Nanocompuestos de óxido de grafeno mejorados con nanotubos de titanato: Mejorando retardancia de llama y fotodegradación en PVC flexible

Resumen

La mayoría de los polímeros exhiben alta inflamabilidad y pobre degradabilidad, lo que restringe sus aplicaciones y causa graves problemas ambientales como la "contaminación blanca". Por lo tanto, se adoptaron nanotubos de titanato (TNTs) para decorar óxido de grafeno (GO) mediante un método de solución fácil para obtener nanocompuestos TNTs/GO con potencial para mejorar la retardancia de llama y la fotodegradabilidad de policloruro de vinilo flexible (PVC). Los resultados muestran que los TNTs/GO preparados pueden mejorar efectivamente la estabilidad térmica y la retardancia de llama más que TNTs y GO por separado; especialmente, la tasa máxima de liberación de calor y la liberación total de calor se redujeron en 20 y 29% con solo 2.5% en peso de carga. Además, los TNTs/GO también mejoran la fotodegradabilidad del PVC comparado con PVC puro. Las razones pueden atribuirse a efectos sinérgicos retardantes de llama y fotocatalíticos entre TNTs y GO. La presente investigación podría contribuir a allanar un camino factible para construir compuestos de matriz polimérica con retardancia de llama y fotodegradabilidad deseadas, contribuyendo así a la eliminación de la contaminación blanca causada por polímeros.

Antecedentes

Los materiales basados en polímeros se usan ampliamente en nuestra vida diaria y muchos campos industriales, debido a sus buenas propiedades como baja relación peso-resistencia, costo relativamente bajo y buena estabilidad física y química. Sin embargo, la mayoría de los polímeros son inflamables y podrían causar peligro potencial para la vida y propiedad humana, debido a su naturaleza orgánica [1,2,3,4]. Mientras tanto, usualmente exhiben inercia química y no biodegradabilidad, produciendo así severa contaminación blanca que contamina suelo y agua [5,6,7,8]. Para lidiar con estos problemas, muchos investigadores han hecho esfuerzos para construir retardantes de llama novedosos con el fin de mejorar la retardancia de llama y reducir la contaminación por residuos de polímeros.

Para superar la inflamabilidad de polímeros, los investigadores han explorado una variedad de estrategias en las últimas décadas [9]. Se ha encontrado que la introducción de nano-cargas es efectiva para mejorar la retardancia de llama de la matriz polimérica, y los aditivos retardantes de llama no tóxicos y ambientalmente amigables son de especial importancia para responder a la preocupación ambiental de las personas. Entre una variedad de aditivos no tóxicos y ambientalmente amigables, los materiales basados en grafeno son potencialmente atractivos, porque el grafeno y el óxido de grafeno (GO) con estructura en capas y alta área superficial específica pueden actuar como barreras para inhibir la liberación de calor y prevenir que gases de combustión contacten con la llama [10,11,12]. Particularmente, el grafeno o GO como adyuvante significativo puede combinarse con nanomateriales inorgánicos para proporcionar candidatos prometedores de retardantes de llama [13,14,15]. Esto se atribuye al hecho de que la combinación de dos o más componentes a menudo puede presentar sinergismo o integrar diferentes modelos de retardancia de llama, ofreciendo así una mejora inesperada en las propiedades de compuestos. Por ejemplo, nano-cargas inorgánicas, metales o nanomateriales basados en derivados metálicos, como Ce-MnO₂ [16], TiO₂ [17, 18], MoS₂ [19], hidróxido doble en capas [20] y ZnSn(OH)₆ [21] pueden combinarse fácilmente con grafeno para proporcionar retardantes de llama basados en grafeno.

La estrategia sinérgica mencionada tiene sentido para mejorar la retardancia de llama de polímeros. Sin embargo, aún sería inviable en ingeniería a menos que la contaminación blanca de polímeros se reduzca o elimine simultáneamente. Las rutas actualmente disponibles para lidiar con la contaminación blanca de polímeros cubren vertedero e incineración. El vertedero y la incineración, sin embargo, a menudo causan contaminación secundaria grave, como contaminación de suelo y agua por vertedero y liberación de gases tóxicos durante incineración. Este cuello de botella, afortunadamente, podría superarse aplicando luz solar para fotodegradar polímeros de desecho de manera eficiente y ambientalmente aceptable [5]. Por ejemplo, TiO₂, un importante fotocatalizador de fase sólida, puede incorporarse en poliestireno para proporcionar película nanocompuesta de poliestireno-TiO₂ que puede degradarse fotocatalíticamente eficientemente bajo iluminación ultravioleta (UV) en aire [22, 23]. La vitamina C (VC)-modificada TiO₂ puede dotar a películas nanocompuestas de poliestireno-TiO₂ fotodegradables con alta eficiencia de fotodegradación, lo que se atribuye a la formación de un complejo de transferencia de carga Ti^IV-VC con estructura de anillo quelante de cinco miembros que puede prolongar la separación de cargas fotogeneradas rápidamente [24].

En la presente investigación, por lo tanto, intentamos combinar aditivo retardante de llama adecuado con aditivo de fotodegradación para mejorar simultáneamente la retardancia de llama y la fotodegradabilidad de policloruro de vinilo flexible (PVC), un termoplástico ampliamente usado en campos de industria electrónica, electrodomésticos y materiales de construcción. Prestamos especial atención a nanotubos de titanato unidimensionales (TNTs) en lugar de nanopartículas de titania con área superficial específica relativamente pequeña, porque TNTs combinados con GO podrían tener propiedades retardantes de llama deseadas y actividad fotocatalítica hacia polímero [17, 24]. Tal estrategia de combinación podría ser factible, porque TNTs podrían catalizar carbonización y formar una estructura de red que actúa como barrera efectiva para resistir la liberación de gases inflamables y cambiar la vía de degradación [25, 26]. Mientras tanto, TNTs con efecto de adsorción de radicales exhiben excelente capacidad de supresión de humo así como excelente actividad fotocatalítica hacia Rodamina B o tratamiento de aguas residuales. Este artículo reporta la preparación de nanocompuestos de óxido de grafeno decorado con TNTs (TNTs/GO) por una ruta de reacción en solución fácil. También trata la retardancia de llama y fotodegradación de compuestos TNTs/GO-PVC, con énfasis en la estrategia para mejorar simultáneamente la retardancia de llama y reducir la contaminación blanca de polímeros.

Métodos

Materiales

PVC (para moldeo por inyección) se compró de Tianjin Botian Chemical Company Limited (Tianjin, China). Nanotubos de titanato sódico comerciales (NaTA) fueron suministrados por Engineering Technology Research Center for Nanomaterials (Jiyuan, China). Polvo de grafito (pureza espectral) se compró de Sinopharm Chemical Reagent Company Limited (Shanghai, China). Etanol (C₂H₅OH) se compró de Anhui Ante Food Company Limited (Suzhou, China). Ácido sulfúrico concentrado grado reactivo (98%), solución de H₂O₂ al 30%, ácido clorhídrico y 1,2-etandiamina (C₂H₄(NH₂)₂) fueron proporcionados por Tianjin Kermel Chemical Reagent Company (Tianjin, China). Agua desionizada se preparó en nuestro laboratorio. Todos los reactivos se usaron tal como se recibieron sin purificación adicional.

Preparación de nanoláminas GO y nano-carga TNTs/GO

Las nanoláminas GO se prepararon a partir de grafito natural purificado mediante el método reportado por Hummers y Offeman [27, 28]. Los nano-cargas TNTs/GO se prepararon por un método de solución simple y práctico. En un procedimiento típico, 1.5 g de NaTA se añadieron a 150 mL de H₂O bajo agitación suave con asistencia de sonicación, y el pH de la solución se ajustó a 1.6 con ácido clorhídrico. Después de 30 min de agitación, 0.1 g de GO preparado se añadió a la solución y se sonicó por 1 h para obtener una suspensión uniforme. La suspensión se transfirió a un matraz de 250 mL y se mantuvo a 70 °C por 5 h. Al completar la reacción, el precipitado se recogió por filtración y se lavó varias veces con agua destilada y alcohol etílico para eliminar impurezas remanentes. El precipitado obtenido se secó a 60 °C por 18 h para proporcionar la nano-carga TNTs/GO.

Preparación de compuestos TNTs/GO-PVC

Compuestos TNTs/GO-PVC rellenos con diferentes contenidos de nano-cargas TNTs/GO se prepararon con el método reportado en nuestra investigación previa [29]. Una serie de compuestos PVC denominados PVC 0.5, PVC 1.5, PVC 2.5 y PVC 3.5 (fracción másica; lo mismo en adelante salvo explicación) se prepararon de la misma manera excepto que se incorporaron diferentes dosis de TNTs/GO. Además, compuestos PVC con 2.5% de TNTs y GO (TNTs-PVC y GO-PVC) también se prepararon bajo la misma condición para estudios comparativos.

Preparación de película TNTs/GO-PVC

Polvo de PVC (39 g) se suspendió en 30 mL de tetrahidrofurano bajo 2 h de vibración ultrasónica; luego, TNTs/GO (1 g) se disolvió en la suspensión bajo 24 h de agitación vigorosa continua. Al completar la agitación, la mezcla se extendió en una placa de vidrio y se secó por 72 h en un recipiente de vacío hermético para obtener la película TNTs/GO-PVC.

Caracterización

Los patrones de difracción de rayos X en polvo (XRD) se recogieron con un difractómetro X' Pert Pro (radiación Cu Kα; λ = 0.15418 nm, voltaje de operación 40 kV, corriente 40 mA). Se realizó microscopio electrónico de transmisión JEM-2010 (TEM) para observar la morfología y microestructura de varios productos. El análisis de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) se realizó en un espectrómetro multifuncional Axis Ultra, usando radiación de excitación Al Kα (hv = 1486.6 eV). Los espectros Raman se registraron en un espectrómetro Renishaw inVia, luz de excitación láser a 532 nm. El análisis termogravimétrico (TGA) y análisis térmico diferencial (DTA) se realizaron con un analizador térmico DSC6200 a una tasa de barrido de 10 °C/min. Un medidor de índice de oxígeno JF-3 se empleó para medir valores LOI de especímenes con dimensiones de 100 × 6.5 × 3 mm³. Una máquina de prueba universal electrónica de microcomputadora WDW-10D (Jinan Test Machine Company Limited; Jinan, China) se realizó para determinar la resistencia a la tracción de compuestos de matriz PVC. Pruebas de calorímetro cónico (Fire Testing Technology, UK) se realizaron siguiendo procedimientos descritos en ISO5660. Cada especimen con dimensiones de 100 × 100 × 3 mm³ fue expuesto a flujo de calor de 35 kW/m². El estado de dispersión de aditivos en matriz PVC y la topografía de carbones residuales se observaron con un microscopio electrónico de barrido Nova Nano SEM 450 (SEM). Un probador de envejecimiento acelerado UV (UV-II, Shanghai Pushen Chemical Machinery Co. Ltd.; Shanghai, China) se ejecutó para evaluar el comportamiento de degradación fotocatalítica de película rectangular de nanocompuesto de matriz PVC (tamaño 7.5 cm × 15 cm) bajo 45 °C y 40% humedad.

Resultados y discusión

Microestructura de nano-carga TNTs/GO

La Figura 1a muestra los patrones XRD de GO, NaTA y nano-carga TNTs/GO. GO tiene un pico principal de difracción (001) a 2θ = 10.3°, y corresponde a un espaciado interplanar de 0.84 nm [30]. Esto significa que el grafito ha sido oxidado y exfoliado completamente en láminas. Los picos de difracción de NaTA pueden indexarse bien a Na_2-xH_xTi₂O₅·H₂O, como se reporta en otra parte [31]. Los patrones de difracción de nanocompuesto TNTs/GO son similares a los de NaTA. Sin embargo, la intensidad del pico del nanocompuesto TNTs/GO a 28° es menor que la de NaTA, lo que podría atribuirse a la transformación gradual en la estructura cristalina de NaTA produciendo TNTs durante la fabricación del nanocompuesto [32]. Es decir, el reemplazo de Na⁺ por H⁺ conduce a la disminución de la relación Na:H del titanato en este proceso [31]. Además, los nanocompuestos TNTs/GO no muestran señales de ninguna otra fase de GO, lo que posiblemente se deba a que los TNTs se insertan en las capas de GO causando exfoliación mejorada de GO [33]. Estos datos XRD demuestran que la unión de TNTs a las nanoláminas GO contribuye a prevenir la agregación y re-apilamiento del GO sintetizado.

Patrones XRD a y patrones Raman b de GO, NaTA y nanocompuestos TNTs/GO. Los patrones XRD mostraron que GO fue exfoliado en láminas. Los patrones Raman verificaron aún más la presencia de GO y probaron que TNTs se incorporan exitosamente en nanoláminas GO para proporcionar nanocompuesto TNTs/GO

Los espectros de dispersión Raman se registraron para investigar cambios en la estructura de materiales carbonáceos preparados. La Figura 1b muestra los espectros Raman de GO, NaTA y nanocompuesto TNTs/GO. GO y nanocompuesto TNTs/GO exhiben dos picos típicos de GO a aproximadamente 1588 cm⁻¹ (banda G; derivada de vibración en plano de átomos de carbono sp²-enlazados) y un pico a 1338 cm⁻¹ (banda D; asociado con vibraciones de átomos de carbono con configuración electrónica sp³ de grafeno desordenado) [34]. Además, la relación de intensidad de pico de banda D a banda G (I _D/I _G) es 1.2 para GO pero 1.6 para nanocompuesto TNTs/GO, lo que también prueba que TNTs se incorporan exitosamente en nanoláminas GO para proporcionar nanocompuesto TNTs/GO a través de la formación de enlaces Ti-C y Ti-O-C y la reducción de GO, y serán observados en datos FTIR (ver Archivo adicional 1: Figura S1) [35, 36]. Además, aparte de los picos Raman predominantes de GO, el nanocompuesto TNTs/GO muestra picos característicos de NaTA, y esto indica además que TNTs han sido incorporados exitosamente en nanoláminas GO, lo que concuerda bien con XRD relevante.

La Figura 2 muestra la morfología y microestructura TEM de GO y nanocompuesto TNTs/GO. Las nanoláminas GO exhiben una estructura en capas y una morfología arrugada típica (Fig. 2a), debido a su alta área superficial y energía superficial. Y las láminas GO son aproximadamente de una a dos capas de apilamiento (como se muestra en Archivo adicional 1: Figura S2). La superficie del nanocompuesto TNTs/GO, sin embargo, es relativamente lisa y contiene una pequeña cantidad de arrugas inconspicuas y leves, y la agregación y re-apilamiento de GO parecen prevenirse efectivamente en comparación con GO puro (Fig. 2b). Esto implica que la incorporación de TNTs puede prevenir bien la agregación y re-apilamiento de las nanoláminas GO.

Imágenes TEM de a GO y b nanocompuestos TNTs/GO. Las nanoláminas GO exhiben una estructura en capas y una morfología arrugada típica, mientras que la superficie del nanocompuesto TNTs/GO es relativamente lisa y contiene una pequeña cantidad de arrugas inconspicuas y leves, implicando que la incorporación de TNTs puede prevenir bien la agregación y re-apilamiento de las nanoláminas GO

Para elucidar aún más la interacción entre GO y TNTs en nanocompuestos TNTs/GO, realizamos mediciones XPS. Como se muestra en la Fig. 3, el espectro XPS C1s de GO se ajusta en tres picos atribuidos a carbonos sp ²-enlazados (C-C, C=C, 284.7 eV), epóxido/hidroxilo (C-O, 286.9 eV) y carboxilo (C(O)O, 288.5 eV), respectivamente [37]. El pico C1s a 284.7 eV prueba la presencia de estructura de carbono 2D, y los picos C1s a 286.9 eV y 288.5 eV indican un alto porcentaje de grupos funcionales conteniendo oxígeno. Se puede observar que los grupos conteniendo oxígeno de GO y TNTs/GO han cambiado durante el proceso sintético. Para confirmar y comparar cuantitativamente el cambio de grupos conteniendo oxígeno, calculamos las relaciones de área de pico de grupos conteniendo oxígeno a enlaces de carbono totales. Como se lista en la Tabla 1 (notas: A = A _CC + A _CO + A _C(O) + A _TiC), el porcentaje de enlace C-O de TNTs/GO es notablemente menor que el de GO, y el porcentaje de carbono sp ²-enlazado aumenta de 46.25% de GO a 63.13% del nanocompuesto TNTs/GO. Esto indica que GO se reduce parcialmente y la mayoría de los grupos conteniendo oxígeno se eliminan de GO durante la formación de nanocompuesto TNTs/GO, lo cual también está respaldado por datos Raman relevantes (la relación I _D/I _G de GO es menor que la del nanocompuesto TNTs/GO). La razón podría residir en que TNTs pueden reducir GO a grafeno bajo proceso fotocatalítico UV o luz visible [38, 39]. Además, el nanocompuesto TNTs/GO muestra un pico débil C1s a 283.2 eV, y este pico se asigna a enlace Ti-C (picos correspondientes Ti(2p3/2) y Ti(2p1/3) emergen a 460.4 y 465.9 eV) [36].

a-d Espectros XPS de GO y nanocompuestos TNTs/GO. Los enlaces Ti-C se forman entre GO y TNTs para proporcionar nanocompuesto TNTs/GO a través de una unión química estable en lugar de una absorción física

El posible proceso de formación de enlaces Ti-C puede describirse como sigue. Los TNTs tienen una estructura de nanotubo tipo pergamino, y sus facetas (100) son de una estructura de superficie escalonada consistente en Ti y átomos O expuestos [40]. En una solución ácida de pH = 1.6, las paredes de TNTs sufrirán deshidratación y transformación de estructura para generar defectos [32, 41]. Como resultado, los enlaces Ti-C se forman entre GO y TNTs para proporcionar nanocompuesto TNTs/GO a través de una unión química estable en lugar de una absorción física. Dado que los enlaces Ti-C pueden facilitar la transferencia de carga interfacial entre TiO₂ y grafeno [42], la alta proporción de enlaces Ti-C podría ser de especial importancia para la aplicación de nanocompuesto TNTs/GO en catálisis de fotodegradación.

Estabilidad térmica y propiedades mecánicas de compuestos PVC flexibles

Las curvas TGA y DTG de PVC y compuestos de matriz PVC rellenos con varios contenidos de TNTs/GO se muestran en la Fig. 4. Los datos termogravimétricos correspondientes se resumen en la Tabla 2, donde las temperaturas a las que ocurre pérdida de masa del 5% (T _5%), 50% (T _50%) y máxima (T _max) se describen como temperatura de degradación inicial, temperatura de degradación a la mitad y temperatura de degradación máxima, respectivamente. Se puede ver que el T _5%, T _50% y T _max de compuestos de nanocompuestos de matriz PVC rellenos con TNTs/GO son un poco más altos que los de PVC puro; y en particular, el nanocompuesto de matriz PVC con 2.5% de nano-carga TNTs/GO tiene un T _max bastante más alto que el PVC virgen. Estos datos indican que la nano-carga TNTs/GO puede mejorar la estabilidad térmica de PVC. Esto podría atribuirse al buen estado de dispersión de TNTs/GO en matriz PVC (ver Archivo adicional 1: Figura S3), la buena interacción interfacial entre TNTs/GO y moléculas de PVC, y los efectos sinérgicos entre TNTs y GO. Es decir, la buena dispersión de TNTs/GO puede promover el entrecruzamiento de cadenas de PVC; las nanoláminas GO pueden actuar como barreras físicas para inhibir el transporte de calor y masa bajo la ayuda de TNTs; los TNTs pueden catalizar la carbonización y anclarse en el carbón para mejorar la estabilidad del carbón residual. Como resultado, la matriz PVC subyacente está protegida y la estabilidad térmica del nanocompuesto de matriz PVC mejora.

Curvas TGA a y DTG b de PVC flexible y compuestos de matriz PVC en atmósfera de aire. La estabilidad térmica del nanocompuesto de matriz PVC mejoró, lo que podría atribuirse a los efectos sinérgicos entre TNTs y GO

La resistencia a la tracción a la rotura de PVC puro y sus compuestos con diferentes contenidos de nano-carga TNTs/GO se presenta en la Fig. 5a, y la de PVC relleno con TNTs solo o GO solo se presenta en Fig. 5b para comparación. Se puede ver que la incorporación de TNTs o GO causa una disminución en la resistencia a la tracción de la matriz PVC, lo que es porque los rellenos inorgánicos exhiben poca compatibilidad e interacción débil con la matriz PVC. Para nuestra sorpresa, aunque las elongaciones a la rotura de los compuestos de matriz PVC tienden a disminuir con el aumento del contenido de nano-carga TNTs/GO, la resistencia a la tracción de los compuestos de matriz PVC es siempre más alta que la de PVC puro ya sea que el contenido de nano-carga TNTs/GO sea alto o bajo. Esto podría ser porque la nano-carga TNTs/GO exhibe buena exfoliación y dispersión así como adhesión interfacial mejorada con la matriz PVC y puede transferir esfuerzo efectivamente.

Resistencia a la tracción y elongación a la rotura de PVC flexible y compuestos de matriz PVC con varios contenidos de TNTs/GO (a, c) y con 2.5% en peso de GO o de TNTs y TNTs/GO (b, d). Los TNTs/GO incorporados a PVC podrían mejorar la resistencia a la tracción de los compuestos de matriz PVC, porque la nano-carga TNTs/GO exhibe buena exfoliación y dispersión que mejoran la adhesión interfacial con la matriz PVC

Retardancia de llama de compuestos PVC flexibles

El índice de oxígeno limitante (LOI) es un criterio para cribar materiales inflamables. Los datos LOI de PVC y compuestos de matriz PVC se muestran en la Fig. 6. El valor LOI del PVC puro es 25.8, correspondiente a su inflamabilidad inherente. Los valores LOI de PVC relleno con GO solo o TNTs solo son 26.2 y 26.0, respectivamente, lo que indica que GO y TNTs pueden mejorar por separado la retardancia de llama de PVC en cierta medida. Esto es porque GO exhibe efecto barrera, mientras que TNTs pueden catalizar la formación de carbón y exhiben efecto de adsorción y efecto de adsorción de radicales. En cuanto a compuestos PVC rellenos con TNTs/GO, sus valores LOI tienden a aumentar con el aumento del contenido de nano-carga hasta una fracción másica de 2.5%. Particularmente, los nanocompuestos de matriz PVC conteniendo 2.5% de nano-carga TNTs/GO exhiben un LOI máximo de 27.4, más alto que el de PVC relleno con GO solo o TNTs solo. Esto demuestra que hay algún tipo de efecto retardante de llama sinérgico entre TNTs y GO.

Valores LOI de PVC flexible y compuestos de matriz PVC con varios contenidos de TNTs/GO (a) y con 2.5% en peso de GO o de TNTs y TNTs/GO (b). Los nanocompuestos de matriz PVC conteniendo 2.5% de nano-carga TNTs/GO exhiben un LOI máximo de 27.4, más alto que el de PVC relleno con GO solo o TNTs solo. Esto demuestra que existe el efecto retardante de llama sinérgico entre TNTs y GO

La tasa máxima de liberación de calor (pHRR), liberación total de calor (THR), liberación total de humo (TSR) y tasa media de pérdida de masa específica (AMLR) son parámetros importantes para evaluar la inflamabilidad de varios materiales bajo condiciones reales de incendio, y pueden obtenerse de pruebas de calorimetría de cono. Los resultados correspondientes se muestran en la Fig. 7, y los datos se resumen en la Tabla 3. Se puede ver que el PVC puro tiene un pico HRR agudo con un valor pHRR de 355.4 kW m⁻² (Fig. 7a). Incorporar 2.5% TNTs en PVC reduce el valor pHRR a 233.7 kW m⁻², y tal reducción del 34.2% se atribuye a la carbonización rápida en la superficie de PVC relleno bajo la acción catalítica de TNTs. Sin embargo, la curva HRR de PVC relleno con TNTs contiene un segundo pico alrededor de 230 s, lo que significa que el carbón es inestable y puede destruirse fácilmente. En contraste, el nanocompuesto PVC relleno con 2.5% de TNTs/GO tiene un valor pHRR de 282.4 kW m⁻², una reducción del 20.5% en comparación con el PVC puro. Además, el pHRR de nanocompuesto PVC relleno con TNTs/GO disminuye rápidamente a un valor bajo a 130 s y se mantiene estable con duración extendida. Esto indica que el carbón en la superficie de los compuestos PVC rellenos con TNTs/GO es muy estable y puede actuar como barrera física para obstaculizar la transmisión de calor, conduciendo a THR, TSR y AMLR grandemente reducidos.

Curvas HRR a, THR b, SPR c y TSR d versus tiempo de PVC flexible puro y compuestos de matriz PVC obtenidos de prueba de calorimetría de cono a 35 kW m⁻². La curva HRR de PVC relleno con TNTs contiene un segundo pico alrededor de 230 s, lo que significa que el carbón es inestable y puede destruirse fácilmente. Los TNTs/GO inhibieron el segundo pico de liberación de calor, y con 2.5% de contenido, el valor pHRR es 282.4 kW m⁻², una reducción del 20.5% en comparación con el PVC puro. Esto indica que el carbón en la superficie de los compuestos PVC rellenos con TNTs/GO es muy estable y puede actuar como barrera física para obstaculizar la transmisión de calor

Para confirmar aún más el mecanismo retardante de llama de compuestos de matriz PVC, realizamos análisis SEM de carbones residuales. Como se muestra en la Fig. 8a-c, todos los carbones exteriores tienen agujeros con diferentes tamaños y distribuciones. Esto significa que los agujeros en PVC puro ocupan un área grande y son lo suficientemente profundos para penetrar el volumen. Los carbones exteriores de TNTs-PVC son similares a los de PVC puro, pero los agujeros de los primeros son mucho más grandes. Estos agujeros pueden actuar como canales de transporte para calor y masa. Por lo tanto, PVC puro y TNTs-PVC permiten que el calor se transfiera fácilmente de la superficie de combustión a la matriz polimérica y volátiles orgánicos inflamables escapen de la matriz subyacente a la zona de combustión. Por el contrario, los carbones exteriores de TNTs/GO-PVC contienen menos agujeros que son mayormente impotentes. Esto significa que los canales para transporte de calor y masa se cortan. Los carbones interiores de TNTs/GO-PVC (Fig. 8f) son compactos y continuos en la superficie y contienen dióxido de titanio anclado en el interior, mientras que los de PVC puro y TNTs-PVC contienen muchas grietas o agujeros pequeños. Esto, en asociación con el ID/IG mucho menor de TNTs/GO-PVC (1.1) comparado con el de PVC puro (1.6; ver Archivo adicional 1: Figura S4), sugiere que TNTs/GO pueden transformar fuentes de carbono en carbón, contribuyendo así a la retardancia de llama de los compuestos de matriz PVC. En una palabra, las capas de carbón estables, compactas y continuas de compuestos TNTs/GO-PVC pueden actuar como buenas barreras físicas para reducir pHRR, THR, SPR y TSR y resistir choque térmico también.

Imágenes SEM de morfología exterior e interior de los carbones residuales de PVC (a, d) TNTs-PVC (b, e) y TNTs/GO-PVC (c, f) compuestos. El carbón de TNTs/GO-PVC fue más compacto y continuo que el de PVC puro o TNTs-PVC

El efecto retardante de llama sinérgico entre TNTs y GO se ilustra esquemáticamente en la Fig. 9. Primero, TNTs decorados en la superficie de nanoláminas GO suprimen el re-apilamiento de GO y promueven la dispersión uniforme de TNTs/GO en la matriz PVC, mejorando así la estabilidad térmica de PVC. Segundo, TNTs y GO con grandes áreas superficiales contribuyen a absorber gas de pirólisis durante la combustión, prolongando el camino de difusión de gases volátiles y aumentando el tiempo de residencia del catalizador, permitiendo así la fácil transformación de gases de pirólisis en carbón carbonáceo bajo la acción catalítica de TNTs. Tercero, el esqueleto GO puede actuar como plantilla para el carbón carbonáceo y promover la formación de carbón múltiple bajo la ayuda de TNTs, proporcionando así una capa de carbón continua y compacta. Finalmente, el dióxido de titanio transformado de TNTs durante la combustión (ver Archivo adicional 1: Figura S4 para más detalles) puede anclarse en las capas de carbón para mejorar la estabilidad térmica de las capas de carbón, lo que hace factible que las capas de carbón resistan más efectivamente el choque térmico en el segundo pico, prevengan el calor y reduzcan la liberación de humo. Estos múltiples factores funcionan conjuntamente y explican la retardancia de llama mejorada de compuestos de matriz PVC.

Ilustración esquemática del mecanismo retardante de llama y degradación fotocatalítica de TNTs/GO

Fotodegradación de película PVC rellena con TNTs/GO

Como se mencionó anteriormente, la nano-carga TNTs/GO podría actuar como fotocatalizador para degradación de PVC. La Figura 10 presenta la pérdida de peso de película TNTs-PVC y TNTs/GO-PVC bajo iluminación UV. La pérdida de peso de película TNTs/GO-PVC disminuye gradualmente con el tiempo de irradiación extendido y sufre una reducción del 4.6% en 216 h, mientras que la película PVC sufre solo 2.5% de pérdida de peso bajo condición experimental idéntica. Además, la tasa de pérdida de peso de película TNTs/GO-PVC es más alta que las de película PVC y película TNTs-PVC. Esto podría atribuirse a dos aspectos. Por un lado, las nanoláminas de óxido de grafeno reducido tienen una gran área superficial, proporcionando una gran área de contacto interfacial y fuerte interacción con TNT que ayuda a reducir la resistencia de carga y la tasa de recombinación de carga, lo que hace factible que las nanoláminas de óxido de grafeno reducido actúen como excelentes aceptores de electrones y transporten carga bien [43,44,45,46]. Por otro lado, el enlace Ti-C también puede promover la transferencia de carga interfacial, acelerando así la degradación de películas nanocompuestas TNTs/GO-PVC bajo irradiación UV [42]. La eficiencia catalítica de la nano-carga TNTs/GO, sin embargo, es bastante baja. Esto es posiblemente porque las nanoláminas GO incompletamente reducidas tienen una gran cantidad de grupos funcionales conteniendo oxígeno y defectos que obstaculizan el transporte de carga mientras que la deshidratación de TNTs a pH = 1.6 también causa defectos en los nanotubos para facilitar la recombinación de carga. Por lo tanto, los grupos funcionales conteniendo oxígeno en la superficie de nanoláminas de grafeno son simultáneamente beneficiosos para la resistencia a la llama y la fotodegradación de compuestos de matriz PVC.

Pérdida de peso de PVC puro y películas nanocompuestas de matriz PVC bajo irradiación UV (40% humedad). Los TNTs/GO incorporados a PVC podrían acelerar la foto degradación de PVC. La gran área de contacto interfacial y fuerte interacción entre TNT y GO podrían ayudar a reducir la resistencia de carga y la tasa de recombinación de carga, y el enlace Ti-C también podría promover la transferencia de carga interfacial, acelerando así la degradación de películas nanocompuestas TNTs/GO-PVC bajo irradiación UV

La Figura 11 muestra las morfologías de superficie de película PVC y película nanocompuesta de matriz PVC antes y después de 216 h de irradiación UV. Se puede ver que los dos tipos de películas PVC son lisas antes de irradiación UV. Después de irradiación UV, se forman muchos agujeros en la superficie de película PVC (Fig. 11c, d), lo que indica que la película sufre descomposición obvia bajo irradiación UV. Mientras tanto, se forman cavidades más grandes y numerosas en la superficie de película TNTs/GO-PVC después de irradiación UV (Fig. 11d), lo que indica que la nano-carga TNTs/GO sí promueve la degradación fotocatalítica de PVC bajo irradiación UV.

Imágenes SEM de la morfología de PVC (a, c) y TNTs/GO-PVC (b, d) películas antes y después de 72 h de irradiación UV. Se formaron cavidades más grandes y numerosas en la superficie de la película TNTs/GO-PVC después de irradiación UV, lo que indica que los TNTs/GO podrían promover la degradación fotocatalítica de PVC bajo irradiación UV

Los grupos funcionales en las películas nanocompuestas de matriz PVC también fueron monitoreados por análisis FTIR. Como se muestra en la Fig. 12a, el pico Raman de grupos carbonilo (C=O) a 1680-1800 cm⁻¹ prueba que la película nanocompuesta TNTs/GO-PVC sí sufre reacción de degradación durante irradiación UV. Además, la intensidad del pico de absorción C=O aumenta continuamente con el aumento del tiempo de irradiación; y el aumento en la intensidad del pico de absorción C=O es más pronunciado para película TNTs/GO-PVC que para película PVC pura y para película TNTs-PVC (Fig. 12b). Esto demuestra aún más que la nano-carga TNTs/GO puede promover efectivamente la reacción de foto-oxidación de la matriz PVC.

Espectros FTIR de grupos carbonilo (C=O) de película TNTs/GO-PVC versus tiempo de irradiación UV (a) y antes y después de fotodegradación (b). La intensidad del pico de absorción C=O de película TNTs/GO-PVC aumenta continuamente con el aumento del tiempo de irradiación; es más pronunciado que el de película PVC pura y el de película TNTs-PVC. Esto demuestra aún más que la nano-carga TNTs/GO puede promover efectivamente la reacción de foto-oxidación de la matriz PVC

Conclusiones

En resumen, los nanocompuestos TNTs/GO se prepararon mediante un método de solución fácil. La nano-carga TNTs/GO preparada puede mejorar simultáneamente la retardancia de llama y la fotodegradabilidad de PVC, lo que podría atribuirse a los efectos sinérgicos entre TNTs y GO. Por un lado, los TNTs pueden suprimir el re-apilamiento de GO y promover la dispersión uniforme de TNTs/GO en la matriz PVC; las nanoláminas GO pueden actuar como aceptores de electrones para reducir la resistencia de carga y la tasa de recombinación de carga, y el esqueleto GO también puede actuar como plantilla para el carbón carbonáceo y promover la formación de carbón múltiple bajo la ayuda de TNTs. Por otro lado, el dióxido de titanio transformado de TNTs durante la combustión puede anclarse en las capas de carbón para mejorar la estabilidad térmica de las capas de carbón y acelerar la fotodegradación de la matriz PVC bajo irradiación UV. Como resultado, los compuestos TNTs/GO-PVC exhiben retardancia de llama y fotodegradabilidad mejoradas que los contrapartes TNTs-PVC y GO-PVC. La presente investigación, con suerte, ayudaría a proporcionar una estrategia prometedora para construir compuestos de matriz polimérica con retardancia de llama y fotodegradabilidad mejoradas simultáneamente, arrojando luz sobre el manejo de la contaminación blanca de polímeros comúnmente usados. Investigaciones adicionales se realizarán concernientes a la mejora en las eficiencias retardantes de llama y fotodegradación de la nano-carga TNTs/GO.