Nanotubos de titanato Nanocompuestos de óxido de grafeno decorados:preparación, retardo de llama y fotodegradación

Antecedentes

Los materiales a base de polímeros se utilizan ampliamente en nuestra vida diaria y en muchos campos industriales, debido a sus buenas propiedades, como una relación peso / resistencia baja, un costo relativamente bajo y una buena estabilidad física y química. Sin embargo, la mayoría de los polímeros son inflamables y podrían causar un peligro potencial para la vida y la propiedad de las personas debido a su naturaleza orgánica [1, 2, 3, 4]. Mientras tanto, por lo general exhiben inercia química y no biodegradabilidad, por lo que producen una contaminación blanca severa que contamina el suelo y el agua [5,6,7,8]. Para hacer frente a estos problemas, muchos investigadores se han esforzado en construir nuevos retardadores de llama con el fin de mejorar el retardo de llama y reducir la contaminación de residuos de polímeros.

Para superar la inflamabilidad del polímero, los investigadores han explorado una variedad de estrategias en las últimas décadas [9]. Se ha descubierto que la introducción de nanocargas es eficaz para mejorar el retardo de llama de la matriz polimérica, y los aditivos retardadores de llama no tóxicos y respetuosos con el medio ambiente son de especial importancia para responder a las preocupaciones medioambientales de las personas. Entre una variedad de aditivos no tóxicos y respetuosos con el medio ambiente, los materiales a base de grafeno son potencialmente atractivos, porque el grafeno y el óxido de grafeno (GO) con estructura en capas y una gran superficie específica pueden actuar como barreras para inhibir la liberación de calor y evitar el contacto de los gases de combustión. con llama [10,11,12]. En particular, el grafeno o GO como adyuvante significativo se puede combinar con nanomateriales inorgánicos para proporcionar candidatos prometedores de retardantes de llama [13, 14, 15]. Esto se atribuye al hecho de que la combinación de dos o más componentes a menudo puede presentar un sinergismo o integrar diferentes modelos retardadores de llama, ofreciendo así una mejora inesperada en las propiedades de los compuestos. Por ejemplo, nanomateriales inorgánicos, metales o nanomateriales derivados de metales, como Ce-MnO ₂ [16], TiO ₂ [17, 18], MoS ₂ [19], hidróxido doble en capas [20] y ZnSn (OH) ₆ [21] se puede combinar fácilmente con grafeno para proporcionar retardantes de llama basados ​​en grafeno.

La estrategia sinérgica antes mencionada tiene sentido para mejorar la resistencia a la llama del polímero. Sin embargo, aún sería inviable en ingeniería a menos que la contaminación blanca del polímero se reduzca simultáneamente o incluso se elimine. Las rutas actualmente disponibles para hacer frente a la contaminación blanca del polímero cubren los vertederos y la incineración. Sin embargo, los vertederos y la incineración a menudo pueden causar una contaminación secundaria grave, como la contaminación del suelo y el agua por los vertederos, así como la liberación de gases tóxicos durante la incineración. Afortunadamente, este cuello de botella podría superarse aplicando la luz solar para fotodegradar el polímero residual de una manera eficiente y ambientalmente aceptable [5]. Por ejemplo, TiO ₂ , un importante fotocatalizador en fase sólida, se puede incorporar en poliestireno para producir poliestireno-TiO ₂ Película de nanocompuestos que se puede degradar fotocatalíticamente de manera eficiente bajo iluminación ultravioleta (UV) en el aire [22, 23]. TiO ₂ modificado con vitamina C (VC) puede dotar de poliestireno-TiO ₂ fotodegradable Películas de nanocompuestos con una alta eficiencia de fotodegradación, que se atribuye a la formación de un Ti ^IV –Complejo de transferencia de carga de CV con estructura de anillo de quelato de cinco miembros que puede prolongar la separación de la carga fotogenerada rápidamente [24].

En la presente investigación, por lo tanto, intentamos combinar el aditivo retardante de llama adecuado con el aditivo de ftodegradación para mejorar simultáneamente el retardo de llama y la fotodegradabilidad del cloruro de polivinilo flexible (PVC), un termoplástico ampliamente utilizado en los campos de la industria electrónica, electrodomésticos. electrodomésticos y materiales de construcción. Prestamos especial atención a los nanotubos de titanato (TNT) unidimensionales en lugar de las nanopartículas de titania con un área superficial específica relativamente pequeña, porque los TNT combinados con GO podrían tener propiedades retardantes de llama y actividad fotocatalítica hacia el polímero deseadas [17, 24]. Tal estrategia de combinación podría ser factible, porque los TNT podrían catalizar la carbonización y formar una estructura de red que actúa como una barrera efectiva para resistir la liberación de gases inflamables y cambiar la ruta de degradación [25, 26]. Mientras tanto, los TNT con efecto de adsorción de radicales exhiben una excelente capacidad de supresión de humo, así como una excelente actividad fotocatalítica hacia la rodamina B o el tratamiento de aguas residuales. Este artículo informa sobre la preparación de nanocompuestos de óxido de grafeno decorados con TNT (TNT / GO) mediante una ruta de reacción en solución fácil. También se ocupa del retardo de la llama y la fotodegradación de los compuestos de TNT / GO-PVC, con énfasis en la estrategia para mejorar simultáneamente la retardancia de la llama y reducir la contaminación blanca del polímero.

Métodos

Materiales

El PVC (para moldeo por inyección) se compró a Tianjin Botian Chemical Company Limited (Tianjin, China). Los nanotubos comerciales de titanato de sodio (NaTA) fueron suministrados por el Centro de Investigación de Tecnología de Ingeniería para Nanomateriales (Jiyuan, China). Se adquirió polvo de grafito (espectralmente puro) de Sinopharm Chemical Reagent Company Limited (Shanghai, China). Etanol (C ₂ H ₅ OH) se adquirió de Anhui Ante Food Company Limited (Suzhou, China). Ácido sulfúrico concentrado de grado reactivo (98%), 30% H ₂ O ₂ solución, ácido clorhídrico y 1,2-etanodiamina (C ₂ H ₄ (NH ₂ ) ₂ ) fueron proporcionados por Tianjin Kermel Chemical Reagent Company (Tianjin, China). El agua desionizada se preparó en nuestro laboratorio. Todos los reactivos se utilizaron tal como se recibieron sin purificación adicional.

Preparación de Nanosheets de GO y Nano-filler de TNT / GO

GO nanohojas se prepararon a partir de grafito natural purificado mediante el método informado por Hummers y Offeman [27, 28]. Los nanocargas TNT / GO se prepararon mediante un método de solución simple y práctico. En un procedimiento típico, se agregaron 1.5 g de NaTA a 150 mL de H ₂ O bajo agitación suave con la ayuda de sonicación, y el pH de la solución se ajustó a 1,6 con ácido clorhídrico. Después de 30 min de agitación, se añadieron a la solución 0,1 g de la GO preparada y se sonicó durante 1 h para producir una suspensión uniforme. La suspensión se transfirió a un matraz de 250 mL y se mantuvo a 70 ° C durante 5 h. Una vez completada la reacción, el precipitado se recogió por filtración y se lavó varias veces con agua destilada y alcohol etílico para eliminar las impurezas remanentes. El precipitado obtenido se secó a 60 ° C durante 18 h para proporcionar el nanorrelleno TNT / GO.

Preparación de compuestos TNT / GO-PVC

Los compuestos de TNT / GO-PVC llenos de diferentes contenidos de nanocargas de TNT / GO se prepararon con el método descrito en nuestra investigación anterior [29]. Se prepararon una serie de compuestos de PVC denominados PVC 0.5, PVC 1.5, PVC 2.5 y PVC 3.5 (fracción de masa; la misma de aquí en adelante excepto para una explicación) de la misma manera, excepto que se incorporaron diferentes dosis de TNT / GO. Además, también se prepararon en las mismas condiciones para estudios comparativos compuestos de PVC con 2,5% de TNT y GO (TNT-PVC y GO-PVC).

Preparación de películas TNT / GO-PVC

Se suspendió PVC en polvo (39 g) en 30 ml de tetrahidrofurano bajo 2 h de vibración ultrasónica; luego, se disolvió TNTs / GO (1 g) en la suspensión bajo 24 h de agitación vigorosa continua. Una vez completada la agitación, la mezcla se extendió sobre una placa de vidrio y se secó durante 72 h en un recipiente de vacío hermético para producir la película de TNT / GO-PVC.

Caracterización

Los patrones de difracción de rayos X en polvo (XRD) se recogieron con un difractómetro X ′ Pert Pro (Cu K radiación α; λ =0.15418 nm, voltaje de operación 40 kV, corriente 40 mA). Se realizó un microscopio electrónico de transmisión (TEM) JEM-2010 para observar la morfología y microestructura de varios productos. El análisis del espectroscopio de fotoelectrones de rayos X (XPS) se realizó en un espectrómetro de fotoelectrones de rayos X multifuncional Axis Ultra, utilizando radiación de excitación Al Kα (hv =1486,6 eV). Los espectros Raman se registraron en un espectrómetro Renishaw inVia, luz de excitación láser a 532 nm. El análisis termogravimétrico (TGA) y el análisis térmico diferencial (DTA) se realizaron con un analizador térmico DSC6200 a una velocidad de exploración de 10 ° C / min. Se empleó un medidor de índice de oxígeno JF-3 para medir los valores de LOI de las muestras con dimensiones de 100 × 6,5 × 3 mm ³ . Se realizó una máquina de prueba universal electrónica de control por microordenador WDW-10D (Jinan Test Machine Company Limited; Jinan, China) para determinar la resistencia a la tracción de compuestos de matriz de PVC. Las pruebas de calorímetro de cono (Fire Testing Technology, Reino Unido) se realizaron siguiendo los procedimientos descritos en ISO5660. Cada muestra con las dimensiones de 100 × 100 × 3 mm ³ estuvo expuesto a 35 kW / m ² flujo de calor. El estado de dispersión de los aditivos en la matriz de PVC y la topografía de los residuos carbonizados se observaron con un microscopio electrónico de barrido (SEM) Nova Nano SEM 450. Se ejecutó un probador de intemperismo acelerado por UV (UV-II, Shanghai Pushen Chemical Machinery Co.Ltd .; Shanghai, China) para evaluar el comportamiento de degradación fotocatalítica de la película nanocompuesta de matriz de PVC rectangular (tamaño 7.5 cm × 15 cm) por debajo de 45 ° C y 40% de humedad.

Resultados y discusión

Microestructura de TNTs / GO Nano-filler

La Figura 1a muestra los patrones XRD del nano-relleno GO, NaTA y TNTs / GO. GO tiene un pico de difracción mayor (001) a 2 θ =10,3 °, y corresponde a un espaciado interplanar de 0,84 nm [30]. Esto significa que el grafito se ha oxidado y exfoliado completamente en láminas. Los picos de difracción de NaTA se pueden indexar bien a Na _{2 - x} H _x Ti ₂ O ₅ · H ₂ O, como se informó en otra parte [31]. Los patrones de difracción de los nanocompuestos TNT / GO son similares a los de NaTA. Sin embargo, la intensidad máxima del nanocompuesto TNT / GO a 28 ° es menor que la del NaTA, lo que podría atribuirse a la transformación gradual en la estructura cristalina del NaTA produciendo TNT durante la fabricación del nanocompuesto [32]. Es decir, el reemplazo de Na ⁺ con H ⁺ conduce a la disminución de la relación Na:H del titanato en este progreso [31]. Además, los nanocompuestos TNT / GO no muestran señales de ninguna otra fase de GO, lo que posiblemente se deba a que los TNT se insertan en las capas GO para provocar una mayor exfoliación de GO [33]. Estos datos de XRD demuestran que la unión de TNT a las nanohojas de GO contribuye a prevenir la agregación y el reapilamiento del GO sintetizado.

Patrones XRD a y patrones Raman b de nanocompuestos GO, NaTA y TNT / GO. Los patrones XRD mostraron que GO se exfolió en hojas. Los patrones Raman verificaron aún más la asistencia de GO y demostraron que los TNT se incorporan con éxito en las nanohojas de GO para proporcionar nanocompuestos de TNT / GO

Se registraron espectros de dispersión Raman para investigar los cambios en la estructura de los materiales carbonosos preparados. La Figura 1b muestra los espectros Raman del nanocompuesto GO, NaTA y TNT / GO. Los nanocompuestos GO y TNT / GO exhiben dos picos típicos de GO a aproximadamente 1588 cm ⁻¹ (Banda G; derivada de la vibración en el plano de sp ² átomos de carbono enlazados) y un pico a 1338 cm ⁻¹ (Banda D; asociada con las vibraciones de los átomos de carbono con sp ³ configuración electrónica del grafeno desordenado.) [34]. Además, la relación de intensidad máxima de la banda D a la banda G ( I _D / Yo _G ) es 1.2 para GO pero 1.6 para TNT / nanocompuesto GO, lo que también demuestra que los TNT se incorporan con éxito en las nanohojas GO para proporcionar nanocompuestos TNT / GO a través de la formación de enlaces Ti-C y Ti-O-C y la reducción de GO, y se observarán en los datos de FTIR (consulte el archivo adicional 1:Figura S1) [35, 36]. Además, además de los picos Raman predominantes de GO, el nanocompuesto TNT / GO muestra los picos característicos de NaTA, y esto indica además que los TNT se han incorporado con éxito en las nanohojas GO, que se ajustan bien a la XRD relevante.

La Figura 2 muestra la morfología y la microestructura TEM del nanocompuesto GO y TNTs / GO. Las nanohojas GO exhiben una estructura en capas y una morfología arrugada típica (Fig. 2a), debido a su alta área específica y energía superficial. Y las hojas GO tienen una pila de una a dos capas (como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S2). La superficie del nanocompuesto TNT / GO, sin embargo, es relativamente lisa y contiene una pequeña cantidad de arrugas leves y poco visibles, y la agregación y el reapilamiento de GO parecen prevenirse eficazmente en comparación con el GO puro (Fig. 2b). Esto implica que la incorporación de TNT puede prevenir la agregación y el reapilamiento de las nanohojas GO.

Imágenes TEM de a GO y b Nanocomposites TNTs / GO. Las nanohojas GO exhiben una estructura en capas y una morfología arrugada típica, mientras que la superficie de los nanocompuestos TNT / GO es relativamente lisa y contiene una pequeña cantidad de arrugas leves y poco visibles, lo que implica que la incorporación de TNT puede prevenir la agregación y el reapilamiento del GO nanohojas

Con el fin de dilucidar aún más la interacción entre GO y TNT en nanocompuestos TNT / GO, realizamos mediciones de XPS. Como se muestra en la Fig.3, el espectro C1s XPS de GO se ajusta en tres picos atribuidos a sp ² carbonos enlazados (C – C, C =C, 284,7 eV), epoxilo / hidroxilo (C – O, 286,9 eV) y carboxilo (C (O) O, 288,5 eV), respectivamente [37]. El pico de C1s a 284,7 eV demuestra la presencia de la estructura de carbono 2D, y los picos de C1s a 286,9 eV y 288,5 eV indican un alto porcentaje de grupos funcionales que contienen oxígeno. Se puede observar que los grupos de GO y TNT / GO que contienen oxígeno han cambiado durante el proceso de síntesis. Con el fin de confirmar cuantitativamente y comparar el cambio de los grupos que contienen oxígeno, calculamos las proporciones del área de los picos de los grupos que contienen oxígeno a los enlaces de carbono totales. Como se enumera en la Tabla 1 (notas: A = A _CC + A _CO + A _{C (O)} + A _TiC ), el porcentaje de enlace C – O de TNT / GO es notablemente más bajo que el de GO, y el porcentaje de sp ² El carbono ligado aumenta del 46,25% del GO al 63,13% del nanocompuesto TNT / GO. Esto indica que GO se reduce parcialmente y la mayoría de los grupos que contienen oxígeno se eliminan de GO durante la formación de nanocompuestos TNT / GO, que también está respaldado por datos Raman relevantes (el I _D / Yo _G La proporción de GO es menor que la del nanocompuesto TNT / GO). La razón podría estar en que los TNT pueden reducir el GO a grafeno bajo un proceso fotocatalítico de luz UV o visible [38, 39]. Además, el nanocompuesto TNT / GO muestra un pico débil de C1 a 283,2 eV, y este pico se asigna al enlace Ti-C (los picos correspondientes de Ti (2p3 / 2) y Ti (2p1 / 3) emergen a 460,4 y 465,9 eV) [36 ].

un - d Espectros XPS de nanocompositos GO y TNTs / GO. Los enlaces Ti-C se forman entre GO y TNT para proporcionar nanocompuestos TNT / GO a través de una unión química estable en lugar de una absorción física

El posible proceso de formación de enlaces Ti-C se puede describir como sigue. Los TNT tienen una estructura de nanotubos de tipo espiral, y sus (100) facetas son de una estructura de superficie escalonada que consta de átomos de Ti y O expuestos [40]. En una solución ácida de pH =1,6, las paredes de los TNT se deshidratan y transforman la estructura para producir defectos [32, 41]. Como resultado, se forman enlaces Ti-C entre GO y TNT para proporcionar nanocompuestos TNT / GO a través de una unión química estable en lugar de una absorción física. Dado que los enlaces Ti-C pueden facilitar la transferencia de carga interfacial entre TiO ₂ y grafeno [42], la alta proporción de enlaces Ti-C podría ser de especial importancia para la aplicación de nanocompuestos TNT / GO en la catálisis de fotodegradación.

Estabilidad térmica y propiedades mecánicas de los compuestos de PVC flexible

Las curvas TGA y DTG de PVC y compuestos de matriz de PVC rellenos con varios contenidos de TNT / GO se muestran en la Fig. 4. Los datos termogravimétricos correspondientes se resumen en la Tabla 2, donde las temperaturas a las que 5% ( T _5% ), 50% ( T _50% ) y máximo ( T _máx ) la pérdida de masa se describe como la temperatura de degradación inicial, la temperatura de degradación media y la temperatura de degradación máxima, respectivamente. Puede verse que la T _5% , T _50% y T _máx de los compuestos de PVC rellenos de TNT / GO son un poco más altos que los de PVC puro; y en particular, el nanocompuesto de matriz de PVC con 2.5% de nano-filtro de TNT / GO tiene una T bastante más alta _máx que el PVC virgen. Estos datos indican que el nanorrelleno TNT / GO puede mejorar la estabilidad térmica del PVC. Esto podría atribuirse al buen estado de dispersión de TNT / GO en la matriz de PVC (ver archivo adicional 1:Figura S3), la buena interacción interfacial entre TNT / GO y moléculas de PVC, y los efectos sinérgicos entre TNT y GO. Es decir, la buena dispersión de TNT / GO puede promover la reticulación de cadenas de PVC; las nanohojas GO pueden actuar como barreras físicas para inhibir el transporte de calor y masa con la ayuda de TNT; los TNT pueden catalizar la carbonización y anclarse en el carbón para mejorar la estabilidad del carbón residual. Como resultado, se protege la matriz de PVC subyacente y se mejora la estabilidad térmica del nanocompuesto de matriz de PVC.

TGA a y DTG b curvas de PVC flexible y compuestos de matriz de PVC en atmósfera de aire. Se mejoró la estabilidad térmica del nanocompuesto de matriz de PVC, lo que podría atribuirse a los efectos sinérgicos entre TNT y GO

La resistencia a la tracción a la rotura del PVC puro y sus compuestos con diferentes contenidos de nanocargas TNT / GO se presenta en la Fig. 5a, y la del PVC relleno con TNT solo o GO solo se presenta en la Fig. 5b para una comparación. Se puede observar que la incorporación de TNT o GO provoca una disminución en la resistencia a la tracción de la matriz de PVC, lo que se debe a que los rellenos inorgánicos exhiben poca compatibilidad e interacción débil con la matriz de PVC. Para nuestra sorpresa, aunque los alargamientos a la rotura de los compuestos de matriz de PVC tienden a disminuir con el aumento del contenido de nano-relleno de TNT / GO, la resistencia a la tracción de los compuestos de matriz de PVC es siempre mayor que la del PVC puro, ya sea que el contenido de El nano-relleno TNT / GO es alto o bajo. Esto podría deberse a que el nanorrelleno TNTs / GO exhibe una buena exfoliación y dispersión, así como una adhesión interfacial mejorada con la matriz de PVC y puede transferir el estrés de manera efectiva.

Resistencia a la tracción y alargamiento a la rotura de PVC flexible y compuestos de matriz de PVC con diversos contenidos de TNT / GO ( a , c ) y con 2,5% en peso de GO o de TNT y TNT / GO ( b , d ). Los TNT / GO a PVC incorporados podrían mejorar la resistencia a la tracción de los compuestos de matriz de PVC, porque el nanorrelleno TNT / GO exhibe una buena exfoliación y dispersión que mejoran la adhesión interfacial con la matriz de PVC

Retardancia de llama de compuestos de PVC flexible

Limitar el índice de oxígeno (LOI) es un criterio para filtrar materiales inflamables. Los datos de LOI de PVC y compuestos de matriz de PVC se muestran en la Fig. 6. El valor de LOI del PVC puro es 25,8, lo que corresponde a su inflamabilidad inherente. Los valores de LOI del PVC relleno con GO solo o TNT solo son 26.2 y 26.0, respectivamente, lo que indica que GO y TNT pueden mejorar por separado el retardo de llama del PVC hasta cierto punto. Esto se debe a que GO exhibe un efecto de barrera, mientras que los TNT pueden catalizar la formación de carbón y exhiben un efecto de adsorción y un efecto de adsorción de radicales. En cuanto a los compuestos de PVC rellenos de TNT / GO, sus valores de LOI tienden a aumentar con el aumento del contenido del nano-relleno hasta una fracción de masa del 2,5%. Particularmente, los nanocompuestos de matriz de PVC que contienen 2.5% de nano-relleno de TNT / GO exhiben un LOI máximo de 27,4, mayor que el del PVC relleno con GO solo o TNT solo. Esto demuestra que existe algún tipo de efecto retardante de llama sinérgico entre TNT y GO.

Valores de LOI de PVC flexible y compuestos de matriz de PVC con diversos contenidos de TNT / GO ( a ) y con 2,5% en peso de GO o de TNT y TNT / GO ( b ). Los nanocompuestos de matriz de PVC que contienen 2.5% de nano-relleno TNT / GO exhiben un LOI máximo de 27,4, más alto que el del PVC relleno con GO solo o TNT solo. Esto demuestra que existe un efecto retardante de llama sinérgico entre TNT y GO

La tasa máxima de liberación de calor (pHRR), la liberación total de calor (THR), la liberación total de humo (TSR) y la tasa de masa específica promedio (AMLR) son parámetros importantes para evaluar la inflamabilidad de varios materiales en condiciones de incendio del mundo real, y pueden ser obtenido a partir de pruebas de calorimetría de cono. Los resultados de las pruebas correspondientes se muestran en la Fig. 7 y los datos se resumen en la Tabla 3. Puede verse que el PVC puro tiene un pico de HRR agudo con un valor de pHRR de 355,4 kW m ⁻² (Figura 7a). La incorporación de 2,5% de TNT en PVC reduce el valor de pHRR a 233,7 kW m ⁻² , y tal reducción en un 34,2% se atribuye a la rápida carbonización de la superficie del PVC relleno bajo la acción catalítica de los TNT. Sin embargo, la curva HRR del PVC relleno de TNT contiene un segundo pico alrededor de 230 s, lo que significa que el carbón es inestable y se puede destruir fácilmente. Por el contrario, el nanocompuesto de PVC relleno con un 2,5% de TNT / GO tiene un valor de pHRR de 282,4 kW m ⁻² , una reducción del 20,5% en comparación con el PVC puro. Además, el pHRR de los nanocompuestos de PVC rellenos de TNT / GO disminuye rápidamente a un valor bajo a los 130 sy se mantiene estable con una duración prolongada. Esto indica que el carbón en la superficie de los compuestos de PVC rellenos con TNT / GO es muy estable y puede actuar como una barrera física para obstaculizar la transmisión de calor, lo que conduce a una reducción considerable de THR, TSR y AMLR.

HRR a , THR b , SPR c y TSR d versus curvas de tiempo de PVC puro flexible y compuestos de matriz de PVC obtenidos de la prueba de calorimetría de cono a 35 kW m ⁻² . La curva HRR del PVC relleno de TNT contiene un segundo pico alrededor de 230 s, lo que significa que el carbón es inestable y se puede destruir fácilmente. Los TNT / GO inhibieron el segundo pico de liberación de calor y, con un contenido de 2,5%, el valor de pHRR es 282,4 kW m ⁻² , una reducción del 20,5% en comparación con el PVC puro. Esto indica que el carbón en la superficie de los compuestos de PVC rellenos con TNT / GO es muy estable y puede actuar como una barrera física para dificultar la transmisión de calor

Para confirmar aún más el mecanismo ignífugo de los compuestos de matriz de PVC, realizamos análisis SEM de los carbonos residuales. Como se muestra en la Fig. 8a-c, todos los chars exteriores tienen orificios con diferentes tamaños y distribuciones. Esto significa que los orificios en PVC puro ocupan un área grande y son lo suficientemente profundos para penetrar el volumen. Los colores exteriores del TNT-PVC son similares a los del PVC limpio, pero los agujeros del primero son mucho más grandes. Estos agujeros pueden actuar como canales de transporte de calor y masa. Por lo tanto, el PVC puro y los TNT-PVC permiten que el calor se transfiera fácilmente desde la superficie de combustión a la matriz polimérica y los volátiles orgánicos inflamables para escapar de la matriz subyacente a la zona de combustión. Por el contrario, los carbonos exteriores de TNT / GO-PVC contienen menos agujeros que son en su mayoría impotentes. Esto significa que los canales para el transporte de calor y masa están cortados. Los carbones interiores de TNT / GO-PVC (Fig. 8f) son compactos y continuos en la superficie y contienen dióxido de titanio anclado en el interior, mientras que los de PVC puro y TNT-PVC contienen muchas pequeñas grietas o agujeros. Esto, en asociación con el ID / IG mucho más pequeño de TNT / GO-PVC (1.1) en comparación con el de PVC puro (1.6; consulte el archivo adicional 1:Figura S4), sugiere que TNT / GO puede transformar las fuentes de carbono en char , lo que aumenta la resistencia a la llama de los compuestos de matriz de PVC. En una palabra, las capas carbonizadas estables, compactas y continuas de los compuestos TNT / GO-PVC pueden actuar como buenas barreras físicas para reducir el pHRR, THR, SPR y TSR y también resistir el choque térmico.

Imágenes SEM de morfología exterior e interior de los residuos carbonosos de PVC ( a , d ) TNTs-PVC ( b , e ) y TNT / GO-PVC ( c , f ) composicion. El carbonizado de TNTs / GO-PVC era más compacto y continuo que el de PVC puro o TNTs-PVC

El efecto retardante de llama sinérgico entre TNT y GO se ilustra esquemáticamente en la Fig. 9. En primer lugar, los TNT decorados en la superficie de las nanohojas de GO suprimen el apilado de GO y promueven la dispersión uniforme de TNT / GO en la matriz de PVC, por lo que mejorando la estabilidad térmica del PVC. En segundo lugar, los TNT y GO con grandes superficies contribuyen a la absorción del gas de pirólisis durante la combustión, prolongando la vía de difusión de los gases volátiles y aumentando el tiempo de residencia del catalizador, lo que permite una fácil transformación de los gases de pirólisis en carbón carbonoso bajo la acción catalítica de los TNT. . En tercer lugar, el esqueleto de GO puede actuar como una plantilla para el carbón carbonoso y promover la formación de carbón múltiple con la ayuda de TNT, proporcionando así una capa de carbón continua y compacta. Finalmente, el dióxido de titanio transformado a partir de TNT durante la combustión (consulte el archivo adicional 1:Figura S4 para obtener más detalles) se puede anclar en las capas de carbón para mejorar la estabilidad térmica de las capas de carbón, lo que hace posible que las capas de carbón resistan de manera más efectiva. el choque térmico en el segundo pico, previene el calor y reduce la liberación de humo. Estos múltiples factores funcionan conjuntamente y explican la mayor capacidad de retardo de la llama de los compuestos de matriz de PVC.

Ilustración esquemática del mecanismo de degradación fotocatalítica y retardante de llama de TNT / GO

Fotodegradación de películas de PVC rellenas con TNT / GO

Como se mencionó anteriormente, el nano-relleno TNTs / GO podría actuar como un fotocatalizador para la degradación del PVC. La Figura 10 presenta la pérdida de peso de la película TNTs-PVC y la película TNTs / GO-PVC bajo iluminación UV. La pérdida de peso de la película de TNT / GO-PVC disminuye gradualmente con la extensión del tiempo de irradiación y sufre una reducción del 4,6% en 216 h, mientras que la película de PVC sufre solo un 2,5% de pérdida de peso en idénticas condiciones experimentales. Además, la tasa de pérdida de peso de la película TNT / GO-PVC es más alta que la de la película PVC y la película TNT-PVC. Esto podría atribuirse a dos aspectos. On the one hand, reduced graphene oxide nanosheets have a large surface area, providing a large interfacial contact surface area and strong interaction with TNT that helps to reduce the charge resistance and the charge recombination rate, which makes it feasible for reduced graphene oxide nanosheets to act as excellent electron acceptors and well transport charge [43,44,45,46]. On the other hand, the Ti–C bond can also promote the interfacial charge transfer, thereby accelerating the degradation of TNTs/GO-PVC nanocomposite films under UV irradiation [42]. The catalytic efficiency of the TNTs/GO nano-filler, however, is fairly low. This is possibly because the incompletely reduced GO nanosheets have a large amount of oxygen-containing functional groups and defects that hinder the charge transport while the dehydration of TNTs at pH = 1.6 also causes defects in the nanotubes to facilitate charge recombination. Therefore, the oxygen-containing functional groups on the surface of graphene nanosheets are simultaneously beneficial to the flame resistance and the photodegradation of PVC-matrix composites.

Weight loss of pure PVC and PVC-matrix nanocomposite films under UV-light irradiation (40% humidity). Incorporated TNTs/GO to PVC could accelerate the photo degradation of PVC. The large interfacial contact surface area and strong interaction between TNT and GO could help to reduce the charge resistance and the charge recombination rate, and the Ti–C bond could also promote the interfacial charge transfer, thereby accelerating the degradation of TNTs/GO-PVC nanocomposite films under UV irradiation

Figure 11 shows the surface morphologies of PVC film and PVC-matrix nanocomposite film before and after 216 h of UV irradiation. It can be seen that the two kinds of PVC films are smooth before UV irradiation. After UV irradiation, many holes are formed on the surface of PVC film (Fig. 11c, d), which indicates that the film undergoes obvious decomposition under UV irradiation. In the meantime, more and large cavities are formed on the surface of TNTs/GO-PVC film after UV irradiation (Fig. 11d), which indicates that the TNTs/GO nano-filler does promote the photocatalytic degradation of PVC under UV irradiation.

SEM images of the morphology of PVC (a , c ) and TNTs/GO-PVC (b , d ) films before and after 72 h of UV irradiation. More and large cavities were formed on the surface of TNTs/GO-PVC film after UV irradiation, which indicates that the TNTs/GO could promote the photocatalytic degradation of PVC under UV irradiation

The functional groups in the PVC-matrix nanocomposite films were also monitored by FTIR analysis. As shown in Fig. 12a, the Raman peak of carbonyl (C=O) groups at 1680–1800 cm ⁻¹ proves that the TNTs/GO-PVC nanocomposite film does undergo degradation reaction during UV irradiation. Moreover, the intensity of the C=O absorption peak increases continually with increasing irradiation time; and the increase in the intensity of the C=O absorption peak is more pronounced for TNTs/GO-PVC film than for neat PVC film and for TNTs-PVC film (Fig. 12b). This further demonstrates that the TNTs/GO nano-filler can indeed promote the photo-oxidation reaction of the PVC matrix.

FTIR spectra of the carbonyl (C=O) groups of TNTs/GO-PVC film versus UV irradiation time (a ) and before and after photodegradation (b ). The intensity of the C=O absorption peak of TNTs/GO-PVC film increases continually with increasing irradiation time; it is more pronounced than that for neat PVC film and for TNTs-PVC film. This further demonstrates that the TNTs/GO nano-filler can indeed promote the photo-oxidation reaction of the PVC matrix

Conclusions

In summary, TNTs/GO nanocomposites were prepared through a facile solution method. The as-prepared TNTs/GO nano-filler can simultaneously improve the flame retardancy and photodegradability of PVC, which could be attributed to the synergistic effects between TNTs and GO. On the one hand, TNTs can suppress the re-stack of GO and promote the uniform dispersion of TNTs/GO in the PVC matrix; GO nanosheets can act as electron acceptors to reduce the charge resistance and charge recombination rate, and the GO skeleton can also act as a template for the carbonaceous char and promote the formation of multiple char under the help of TNTs. On the other hand, titanium dioxide transformed from TNTs during combustion can be anchored in the char layers to enhance the thermal stability of the char layers and accelerate the photodegradation of PVC matrix under UV irradiation. As a result, TNTs/GO-PVC composites exhibit enhanced flame retardancy and photodegradability than TNTs-PVC and GO-PVC counterparts. The present research, hopefully, would help to provide a promising strategy for constructing polymer-matrix composites with simultaneously improved flame retardancy and photodegradability, thereby shedding light on dealing with the white pollution of commonly used polymers. Further researches are to be conducted concerning the enhancement in the flame-retardant and photodegradation efficiencies of the TNTs/GO nano-filler.

Expansión térmica anómala de HoCo0.5Cr0.5O3 sondeado por difracción de polvo sincrotrón de rayos X Cambio en la conductividad superficial de cristales de p-Si deformados elásticamente irradiados por rayos X