una pequeña cantidad de partículas, lo que indica la presencia de una película de grafeno de mejor calidad. Mientras tanto, la densidad de nucleación de WS ₂ llegó al máximo cuando la concentración de gas es suficiente en el experimento de crecimiento de WS ₂ . Y el WS ₂ cultivado en grafeno / SiO ₂ El sustrato de Si era el grano de estructura triangular con la superficie de grano uniforme y una longitud lateral de aproximadamente 120 µm. La forma de WS ₂ era regular y completo, y el espesor era uniforme, que es mucho mayor que el tamaño de la muestra de pelado mecánico [34]. En la Fig. 3b, dado que la intensidad de fluorescencia de WS ₂ muestra está muy uniformemente distribuida, la monocapa triangular WS ₂ la película tiene la mayor calidad y los defectos más bajos. Puede verse en la Fig. 3c, d que la morfología de WS ₂ La muestra de película es un triángulo y el espesor de WS ₂ película es de 0,83 nm, lo que indica la preparación de la monocapa WS ₂ película. Además, SEM también se utilizó para analizar la morfología de WS ₂ película de muestra, y la morfología fue la triangular regular con espesor uniforme, como se muestra en la Fig. 3e. En la Fig. 3f, el elemento de muelle, el elemento de azufre y el elemento de carbono se muestran en el espectro EDX, que muestra que el grafeno / WS ₂ El material de heteroestructura se transfiere y prepara con éxito.

un Micrografía óptica, b imagen de mapeo, c Imagen de AFM, d imagen de perfil de altura, e Imagen FE-SEM y f Espectro EDX de grafeno / WS ₂ heteroestructuras en SiO ₂ / Sustrato de Si

La información de rotación y vibración molecular del material se puede obtener mediante espectroscopía Raman, que son los espectros de vibración de huellas dactilares para identificar la estructura del material. El número de capa y la calidad del cristal de WS ₂ La muestra se puede juzgar eficazmente por la posición de pico característica y la diferencia de número de onda de los espectros Raman. La Figura 4a muestra los espectros Raman de WS ₂ muestra en diferentes posiciones, el E ¹ _2g y A _1g los picos característicos se ubicaron a 350,4 cm ⁻¹ y 416,1 cm ⁻¹ , respectivamente. Cuando el WS ₂ masivo cambios en el material monocapa, E ¹ _2g y A _1g los picos característicos aparecen desplazados al azul y desplazados al rojo, respectivamente. Por lo tanto, el número de capa se puede juzgar por la diferencia del número de onda entre dos picos característicos, y la diferencia del número de onda fue de 65,7 cm ⁻¹ , entonces el WS ₂ triangular los granos eran material monocapa. En la Fig. 4b, el pico de luminiscencia más fuerte se ubicó a 626 nm, y la banda prohibida correspondiente fue 1.98 eV, que es consistente con el ancho de banda prohibida de la monocapa WS ₂ . Como todos sabemos, la intensidad PL del material 2D está relacionada con la calidad del cristal y el número de capa. El material 2D tiene menos defectos y número de capas, y la intensidad luminosa es mayor, lo que indica que la calidad del cristal es mejor [35]. La caracterización de potencia variable se puede realizar en el nivel nW para evitar que la irradiación láser dañe la muestra. Se puede encontrar observando la Fig. 4c que la posición pico de E ¹ _2g El modo de vibración del plano permanece básicamente sin cambios con el aumento de la potencia de excitación, y el A _1g el modo de vibración entre los planos se mueve a la dirección del número de onda corta. Esto se debe a que el A _1g El modo de vibración tiene una gran relación con la concentración de electrones, y el aumento de la concentración de electrones daría lugar a la reforma de la banda prohibida. Como se muestra en la Fig. 4d, la intensidad del espectro PL de WS ₂ aumenta con el aumento de la potencia del láser, y existe el fenómeno de extinción de la fluorescencia, que se debe a la reformación de la banda prohibida y la interacción entre capas de heteroestructuras. Al mismo tiempo, también se puede encontrar que la temperatura local del material casi no cambia con el aumento de la potencia del láser. Esto se debe a que WS ₂ es el nanomaterial a nivel de capa atómica.

Caracterización espectral de WS ₂ . un Espectros Raman en diferentes posiciones, b Espectros PL en diferentes posiciones, c espectros de potencia Raman y d espectros de potencia PL

La caracterización del número de capas y la información de calidad del material de grafeno se pueden obtener mediante espectroscopía Raman. En la Fig. 5a, los espectros de difracción Raman del grafeno en diferentes posiciones tienen los tres picos característicos principales, pico D, pico G y pico 2D, respectivamente, ubicados a 1330 cm ⁻¹ , 1583 cm ⁻¹ y 2674 cm ⁻¹ . El pico D está relacionado con el desorden de la estructura reticular del grafeno, y la posición del pico D se desplazó hacia el azul cuando el material de grafeno tiene más defectos reticulares, que pueden reflejar los defectos y el contenido de impurezas del cristal. El pico 2D es el pico Raman de resonancia de segundo orden de dos fonones, que puede indicar la disposición de los átomos de carbono del material de grafeno. Además, el pico G es causado por la E _2g En el modo del primer centro de la zona de Brillouin, la altura del pico aumenta casi linealmente con el número de capas de grafeno, y la intensidad del pico G está relacionada con el dopaje del grafeno hasta cierto punto. La proporción relativa de pico 2D y pico G se puede utilizar para determinar aproximadamente el número de capas de grafeno, y la proporción de pico D a pico G disminuiría cuando aumenta la densidad del defecto. El pico D débil aparece en los espectros Raman del grafeno cuando el crecimiento de MoS ₂ (o WS ₂ ) se completó el material, lo que indica que el dominio del grafeno aún mantiene la alta calidad. La intensidad máxima en 2D del área de grafeno expuesta se debilitó, lo que se ve afectado por el proceso de crecimiento a alta temperatura. El ancho completo en la mitad del máximo (FWHM) del pico de grafeno 2D aumenta gradualmente con el aumento en el número de capas, y la posición del pico del pico 2D se desplaza hacia el azul, lo que puede estar relacionado con la relación de la banda de energía del material de grafeno. La estructura de la banda de energía electrónica se divide con el aumento del número de capas, y se produciría una variedad de procesos de dispersión de resonancia de fonones. El pico de excitón se excitaría absorbiendo más energía, lo que conduciría al cambio al azul de la posición del pico en 2D. La intensidad máxima del pico G en los puntos C y E es significativamente más alta que la del pico 2D. El yo _2D / Yo _G La proporción disminuye con el aumento del espesor, y el grafeno transferido en este experimento no fue muy uniforme, lo cual está dentro del rango permitido. La Figura 5b muestra los espectros de potencia Raman del grafeno monocapa. La intensidad máxima G y 2D del grafeno aumenta gradualmente con el aumento de la potencia y la temperatura del láser, y básicamente no hay cambios en la posición máxima y FWHM. El pico G y el pico 2D se ubicaron, respectivamente, a 1581 cm ⁻¹ y 2672 cm ⁻¹ , y la intensidad de dos picos característicos es muy diferente. Debido al cambio de interacción entre el grafeno y el SiO ₂ subyacente , la relación de picos característica de I _2D / Yo _G se reduce. Mientras tanto, no hubo pico de defecto D de los espectros Raman, lo que indica que la región de grafeno seleccionada tiene una alta calidad y los átomos de carbono están muy ordenados.

Caracterización espectral del grafeno. un Espectros Raman en diferentes posiciones y b espectros de potencia Raman

Se utilizó espectroscopía Raman para caracterizar y analizar el grafeno / WS ₂ material de heteroestructura, y había dos espectros de 300 cm ⁻¹ ≤ ω ≤ 500 cm ⁻¹ y 1400 cm ⁻¹ ≤ ω ≤ 3000 cm ⁻¹ , que fueron ajustados por la función de Lorentz. Estaban los E ¹ _2g y A _1g modos picos característicos de WS ₂ en el rango de 300 cm ⁻¹ ≤ ω ≤ 500 cm ⁻¹ . El E ¹ _2g El modo fonón es el desplazamiento en el plano de átomos de azufre y tungsteno, mientras que el A _1g El modo fonón es el desplazamiento fuera del plano de los átomos de azufre, las ubicaciones e intervalos del modo fonón anteriores varían con el número de capas. Los picos G y 2D del grafeno aparecen en la región del espectro de 1400 cm ⁻¹ ≤ ω ≤ 3000 cm ⁻¹ , y la información sobre el número de capas y la calidad del cristal del grafeno se puede obtener de acuerdo con la relación de intensidad y la posición de los picos característicos.

La diferencia de frecuencia de dos picos de división de Davydov diferentes puede reflejar la magnitud de interacción de las heteroestructuras de vdW. Por lo tanto, la frecuencia del modo de fonón vibrante intracapa del material 2D multicapa también depende del acoplamiento entre capas y del número de capas. La Figura 6a muestra la caracterización de la prueba de espectros Raman de grafeno / WS ₂ heteroestructura en diferentes puntos bajo el láser de 532 nm. Se puede encontrar que la intensidad de E ¹ _2g el pico característico fue más alto que el de A _1g intensidad pico característica, y la E ¹ _2g y A _1g los picos característicos se ubicaron a 349,3 cm ⁻¹ y 417,1 cm ⁻¹ , respectivamente. Los espectros Raman 2D y G picos de grafeno / WS ₂ heteroestructura fueron, respectivamente, a 1591,5 cm ⁻¹ y 2680,9 cm ⁻¹ , y la posición máxima de los picos 2D y G aumenta en comparación con el grafeno puro, lo que puede estar relacionado con el acoplamiento eficaz entre capas de WS ₂ nano-hojas y el efecto de deformación generado por el calentamiento a alta temperatura durante el crecimiento de CVD. Los espectros Raman del grafeno / WS ₂ El material de heteroestructura es solo la suma de los WS ₂ individuales separados y espectros de grafeno, que pueden confirmar la formación de la interfaz de heterounión vdWs. La intensidad del espectro PL está relacionada con la calidad del cristal y el número de capa. La espectroscopía Raman se centra en la influencia de la formación de heteroestructuras en los modos de vibración, y la estructura de banda electrónica del material de heteroestructuras de TMD se puede obtener principalmente mediante espectros PL. La Figura 6b muestra los espectros PL de grafeno / WS ₂ heteroestructura en diferentes puntos. El pico de luminiscencia más fuerte se ubicó a 624 nm y la banda prohibida correspondiente fue de 1,99 eV, que es consistente con el ancho de banda prohibida de la monocapa WS ₂ . El grafeno / WS ₂ El material de heteroestructura en diferentes posiciones tiene la diferente intensidad y forma de los espectros PL, y la calidad del cristal no es muy buena. Por lo tanto, los procesos de preparación de la heteroestructura deben mejorarse aún más. La intensidad del espectro PL del grafeno / WS ₂ la heteroestructura es más débil que la de WS ₂ . Esto se debe a que el acoplamiento entre capas de grafeno / WS ₂ la heteroestructura cambia la fluorescencia del excitón de la región de las heteroestructuras, lo que conduciría a la separación de pares de electrones y huecos y a la reducción de la fluorescencia. Mientras tanto, la posición máxima cambia cuando el grafeno / WS ₂ Se forma una heteroestructura y la transferencia de carga puede causar el desplazamiento de la superficie de Fermi, lo que puede hacer que los excitones libres se conviertan en excitones cargados. La Figura 6c muestra los espectros Raman de potencia del grafeno / WS ₂ heteroestructura. El modo telefónico en plano E ¹ _2g pico característico y el modo de fonón fuera del plano A _1g pico característico fueron, respectivamente, a 356 cm ⁻¹ y 418 cm ⁻¹ , donde el pico característico anterior aumenta con el aumento de la potencia del láser. La posición del pico y la forma del pico característico eran uniformes dentro del monocristal, y las características electrónicas de WS ₂ sobre grafeno / SiO ₂ / El sustrato de Si eran uniformes. El espesor de WS ₂ La hoja se puede determinar de acuerdo con la diferencia de frecuencia entre A _1g y E ¹ _2g picos característicos, y la distancia media fue de 62 ± 0,2 cm ⁻¹ , que es consistente con el grosor de la monocapa WS ₂ . En comparación con las posiciones de los picos del grafeno intrínseco, las posiciones del pico G y del pico 2D del grafeno / WS ₂ heteroestructura de 1578,7 cm ⁻¹ y 2685,8 cm ⁻¹ cambiar a 1582,2 cm ⁻¹ y 2689,5 cm ⁻¹ , respectivamente. Además, la intensidad del pico G se vuelve más fuerte que la del pico 2D con un aumento en la potencia del láser y una disminución en el I _2D / Yo _G relación, que es causada por el cambio de interacción entre el grafeno y el SiO ₂ / Sustrato de Si [36, 37]. Se puede encontrar observando la Fig. 6d que la intensidad PL del grafeno / WS ₂ la heteroestructura aumenta con el aumento de la potencia del láser , el FWHM de los espectros de PL también aumenta y la forma de los espectros de PL cambia. La razón es que la temperatura de prueba alrededor de la heteroestructura aumenta, y también existe un fuerte acoplamiento entre capas en la interfaz de grafeno / WS ₂ heterounión.

Caracterización espectral de grafeno / WS ₂ heteroestructura. un Espectros Raman en diferentes posiciones; b Espectros PL en diferentes posiciones; c espectros de potencia Raman; y d espectros de potencia PL

Los espectros Raman del grafeno / WS ₂ La heteroestructura fue significativamente diferente de la de la región de grafeno expuesta, como se muestra en la Fig. 7a. Primero, el fondo espectral aumenta cuando aumenta el número de onda, y el fondo proviene de los espectros PL de WS ₂ , que confirma la presencia de grafeno / WS ₂ heteroestructura. A continuación, WS ₂ El material puede suprimir la intensidad máxima característica 2D del grafeno. Finalmente, tanto el pico G como el pico 2D de grafeno / WS ₂ cambio de heteroestructura hacia arriba en comparación con los espectros del material de grafeno desnudo. Due to the interlayer coupling between graphene and WS₂ , the 2D peak would also shift up, and the mechanical strain also has the impact on the Raman shift of graphene. The enhancement factor (EF) is the ratio of the maximum peak intensity of graphene/WS₂ hetero-structure divided by the maximum peak intensity of graphene. The maximum peak intensity of G peak increases from 460 to 830, and the maximum peak intensity of 2D peak increases from 340 to 1460, and the corresponding EF were 1.8 and 4.3, respectively. The D peak signal is significantly enhanced when the graphene/TMDs hetero-structures is formed. Therefore, the I _D / Yo _G ratio of monolayer graphene is weaker than that of graphene/WS₂ hetero-structure. This is because the extrusion of WS₂ on graphene has the effect on the structure of graphene, which would result in the appearance of a small number of defects. In Fig. 7b, the PL intensity of graphene/WS₂ hetero-structure is higher than that of bare graphene, which may be related to the effective interlayer coupling and the strain effect. Meanwhile, the maximum intensity of PL spectra is increased from 270 to 1410, and the corresponding EF is 5.23. The intensity enhancement of characteristic peak can be attributed to the coupling of graphene/WS₂ hetero-structure.

un Raman spectra and b PL spectra characteristics comparison of graphene before and after WS₂ growth

Raman spectroscopy can be used to evaluate the crystal quality and film thickness of 2D materials. The Raman spectra comparison of WS₂ and graphene/WS₂ hetero-structure is shown in Fig. 8a. Compared to the Raman spectra of WS₂ , el A _1g mode characteristic peak position of graphene/WS₂ hetero-structure was blue-shifted, and the intensity of E ¹ _2g mode and A_1g mode characteristic peaks was higher than those of WS₂ , and the graphene/WS₂ hetero-structure film has the excellent crystallinity. The reason is that the coupling between layers can be enhanced when the two materials are stacked to form the hetero-structure, which would generate the interlayer interaction forces. The maximum E ¹ _2g and A_lg characteristic peak intensity increases from 3400 and 1100 to 6500 and 2950, respectively. And the enhancement factors (EF) are 1.9 and 2.7, respectively. In addition, monolayer WS₂ and multilayer WS₂ are the direct band gap semiconductor and indirect semiconductor materials, respectively. Therefore, the PL spectroscopy can be used to identify the layer number of WS₂ muestra. In Fig. 8b, the above two materials show that the strongest PL emission was around 626 nm, and that the band gap was approximately at 1.98 eV, which is consistent with band gap of the mechanically peeled monolayer WS₂ . The PL intensity of graphene/WS₂ hetero-structure was stronger than that of monolayer WS₂ . The reasons are the following:First, the work function between graphene and WS₂ no coincide. Second, the internal field was formed. Third, the photoelectrons from WS₂ can transfer to graphene. Forth, the WS₂ material retains holes. The maximum intensity of strongest peak increases from 7450 to 19,320, and the EF of PL spectra are 2.6. The increase in peak intensity is due to the coupling between graphene and WS₂ materials.

un Raman spectra and b PL spectra characteristics comparison between WS₂ and graphene/WS₂ hetero-structure

Optical Micrograph and Characterization of Graphene/MoS₂ Hetero-structure

The optical microscope pictures of graphene/MoS₂ hetero-structure on SiO₂ /Si substrate are shown in Fig. 9a. We found that the color of the graphene transferred to SiO₂ /Si substrate was not much different from the original one. The surface was relatively clean except for a few particles in some areas. These results indicate that the graphene film is uniformly and completely formed. El MoS ₂ thin film covers graphene/SiO₂ /Si substrate, which can be connected into the continuous graphene thin film across the grain boundaries. The prepared graphene/MoS₂ hetero-structure was continuous and intact, and the sample surface was relatively clean, which has the good surface uniformity. The local fluorescence intensity distribution is not uniform when there are many defects. Figure 9b shows the in-plane fluorescence intensity distribution of triangular monolayer MoS₂ película. The crystal lattice of sample has the fewer defects. In Fig. 9c, d, the surface condition of the material is observed by AFM, and the height difference between the edge of the material and the graphene/SiO₂ /Si substrate is measured to judge the material thickness, the thickness of monolayer MoS₂ material is about 0.81 nm. It can be found by the SEM test result that the morphology of MoS₂ film sample is the triangular flake, as shown in Fig. 9e. It can be found by observing Fig. 9f that the molybdenum, sulfur and carbon elements are uniformly distributed in the EDX spectrum, which indicates that the graphene/MoS₂ hetero-structure has been successfully prepared.

un Optical micrograph, b mapping image, c AFM image, d height profile image, e FE-SEM image and f EDX spectrum of graphene/MoS₂ hetero-structure on SiO₂ /Si substrate

The interlayer interaction weakens with decrease in the film thickness. The A_1g mode characteristic peak is red-shifted, whereas the characteristic peak of E ¹ _2g mode is blue-shifted. As a result, the frequency distance between A_1g and E ¹ _2g vibration modes becomes smaller, which can be used to identify the thickness of 2D materials. Figure 10a shows the Raman spectra of MoS₂ at different positions. The characteristic peaks of E ¹ _2g mode and A_1g mode were at 381.2 cm ⁻¹ and 400.5 cm ⁻¹ , respectivamente. And the peak spacing was 19.3 cm ⁻¹ , which indicates the presence of monolayer MoS₂ . Due to the Van der Waals force between the layers, the frequencies of two vibration modes moving in the same or opposite directions between adjacent atoms in the layers are slightly different. The PL spectra are used to obtain the light emission characteristics of MoS₂ film, as shown in Fig. 10b. As we all know, the luminous intensity of monolayer MoS₂ was much greater than that of multilayer, and the electronic band structure changed from indirect band gap to direct band gap when the layer number of MoS₂ material changed from multilayer to single layer. Therefore, there was only the strong emission peak of monolayer MoS₂ . In addition, the strongest PL peak was at 678.5 nm, and the corresponding direct band gap was 1.83 eV, which is close to the band gap value of mechanically peeling MoS₂ película. It can be found by observing Fig. 10c that the characteristic peak intensity of Raman spectra is increased with increase in the laser power and that the peak positions of E ¹ _2g y A _1g mode characteristic peak were blue-shifted. This is because the Raman peak line would have a certain frequency shift with increase in the temperature and laser power. Figure 10d shows the power PL spectra of MoS₂ , the luminous intensity increasing accordingly with increase in the laser power, and the strongest PL peak position was blue-shifted.

Spectral characteristics characterization of MoS₂ . un Raman spectra at different positions, b PL spectra at different positions, c power Raman spectra and d power PL spectra

A high-frequency layer vibrating phonon mode of monolayer 2D material would split into the N corresponding high-frequency modes in an N-layer 2D material, which would lead to the Davydov splitting. Figure 11a shows the Raman spectra of graphene/MoS₂ hetero-structure, and there were the G, 2D peaks of graphene and the E ¹ _2g y A _1g peaks of MoS₂ , which indicates the formation of layered graphene/MoS₂ hetero-structure material. The E ¹ _2g y A _1g Raman characteristic peaks of MoS₂ were located at 375.5 cm ⁻¹ and 394.4 cm ⁻¹ , respectivamente. And the peak spacing was 18.9 cm ⁻¹ . Compared with intrinsic graphene, the G peak and 2D peak positions of graphene/MoS₂ hetero-structure shift to large wavenumbers, and G peak and 2D peak move from 1581 and 2672 cm ⁻¹ to 1587 and 2674 cm ⁻¹ , respectivamente. In addition, the intensity of G peak is stronger than that of 2D peak. The rise of the 2D and G peaks position is related to the effective interlayer coupling and the strain effect. Compared with the Raman spectra of MoS₂ material, the spectra of graphene/MoS₂ hetero-structure material are significantly shifted due to the enhancement of interlayer atomic interaction, and the peak intensity can also be significantly enhanced. It can be found from Fig. 11b that the graphene/MoS₂ hetero-structure has two absorption peaks at 621 nm and 683 nm and that the corresponding band gaps were 1.99 eV and 1.82 eV according to the conversion relationship between wavelength and electron volt. The luminous intensity of graphene/MoS₂ hetero-structure was lower than that of intrinsic MoS₂ . The reasons of these phenomena are that the graphene material has the weakening effect on the fluorescence of MoS₂ material and that the electronic energy band and electronic distribution can be changed due to the interlayer coupling, which can greatly change the PL and Raman spectra.

Spectral characteristics of graphene/MoS₂ hetero-structure. un Raman spectra at different positions, b PL spectra at different positions, c power Raman spectra and d power PL spectra

Figure 11c shows the power Raman spectra of graphene/MoS₂ hetero-structure, the Raman peaks intensity of G, 2D, E ¹ _2g , and A_1g increasing with increase in the laser power. The peak position difference between E ¹ _2g y A _1g is gradually enhanced with increase in the layer number of MoS₂ material. The characteristic peak positions of E ¹ _2g y A _1g were 377.2 cm ⁻¹ and 396.7 cm ⁻¹ , respectivamente. And the peak position difference was 19.5 cm ⁻¹ , which can be judged that MoS₂ material is the monolayer. Meanwhile, the G and 2D peaks of graphene were red-shifted and blue-shifted, respectively. This is because graphene material is doped with MoS₂ . It can be found by observing Fig. 11d that there were two PL peaks of graphene/MoS₂ hetero-structure. These PL peak corresponding to the compound transition of A and B excitons, wherein the light emission corresponding to the direct band gap exciton recombination was 1.84 eV, whereas the peak corresponding to the indirect band gap exciton recombination was at 2.0 eV. The luminous intensity of strongest peak is increased with increase in the laser power, and the peak position of the strongest PL spectra is red-shifted. This is due to the p -type conductivity of the graphene and the change of band structure when graphene and MoS₂ materials were stacked. In addition, the arrangement of energy bands at the interface allows the electrons from electron-rich MoS₂ to transfer to p -type graphene material.